CH629230A5 - Verfahren zur herstellung von metallsalz-aminkomplexen und ihre verwendung. - Google Patents

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CH629230A5
CH629230A5 CH1344677A CH1344677A CH629230A5 CH 629230 A5 CH629230 A5 CH 629230A5 CH 1344677 A CH1344677 A CH 1344677A CH 1344677 A CH1344677 A CH 1344677A CH 629230 A5 CