DE1927257A1

DE1927257A1 - Verfahren zum Herstellen von Elektroden fuer Bleisammlerbatterien,sowie mit solchen Elektroden arbeitende Bleisammlerbatterien

Info

Publication number: DE1927257A1
Application number: DE19691927257
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Ichimura; Sadao Kato; Satoshi Sekido
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1927257C3; GB1262008A; CA927912A; US3536531A; FR2011005A1; DE1927257B2

Description

PATENTANvVÄLVE

DIPL-JNG. CURT WALLACH

DIPL.-ING, GÜNTHER KOCH 1 92725

DR. TINO HAIBACH

8 MUNCHiN 2. 23. Mai 1969.

UNSERZEICHEN: -j 2 018

MATSUSHITA ELECTRIG INDUSTRIAL GO., LTD. Osaka, Japan

Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Bleisammlerbatterien sowie mit solchen Elektroden arbeitende Bleisammlerbatterien

Die Erfindung bezieht auf Verfahren zum ^erstellen von Elektroden für Bleisammlerbatterien sowie auf mit solchen Elektroden ausgerüstete Bleisammlerbatterien₀

-Das aktive Material in den llektroden von Bleisammlerbatterien wird nur in Form einer sehr dünnen Oberflächenschicht der Elektrode verwendet _s und die Dicke dieser Schicht beträgt bei der positiven Elektrode etwa 80 Ä und bei negativen Elektrode höchstens 150 £ » Die Dicke der Elektroden von .Bleisammlerbatterien wird ständig verringert, da sich der Bedarf an Bleisammlerbatterien mit großer Ausgangsleistung ständig vergrößert? doch ist es bis jetzt nicht gelungen, di© Dicke, der Elektroden auf 1 mm oder weniger zu verringern, ohne daß sich Nachteile ergeben» Die Elektroden von Bleisammlerbatterien werden allgemein in drei G-ruppen unterteilt, und zwar die Gruppe der Pastenelektroden, die sogenannten Tudorelektroden und die mit einem Überzug versehenen Elektroden^ jedoch lassen sich Elektroden keiner dieser drei Arten mit einer Dicke von 1 mm oder

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weniger herstellen} dies ist auf die bis jetzt "bei der Herstellung solcher Elektroden angewendeten Gießverfahren bzw« die Verfahren zum Auftragen von Pasten zurückzuführen., Außerdem sind diese Elektroden nicht genügend flexibel, und daher müssen sie in der Form flacher Platten oder Tafeln verwendet werden. Daher verwendet man für mit solchen Elektroden ausgerüstete Batterien kastenförmige Behälter, denn "bei einem zylindrischen Behälter läßt sich keine' wirtschaftliche Raumausnutzung erzielen.

Die Erfindung sieht nunmehr ein Verfahren vor, das fc es ermöglicht, eine flexible dünne Elektrode der eingangs geschilderten Art herzustellen; bei diesem Verfahren wird eine Bleilegierung zu einem dünnen Flachmaterial ausgewalzt, das dann auf elektrolytischem Wege geätzt wird« Man könnte annehmen, daß das Verfahren nach der Erfindung dem bekannten Verfahren zum Herstellen der sogenannten Tudor» elektroden analog ist, bei dem ein G-ußteil aus einer Bleilegierung elektrolytisch geätzt wird, um eine Elektrode herzustellen« Es sei jedoch bemerkt, daß es mit Hilfe eines G-ießvorgangs nicht möglich ist, eine Elektrode mit einer Dicke von 1 mm oder weniger herzustellen In der Praxis beträgt die Dicke solcher Elektroden gewöhnlich 5 mm oder mehr, damit die Außenflächen der Elektrode mit tiefen Aus-" sparungen versehen v/erden können^ um die -freiliegende Fläche zu vergrößern» Außerdem führt eine Verringerung der Dicke solcher Elektroden zu Nachteilen, die erstens darin bestehen, daß sich im Lern der Elektroden Risse bilden_s da die Elektroden der erheblichen Ausdehnung und Zusammen»» Ziehung nicht standhalten, der sie beim Laden und Entladen des aktiven Materials ausgesetzt sind, so daß bei einer Ausdehnung an den Seitenkanten Kurzschlüsse auftreten können, sowie zweitens darin, daß die Herstellung dieser Elektroden kompliziert ist, da man besondere Maßnahmen treffen muß_s um die Verwendung zwischen dem aktiven Material und dem Kern zu verbessern, oder um das aktive WIaterial homogen

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zu machen; diese bei abnehmender Dicke der Elektroden auftretenden Schwierigkeiten betreffen insbesondere die positiven Elektroden· Aus den soeben genannten Gründen sind bis jetzt keine Elektroden bekannt geworden, deren Dicke 1 mm oder weniger beträgt<,

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht nunmehräkrin, die Herstellung eines sehr dünnen Elektrodenkerns mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 mm zu ermöglichen, und zwar dadurch, daß eine Bleilegierung unter Aufbringen von Druck gewalzt wird, so daß man eine dünne Elektrode erhält, die den Kern umfaßt, der als Traggitter wirkt, sowie eine als aktives Material wirkende zusammenhängende Oberflächenschicht; gemäß der Erfindung wird der Elektrodenkern elektrolytisch geätzt, wobei ein geeignetes Ätzmittel verwendet wird, und danach erfolgt eine Reduktion in verdünnter Schwefelsäure* Ferner sieht.die Erfindung eine spannungskorrosionsfeste, eine lange Lebensdauer erreichende Elektrode vor, die im Vergleich zu bekannten Elektroden eine größere Reckbarkeit und eine höhere Zugfestigkeit aufweist; um die Verringerung der Dicke des Elektrodenkerns beim Walzen zu erleichtern, wird als Elektrodenwerkstoff eine silberhalte Bleilegierung verwendet* Weiterhin sieht die Erfindung Maßnahmen vor, um das Wachstum von Bleikristallen auf der negativen Elektrode beim Laden und Entladen zu vermeiden und so eine Verringerung der Kapazität der negativen Elektrode zu verhindern, da auf der Elektrode nach dem elektrolytischen Ätzen die Verbindung BaS0. gebildet wird. Gemäß einem weiteren Merkmal sieht die Erfindung eine kleine Abmessungen aufweisende Bleisammlerbatterie von hiher Kapazität vor, die in der Weise hergestellt wird, daß die positive Elektrode und die negative Elektrode, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, zusammen mit einem dazwischen angeordneten Separator zu einer spiralförmigen Elektrodenbaugruppe aufgewiekelt werden» die dann in einen Batteriebehälter eingeführt wird. Ferner

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"~ *t" ^mm

sieht die Erfindung eine Verbesserung der lade- und Entladungskennlinien der vorstehend beschriebenen Batterie dadurch vorqi daß dem Elektrolyten ein Ligninsulfonsäuresalz (lignin sulfonic acid salt) beigefügt wird, und daß das erstmalige Laden innerhalb von weniger als einer Stunde durchgeführt wird. . ·

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung- die Beziehung zwischen der in einer Blei-Silber-Legierung enthaltenen Silbermenge und der Zugfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei einer erfindungsgemäßen Elektrode.

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Silbergehalt einer aus einer Blei-Silber-Legierung hergestellten positiven Elektrode und dem Verlauf der Entladungscharakteristik der positiven Elektrode.

Fig. 3 zeigt in einer graphischen.Darstellung die Beziehung zwischen der Zusammensetzung eines beim Elektrolytischen Ätzen verwendeten Elektrolyten und der Entladungskapazität der betreffenden Elektrode.

Fig. 4 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Temperatur beim elektrolytischen Ätzen und der Entladungskapazität der Elektrode.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Stromdichte beim elektrolytischen Ätzen und der Entladungskapazität der geätzten Elektrode.

Fig. 6 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der Menge der beim elektrolytischen Ätzen verwendeten elektrischen Energie und der Entladuncskapaziät der hergestellten lileki.ro de.

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Fig. 7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Konzentration einer wässerigen BaOlo-lösung, die zur Erzeugung von BaSO, auf einer negativen Elektrode verwendet wird, und der Entladungscharakteristik einer mit einer solchen negativen Elektrode versehenen Batterie.

Fig. 8 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Entladungskapazität je Gewichtseinheit einer gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode und der Dicke einer als Elektrodenmaterial verwendeten dünnen Platte aus einer Bleilegierung.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen d.er Dicke des Elektrodenmaterials und der Zykluscharakteristik der Elektrode ο

Fig. 10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Stromdichte beim erstmaligen Laden und der Menge des auf der positiven Elektrode gebildeten PbOp·

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Entladungscharakteristik einer Bleisammlerbatterie mit einer erfindungsgemäßen Elektrode und der •'"•enge des dem Elektrolyten beigefügten HatriumligninsulfonatSo

Fig. 12 zeigt in einem senkrechten Schnitt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zylindrischen Bleisamrnlerbatterie.

Fig. 13 zeigt den Behälter der Batterie nach Fig. in einem Querschnitt»

Fig. 14 ist ein waagerechter ^eilschnitt durch die Elektrodenbaugruppe der Batterie«■

Fig. 15 zeigt einen ^rJ-'eil der Vorderseite des Abstandhalten.

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Fig. 16 zeigt in einer Vorderansicht, auf welche Weise ein Zuleitungsdraht an der Elektrode befestigt ist_o

Figo 17 zeigt in einer verkürzten Darstellung die Vorderseite der positiven Elektrode mit dem darauf angeordneten Abstandhalter.

Fig. 18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der ' Entladungskapazität einer Silikagel als Elektrolyten enthaltenden Batterie und der Konzentration der Schwefelsäure.

^ Fig.· 19 ähnelt !''ig. 18, zeigt jedoch die Beziehung

^ zwischen der Konzentration der Schwefelsäure und der Entladungscharakteristik der Batteries.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

ezüglich des Elektrodenmaterials sei zunächst bemerkt, daß der Kern solcher dünner Elektroden unter der Einwirkung von Korrosion zur Bildung von Rissen neigt, oder daß seitliche Kurzschlüsse auftreten, da das Elektrodenmaterial der beim laden und Entladen auftretenden Ausdehnung und Zusammenziehung nicht standhalte Ferner muß dafür gesorgt werden, daß eine feste Bindung zwischen dem aktiven Mate-' rial und dem Kern erzielt wird» Versuche haben gezeigt, daß die Beifügung einer kleinen Silbermenge zu der Bleilegierung zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der Elektrode führt, und daß hierbei das Auftreten elektrischer Kurzschlüsse vermieden wird, die anderenfalls bei der Ausdehnung der Elektrode und bei der Bildung von Korrosionsrissen nicht vermeidbar sein würden«

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der in einer Blei-Silber-Legierung enthaltenen Silbermenge einerseits und der Zugfestigkeit und der Vermeidung von Korrosionsrissen bei einer aus einer solchen Legierung hergestellten Elektrode. Bei dem Versuch wurde als Probestück eine Elektrode verwen-

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det, die aus einem Plachmaterial mit einer Dicke von 2 mm bestand, dessen Breite 20 mm betrug, und dessen Breite im mittleren Teil des Probestücks auf 10 mm verringert worden war. Die Widerstandsfähigkeit gegen das Auftreten von Korrosionsrissen wurde in der Zahl der Tage angegeben, die vergingen, bis die Elektrode abgeschert wurde, wenn sie einer anodischen Oxidation in Schwefelsäure mit einem spezifischen G-ewicht von 1,28 und einer Belastung von 1,75 kg/cm ausgesetzt wurde.

Mg. 2 zeigt die Entladungscharakteristik einer positiven Elektrode, die in der Weise hergestellt wurde, daß ein dünnes gewalztes Flachmaterial aus einer Blei-Silber-Legierung mit einer Dicke von 0,4 mm und Abmessungen von 170 χ 33 mm elektrolytisch bei einer Temperatur von 30° geätzt wurde, wobei die Zusammensetzung des Elektrolyten 0,026M KGlO₄ - 0,06OM KOlQ₅-IIT HgSO, lautete, wobei ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 14- mA/cm 20 Stunden lang durch den Elektrolyten geleitet wurde, und wobei danach eine Reduktion in Schwefelsäure mit einem spezifischen G-ewicht von 1,1-5 in der Y/eise durchgeführt

wurde, daß ein Strom mit einer Dichte von I4 mA/cm zwanzig Stunden lang durch den Elektrolyten geleitet wurde. Aus !Pig. 2 ist ersichtlich, daß sich die Verwendung der Blei-Silber-Legierung als Elektrodenmaterial vorteilhaft auswirkt, das sich die Bindung zwischen dem aktiteen Material und dem Kern verbessert, da sich die Korrosion des Kerns beim Laden und Entladen der Elektrode verringert, und da die Elektrode infolgedessen eine längere Lebensdauer erreicht. Ein besseres Ergebnis kann erzielt werden, wenn der Anteil des Silbers vergrößert wird, doch führt die Beifügung von Silber in einer kenge von mehr als 0,05^ nicht zu einer wesentlichen Änderung« Andererseits soll die benötigte Silbermenge aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden. Im Hinblick hierauf liegt- der Silbergehalt der

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legierung vorzugsweise zwischen etwa 0,05$ und 0,15$·

Im folgenden wird das ^erfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode im einzelnen beschrieben,, .

Zuerst wird eine Bleilegierung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gegossen und dann zu einem dünnen Flachmaterial ausgewalzt. Ein dünnes Flachmaterial mit einer Dicke von etwa 0,2 mm kann bei normaler Temperatur hergestellt werden, indem man eine Walze mit einem Durchmesser von 150 mm benutzt, die in der Minute 4 bis 6 Umdrehungen ausführt. Wenn ein noch dünneres Flachmaterial hergestellt werden soll, muß die Walztemperatur erhöht werden.

Wenn ein erstarrter oder gelierter Elektrolyt, z.B. Silikagel verwendet wird, ist es nicht möglich, eine ausreichende Menge des G-els zwischen den Elektroden anzuordnen, so daß sich die Charakteristik der Batterie verschlechtert, da eine schnelle Selbstentladung eintritt. Dies kann vorzugsweise dadurch verhindert werden, daß man die eigentliche Elektrode mit Erhöhungen und Vertiefungen oder Falten versieht« Die nachstehende Tabelle ermöglicht es, bezüglich der Entladungskapazität und der Selbstentladung Batterien zu vergleichen, die Elektroden mit einer Dicke von 0,3 mm bzw. Elektroden mit einer durch Falten·der 0,3 mm dicken Elektroden erhaltenen Dicke von 1 mm bzw. Elektroden umfassen, bei denen die 0,3 mm dicken Elektroden so gefaltet sind, daß sie eine Dicke von 1,5 mm haben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man die Leistung einer Batterie verbessern kann, indem man die Elektroden faltet, wenn Silikagel als Elektrolyt verwendet wird.

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Elektrolyt	I¹IUs- -sig	Gel	1 1 0	2	1 mm	10	Gel	1,5 mm	Ul	10
	0,3 mm	0,3 mm		,5- ,3 ,7	5	1,5 1,3 0,8			,5 ,3 ,7	1,5 1,3 0,7
Dicke	—	-		41	1,5 1,3 0,8	38	* 2	1 1 0	26	30
Teilung, mm	1,5 1,3 0,8	1,3 1,2 0,6			31	1,5 1,3 0,7
Kapa- 1 Zyklus tat ^{50 Zvklen} Ah 100 Zyklen	15	65		37
Selbstentladung, ^a/o je Monat

Das in der beschriebenen Weise hergestellte dünne Flachmaterial aus der Bleilegierung wird dann elektrolytisch geätzt, wobei z.B. eine Attrappe aus Blei als Gegenelektrode verwendet wird, woraufhin eine kathodische Reduktion in ver-. diinnter Schwefelsäure durchgeführt wird.

Beim elektrolytischen Ätzen wird ein Elektrolyt verwendet, der aus einem Lösungsgemisch eines Perchlorates eines Alkalimetalls, z.B» KOlO,, einem Ghlirat eines Alkalimetalls, z.B. EClO., und Schwefelsäure besteht. In diesem Fall kann man die Eigenschaften der Elektrode weitgehend variieren und sie durch das Mischungsverhältnis der ätzenden 'Verbindungen und der Schwefelsäure beeinflussen* Mit anderen Worten, bei einer Vergrößerung der Menge der ätzenden Verbindungen werden in dem Elektrolyten mehr Bleiionen gelöst, und weniger PbO₂ lagert sich auf der Elektrode ab, und die" PbO«-Teilchen werden größer und neigen dazu, von der Elektrode abzufallen, rt'enn man andererseits den Anteil der Schwefelsäure vergrößert verstärkt sich die korrodierende Wirkung, und es entsteht weniger PbO₂. Im Hinblick hierauf ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Konzentration der ätzenden Verbindungen zwischen 0,05 und 0,10 M und die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 0,5 und 1 N liegt. Wenn nur ein Ohiorat als Ätzmittel verwendet wird, bildet sich eine dichte

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PbOp-Schicht, die beim wiederholten laden und Entladen dazu neigt, sich von der Elektrode abzulösen; wird dagegen nur ein Perchlorat verwendet, entsteht eine feine Schicht aus PbOp, die ebenfalls dazu neigt, sich von der Elektrode abzu lösen, -^aher ist es vorzuziehen, die beiden Verbindungen in einem geeigneten Verhältnis, insbesondere im Verhältnis 2:1, zu mischen«.

. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Entladungskapazität einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die hergestellt wurden, indem eine 0,4 mm dicke ^ Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,15$ und eine 0,35 mm dicke Platte aus Blei mit einem'Silbergehalt von 0,05$ elektrolytisch in einem KGlO₄, KClO₃ und HgSO₄ enthaltenden Elektrolyten bei einer temperatur von 30 0, einer Stromdichte von 14 mA/cm und einer Stromleitungsdichte von

280 mAh/cm geätzt und dann in verdünnter Schwefelsäure elektrisch reduziert wurden, zur Zusammensetzung des Elektrolyten.

Fig. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Temperatur bei der Durchführung des elektrolytischen Ätzens und der Entladungskapazität einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die dadurch hergestellt wurden, daß fe die gleichen dünnen Platten aus den im vorstehenden Absatz genannten Legierungen elektrolytisch geätzt wurden, und zwar in einem 0,026 M KOlO₄, 0,006 M KOlO₃ und 0,5 N H₂SO₄ enthielt, wobei die Stromdichte 14 mA/om und die Stromleitungs-

dichte 280 mAh/cm betrug, und woraufhin.die Elektroden in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert wurden. Gemäß Mg. 4 werden die Elektroden bei steigernder Ätztemperatur in einem stärkeren Maße geätzt, und die Entladungsjiapazität erhöht sich, doch verringert sich die Entladungskapazität erneut ziemlich schnell, sobald die Atztemperatur 30° C überschreitete

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In Fig. 5 ist in Abhängigkeit von der Stromdichte, "bei der die elektrolytische Ätzung erfolgte, die Entladungskapazität einer Batterie mit einer positiven Elektrode und negativen Elektroden dargestellt, die in der Weise erzeugt wurden, daß die gleichen dünnen Platten aus den in Verbindung mit Pig. 5 genannten legierungen mit einem Elektrolyten geätzt wurden, der 0,26 M KOlO,, 0,060 M KClO₅ und 0,5 K H₃SO₄ enthielt; hierbei betrug die Temperatur des Elektrolyten 30° 0, und die Stromleitungsgeschwindigkeit betrug 320 mAh/cm \ nach dem Ätzen wurden die Elektroden in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert«, Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Entladungskapazität von der Stromleitungsgeschwindigkeit bzw. der je Zeiteinheit zugeführten ladung für den Fall, daß die elektrolytische Ätzung unter den gleichen Bedingungen erfolgte wie im Fall von Fig. 5, jedoch bei einer konstanten Dichte von 12 mA/cm . Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die elektrolytische Atzung zweckmäßig bei einer Strom-

ο dichte im Bereich von 8 bis 16 mA/cm und bei einer Ladege-

schwindigkeit im Bereich von 160 bis 320 mAh/cm erfolgen soll«,

Nachdem die Elektroden in der beschriebenen Yieise elektrolytisch geätzt worden sind, werden sie in verdünnter Schwefelsäure zu metallischem Blei reduziert. Diese elektrolytische Reduktion wird vorzugsweise in Schwefelsäure mit einem spezifischen G-ewicht von 1,15 und bei einer Stromdichte

von 14 mA/cm durchgeführt. Die zur Herstellung der negativen Elektrode zu verwendende Platte wird vor der elektrolytischen Reduktion in ein Bariumsalz, z.B. eine wässerige Lösung von BaOIp, eingetaucht, so daß BaFO, entsteht. Genauer gesagt wurde die Platte zum Entfernen des Elektrolyten mit Wasser gewaschen und dann mehrere btunden lang in die wässerige Lösung von BaGL₂ eingetaucht? danach wurde die Platte in .jchwefelaäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 überführt, so daß BaSO·, entstehen kannte, und es wurde ebenso wie bei der Platte i'ilr die positive Elektrode eine kathodi-

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sehe Reduktion von 20 Stunden Dauer bei einer Szromdichte

O mm

von 14 mA/cm durchgeführt, um ein Cl""-Ion zu entfernen, so daß eine negative Elektrode entstand. Die Menge des auf der Platte bei dem soeben beschriebenen Verfahren entstehenden BaSO, richtet sich erster Linie nach der Konzentration der wässerigen BaOl₂-Iosung, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,45 bis 0,90 M/l, da die Elektrode hierbei die beste Leistung zeigt. Mg. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Entladungsleistung einer Batterie, bei der die in der beschriebenen Weise hergestellte negative Elektrode zusammen mit einer positiven Elektrode verwendet wird, und der Konzentration der zur Erzeugung von BaSO, auf der negativen Elektrode verwendeten wässerigen Lösung von BaCIoο

In Pig. 8 ist im Vergleich mit einer 1,5 mm dicken Pastenelektrode bekannter Art die Beziehung zwischen der Dicke einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und der Ausnutzung des Bleigehalts dargestellt} zur Herstellung der positiven Elektrode wurde eine gewalzte Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,10$ elektrolytisch geätzt; der Elektrolyt enthielt 0,06 M KGlO., 0,026 M KClO,

und 1 Ή HpSO. und hatte eine Temperatur von 30° Cj die Stromdichte betrug 14 mA/cm , und die Behandlung dauerte 20 Stunden; danach wurde die Elektrode bei der gleichen Stromdichte in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 elektrolytisch reduziert; die negative Elektrode wurde in der Weise hergestellt, daß BaSO. auf einer Platte erzeugt wurde, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise elektrolytisch geätzt und dann elektrolytisch reduziert worden war. Fig. 9 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Dicke der vorstehend beschriebenen positiven μηά negativen Elektroden und -ihrer lebensdauer im Vergleich zu einer gewöhnlichen Pastenelektrode.

Aus den beschriebenen Schaubildern ist ersichtlich, daß die Ausnutzung des Bleis im Vergleich zu Pastenelektroden

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bekannter Art sowohl bei den positiven als auch den negativen Elektroden höher ist, wenn die Dicke der Elektroden 0,5 mm oder weniger beträgt, und daß sowohl die positiven als auch die negativen Elektroden die gleiche Lebensdauer erreichen wie eine Pastenelektrode von 1,5 mm Dicke, wenn die Dicke der positiven Elektrode 0,4 mm oder mehr und diejenige der negativen Elektrode 0,5 mm oder mehr beträgt,

< Wie schon erwähnt, steht die Ausnutzung des Bleis in einer Beziehung zur Dicke der Elektrode, doch wenn eine Ätzung über eine bestimmte liefe hinaus bewirkt wird, läßt sich die Ausnutzung des Bleis nicht weiter verbessern. Unter Berücksichtigung der Ausnutzung des Bleis und der mechanischen Festigkeit liegt die Dicke der Elektroden vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm»

Bach der elektrolytischen Reduktion muß die positive Elektrode aus Blei in das aktive Material PbOp verwandelt werden, was durch den ersten LadeVorgang bewirkt wird; im Verlauf dieser Umwandlung entsteht PbSO, < > ϋϊβηη die Stromdichte bei der erstmaligen Ladung zu niedrig ist, entsteht nur gasförmiger Sauerstoff, und es wird praktisch kein PbO₂ erzeugt. ■ - .

Pig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Stromdichte beim erstmaligen Laden und der Menge des auf der positiven Elektrode gebildeten PbOg* die mit Hilfe der relativen Intensität des Höntgenbeugungsbildes von PbO₉ ermittelt wurde· Eine Stromdichte entsprechend einer Ladung innerhalb einer Stunde oder eine nooii höhere Stromdichte ist erforderlich, wenn au® dens PbSO₁* die Verbindung FbQ₂ erzeugt werden soll· 'Mb -erstmalige Ladern erfolgt-vorzugsweise dadurch,, daß man ■ einen elektrischen Strea sntsprechend- 400$ der Entladungs-' kapazität anfänglich ©stspi'setend ©iner Ladedauer von einer Jtunde zur Wirkung teri&gt und dann elektrischem Strom 5 "bis 1.0 Stunden lang entsprechend'einer Stromdichte bei einer

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dauer von 10 Ms 20 Stunden durch den Elektrolyten leitet· Die Beifügung von Lignin zu dem Elektrolyten beim erstmaligen laden bewirkt, daß eine volumetrische Reduktion der negativen Elektrode verhindert wird, die anderenfalls infolge des Wachstums negativer Elektrodenkristalle während des erstmaligen Ladens zusammen mit der Bildung von BaSO, auf der negativen Elektrode eintreten würde« Das Lignin wird dem Elektrolyten in ]?orm eines Sulfonate, z.B. von ¥atriumligninsulfonat, beigefügt. Vorzugsweise fügt man das ITatriumligninsulfonat in einer Menge von 0,5 bis 1 g/ltr bei.

ψ .Mg. 11 zeigt die Beziehung zwischen der dem Elektrolyten beigefügtefe. Menge des Hatriumligninsulfonats und der Leistung der Batterie. Die Konzentration der wässerigen BaClp-Lösung zur Erzeugung.von BaSO* auf der negativen Elektrode beträgt 15 Gewichtsprozent. Es sei bemerkt, daß die Elektrolyte, die beim anfänglichen Laden der negativen Elektroden verwendet wurden, deren Eigenschaften in Pig» 3 bis β sowie Pig. 8 und 9 dargestellt sind, sämtlich Natrium! ignin-» sulfat in einer Menge von 1 g/ltr enthielten·

Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer Batterie unter Verwendung der in der ..beschrie-' benen Weise erzeugten dünnen plattenförmigen Elektroden be« w schrieben. Selbst wenn die Dicke der Elektroden verringert ist, kann eine hohe Leistungsdichte der Batterie nur erzielt werden, wenn zwischen den Elektroden ein Separaor von geringer Dicke angeordnet ist» Torzugsweise wird ein Separator verwendet, wie er entsteht, wenn man pulverförmige Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,040 mm oäer weniger einer Emulsion eines Vinylohlorid-Vinylacetat-Gopolymarisat ia Aceton im Verhältnis von 200 (Teilen Biatomeenerdeauf 100 'ieile der Harzkomponente in der Emulsipii beifügt ι wobei das Pulver in der Emulsion mit Hilfe einer Kugelmühle ausi"©!·=· chend dispergiert wirdf das so hergestellte Gemisch wird in Form eines Übersugs auf einen ungewebtea Stoff aus

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Polyvinylchlorid mit Hilfe einer Kalanderwalze aufgebracht, woraufhin der Stoff getrocknet wird. Eine ausreichende Festigkeit des Separators kann erzielt werden, wenn die Dicke des ungewebten Stoffs aus Polyvinylchlorid 0,20 mm oder mehr und die Dicke des Überzugs 0,25 mm oder mehr beträgt» Wenn man auf der der positiven Elektrode zugewandten Seite des Separators einen Abstandhalter der in Fig. 15 gezeigten Art anordnet, der Polyäthylendrähte 6" mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm umfaßt, die ein Geflecht mit einer Maschenweite von 3 bis 5 mm bilden und an ihren Kreuzungspunkten 6" mittels Wärme miteinander verbunden worden sind, kann eine Oxidation des Separators verhindert werden, so daß der Separator eine ausreichende^ Lebensdauer erreicht. Ein solcher Abstandhalter erweist sich bezüglich der Erhöhung der Leistung der Elektrode als vorteilhaft, da eine große.Menge des Elektrolyten auf der der positiven Elektrode zugewandten Seite festgehalten wird.

Wenn ein Batteriebehälter von rechteckiger Form verwendet wird, werden die Elektroden, die Separatoren und die Abstandhalter abwechselnd aufeinandergelegt, so daß man eine Elektrodenbaugruppe erhält} wenn der Batteriebehälter jedoch eine zylindrische Form hat, kann man die Elektroden, den Separator und den Abstandhalter spiralförmig aufwickeln, da alle diese Teile eine ausreichende Flexibilität besitzen.

Bei der Verringerung der Dicke der Elektroden ergeben sich Schwierigkeiten beim Anschließen einer Zuleitung, da der Zuleitungsdraht einer starken Korrosionswirkung dort ausgesetzt ist, wo er in Berührung mit dem Meniskus des Elektrolyten kommt, so daß er an dieser Stelle schließlich durchtrennt werden kann. Fm diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, ein mit geringen Kosten durchführbares Verfahren anzuwenden, wie es in Fig. 16 und 17 dargestellt ist;· in diesem Fall ist ein mit einer Elektrode 4 verschweißter Zuleitungsdraht 15' durch einen Schlauch 15" aus einem

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säurefesten kunststoff, z.B. Polyvinylchlorid, geschützt, und die Schweißstelle zwischen dem Zuleitungsdraht und der Elektrode ist mit einem Band 15"' aus Polyvinylchlorid bedeckto

Ein Ausführungsbeispiel für eine zylindrische Bleisammlerbatterie mit erfindungsgemäßen diinnen Elektroden ist in Figo 12 dargestellt, wo man einen zylindrischen Behälter 1 aus Polyäthylen mit drei an seinem Boden ausgebildeten Rippen 2, eine Elektrodenbaugruppe 3 mit einer positiven Elektrode 4 (Fig. 14) und einer negativen Elektrode 5, einen

fe Abstandhalter 6 und einen Separator 7 erkennt, die in der aus Fig. 14 ersichtlichen Weise spiralförmig aufgewickelt sind. Ferner umfaßt die Batterie gemäß Fig. 12 ein Verschluß- oder Abdichtungsteil 8 aus Polystyrol, eine positive Elektrodenanschlußkappe 9» einen isolierenden Ring 10, ein Verschlußteil 11 aus Metall, eine negative Elektrodenanschlußplatte 12, ein äußeres Gehäuse 13 aus Metall sowie einen isolierenden Ring 14. Die positive Anschlußleitung 14 und die negative Anschlußleitung 16 sind jeweils durch einen Schlauch aus Polyvinylchlorid geschützt und ragen durch das Verschlußteil 8 nach oben. Die positive Leitung 15 ist mit der positiven Elektrodenanschlußkappe 9 verbunden, während die negative Leitung 16 mit der negativen Elektrodenanschlußplatte 12

" durch eine mit einem Isoliermaterial überzogene bandähnliche Leitung 17 verbunden ist.

Das Verschlußteil 8 ist mit einem zentralen Hohlraum versehen, der einen mit Hilfe von Druck geformten Katalysator 18 enthält; dieser Katalysator besteht aus einem künstlichen Graphitpulver, dessen Teilchen auf ihrer Oberfläche einen metallischen Katalysator, z.B. Palladium, tragen, sowie einem weiteren Pulver, z.B. pulverförmigem Polyäthylentetrafluoriek; der Katalysator dient dazu, den Sauerstoff und den Wasserstoff, die beim Laden der Batterie entstehen, zu veranlassen, Wasser zu bilden. Auf der Oberseite des Katalysators 18 ist ein Formkörper 19 aus Graphitpulver und

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Polyatliylentetrafluorid angeordnet, und außerdem ist ein Mim 20 aus Polystyrol vorgesehen, durch den.hindurch dem Katalysator 18 Sauerstoff von außen her zugeführt wird, um zu verhindern, daß der sich nicht mit Sauerstoff verbindende Wasserstoff im Inneren der Batterie einen zu hohen Druck hervorruft, und um ferner das Entweichen des Elektrolyten durch den Katalysator 18 hindurch zu verhindern«. Weiterhin ist eine Schicht 21 vorgesehen, die durch Auftragen und Trocknen eines Gemisches aus Bleioxid, Glycerin und Wasser hergestellt wird und dazu dient, den nach außen dringenden Elektrolyten zu absorbieren und zu fixieren,.

Die erfindungsgemäße Elektrode, die dadurch erzeugt wird, daß eine dünne Platte aus einer Bleilegierung mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger elektrolysiert wird, bietet den Vorteil, daß eine hohe Ausnutzung des Bleis erzielt wird, wie es aus Fig. 8 ersichtlich ist„ Wenn jedoch die Dicke einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode nicht größer ist als 0,4 mm, und wenn die negative Elektrode nach der Erfindung nicht dicker ist als 0,3-mm, besteht jedoch die Gefahr, daß diese Elektroden nur eine kürzere Lebensdauer erreichen als die bekannten Pastenelektrodenj diese Tatsache ist aus Fig. 9 ersichtlich. Sie kann in erster Linie auf eine Verringerung der Festigkeit der Elektroden zurückgeführt werden. Einer solchen Verkürzung der Lebensdauer kann man in einem erheblichen Ausmaß entgegenwirken, indem man als Elektrolyt ein Gemisch aus Silikagel und Schwefelsäure verwendet. Bei einem handelsüblichen Silikasol mit einer Teilchengröße von 0,010 bis 0,020 mm benötigt man 1 bis 2 g Schwefelsäure je Gramm Silikasol zur Herstellung des Silikagels* Bei der Herstellung einer Batterie benötigt man ferner zusätzlich zu dieser Schwefelsäuremenge weitere Schwefelsäure für die Entladung. Diese Schwefelsäure 1st in ihrem Zustand frei, und wenn das Sol eirie zu große Menge der Kieselsäurekompotiente enthält? wird die Konzentration der freien Schwefelsäure unerwünscht hoch, so daß die gleichmäßige Ladung der negativen

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Elektrode beeinträchtigt wird; ist dagegen die Menge der Kieselsäurekomponente zu klein, kann das Fließen des Elektrolyten nioht behindert werden» Im Hinblick hierauf verwendet man bei Batterien bekannter Art eine Silikasolmenge von IO96 bis 20$. . ' ■

Figo 18 und 19 veranschaulichen die Leistung einer Batterie in Abhängigkeit von der Menge der darin enthaltenen Schwefelsäure. Genauer gesagt zeigt lig. 18 die Beziehung zwischen der Konzentration der Schwefelsäure und. den Entladungskapazitäten einer 0,3 mm dicken positiven Elektrode und einer 0,2 mm dicken negativen Elektrode nach dem ununterbrochenen laden der Elektroden während einer Woche, während Fig. 19 die Kennlinien dieser Elektroden beim Durchlaufen eines Zyklus wiedergibt. In Fig. 19 beträgt die Konzentration der Schwefelsäure 4 bis 6 bzw„ 8 bzw« 10 Mol/ltr, während der Gehalt an SiO₂ 10$ bis 20$ bzw« 30$ bzw. 40$ beträgt.

Die Lebensdauer einer Bleisammlerbatterie wird häufig durch daa Ausmaß bestimmt, in dem sich das positive aktive .Material von der Elektrode ablöst. Der Boden des Batteriebehälters wird gewöhnlich mit Stegen oder Rippen versehen, um ein Kurzschließen der Batterie durch das ausgefällte Material zu verhindern. Die Zahl dieser Rippen soll natürlich auf einem Minimum gehalten werden, und bei einem rechteckigen Behälter werden gewöhnlich zwei parallele Rippen vorgesehen. Bei einem zylindrischen Behälter ist es zweckmäßig, drei radiale Rippen vorzusehen, deren innere Enden durch einen Abstand von der Mittelachse des Behälters getrennt sind, wie es in Fig» 12 und 13 gezeigt ist. Die Rippen brauchen nur eine Höhe von 2 bis 3 mm zu erhalten, da sich die Menge des ausgefällten Materials bei der Verwendung eines gelatineartigen Elektrolyten erheblich verringert.

Die vorstehende -Beschreibung ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung möglich ist, eine Elektrode von hoher Ausgangsdiohte und geringem Gewicht mit Hilfe eines einfaohen Verfah-

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rens herzustellen, das Maßnahmen zum Vfalzen und elektrolytischen Ätzen des Elektrodenmaterials umfaßt. Ferner ist« es gemäß der Erfindung möglich, nicht nur kastenförmige Batterien bekannter Form, sondern auch zylindrische Batterien herzustellen, "bei denen die Elektroden spiralförmig aufgewickelt sind, was durch die Flexibilität der Elektroden ermöglicht wird, so daß der Innenraum eines zylindrischen Behälters weitgehend ausgenutzt werden kann«, Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Elektroden in Verbindung mit einem gelatineähnlichen Elektrolyten zu verwenden, wobei sich die Lebensdauer der Elektroden trotz ihrer geringen Dicke verlängert, so daß sie der Lebensdauer der bekannten Pastenelektröden entspricht. Schließlich ist zu bemerken, daß einä erfindungsgemäße Batterie dann, wenn sie mit einer Vorrichtung zum Beseitigen von Uasen, z.B. einem Katalysator für Sauerstoff und Wasserstoff, versehen ist, im wesentlichen alle Forderungen erfüllt, die bezüglich einer Batterie ohne Anschlußschnur gestellt werden. Hieraus ist der große praktische Wert der Erfindung ersichtlich.

Patentansprüche:

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Claims

H-

IO

PATE N TA JST SPRÜCHE

1 ο Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Bleisammlerbatterie^ dadurch, gekennzeichnet , daß eine Bleilegierung bis auf eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgewalzt wird, daß das gewalzte Flachmaterial aus der Bleilegierung elektrolytisch geätzt wird, und daß das Flachmaterial danach in verdünnter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert wird.

2. Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für Bleisammlerbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-Silber-Legierung mit einem Silbergehalt von 0,05$ bis 0,15% auf eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgewalzt wird, daß das gewalzte Flachmaterial aus der Blei-Silber-Legierung elektrolytisch geätzt wird, und daß das Flachmaterial danach elektrolytisch in verdünnter Schwefelsäure reduziert wird. .

3. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für Bleisammlerbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-äilber-Legierung mit einem Silbergehalt von 0,05% bis 0,15% bis auf eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgewalzt wird, daß das Flachmaterial aus der gewalzten Blei-Silber-Legierung elektrolytisch geätzt wird, daß das geätzte Flachmaterial in eine wässerige Lösung, die. 0,45 bis 9 M/ltr eines.Bariumsalzes enthält, und dann in Schwefelsäure eingetaucht wird, so daß sich BaSO, auf der Oberfläche bildet, und daß das Flachmaterial danach kationisch in der gleichen Schwefelsäure reduziert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η z-eichnet , daß die elektrolytische Ätzung in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der 0,03 bis 0,06 M KGlO. 0,013 bis 0,026 M KGlO₅ und 0,5 bis 1 N Schwefelsäure enthalt, wobei sich der Elektrolyt auf einer Temperatur von etwa 30 +5° 0 befindet, wobei mit einer Stromdichte von 8 bis 16 mA/ cm und einer Stromleitungsgeschwindigkeit von 160 bis 320 mAh/cm gearbeitet wird.

5. Bleisammlerbatterie, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode (4)* eine negative Elektrode (5) und einen aus ein Ligninsulfonat enthaltender Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten, wobei die Batterie anfänglich bzw. erstmalig bei einer einer Ladedauer von einer Stunde entsprechenden Szromdichte oder einer noch höheren Stromdichte geladen worden ist, wobei die positive Elektrode dadurch hergestellt wurde, daß eine Blei-Silber-Legierung mit einem Silbergehalt von 0,05$ bis 0,15$ auf eine'Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgewalzt wurde, wobei das gewalzte Ilachrmaterial aus der Blei-Silber-Legierung elektrolytisch geätzt und danach in der gleichen verdünnten Schwefelsäure elektrolytisch reduziert wurde, und wobei die negative Elektrode dadurch hergestellt wurde, daß eine Blei-Silber-legierung mit einem Silbergehalt von 0,05$ bis 0,15$ auf eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgewalzt wurde, wobei das gewalzte Flachmaterial aus der Blei-Silber-Legierung elektrolytisch geätzt wurde, "wobei das Plachmaterial mit Wasser abgewaschen wurde, wobei das geätzte llaehmaterial in eine wässerige Lösung eingetaucht wurde, die 0,45 bis 0,9 M/ltr eines Bariumsalaes enthielt, wobei das Plaehmaterial dann in Schwefelsäure eingetaucht wurde, so daß sioh die Verbindung BaSO, auf seiner Oberfläche bildete, und wobei das Plachmaterial danach in der gleichen. Schwefelsäure kationisch reduziert ■ wurde.

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6i Bleisammlerbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt Ligninsulfonat in einer Menge von 1 g/ltr enthält, daß die anfängliche bzw. erstmalige ladung dadurch bewirkt wurde, daß eine Elektrizitätsmenge entsprechend etwa 400$ der Entladungskapazität mit einer einer Ladung innerhalb einer Stunde entsprechenden Stromdichte oder einer noch höheren Stromdichte durch die Batterie geleitet wurde, und daß dann elektrische Energie 5 bis 10 Stunden lang mit einer einer Ladedauer von 10 bis 20 Stunden entsprechenden Stromdichte durch die Batterie geleitet wurde.

* 7. Bleisammlerbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen der positiven Elektrode (4) und der negativen Elektrode (5) ein Separator (7) und ein Abstandhalter (6) angeordnet sind, wobei der Abstandhalter der positiven Elektrode benachbart ist, und daß der aus den genannten Teilen aufgebaute geschichtete Verband spiralförmig aufgewickelt worden ist, um eine in einem zylindrischen Behälter (1) angeordnete Elektrodenbaugruppe zu bilden«»

8. Bleisammlerbatterie nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Separator (7) aus einem ungewebten Stoff aus Polyvinylchlorid besteht, der mit einem

. Gemisch aus Diatomeenerde und einer Emulsion eines Vinylchlorids-Vinylacetat-Gopolymerisat überzogen ist, und daß der Abstandhalter (6) Säure- und oxidationsbeständige künst*- liohe Harzfäden umfaßt, die miteinander verflochten und an ihren Kreuzungsstellen durch Verschmelzen miteinander verbunden sind.

9. Bleisammlerbatterie nach Anspruch 5, dadurch ge- ; kennzeichnet , daß an jede der Elektroden (4, 5) j ein Zuleitungsdraht (15, 16) aua Blei angeschweißt ist_f daß j der Zuleitungsdraht in einem SohlauQh, (15") aus einem säure* _i festen Kunststoff angeordnet ist, und daß die Schweißstelle zwiaohen dem Zuleitungsdraht aus Blei und der Elektrode mit

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einem säure- und oxidationsbeständigen Band (15¹¹¹) abgedeckt ist.

10. Bleisammlerbatterie nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die für die' Entladung benötigte Menge an Schwefelsäure, 10$ bis 20$ eines Silikasols und die zur Gelatinierung des Silikasols benötigte Menge an Schwefelsäure enthält.

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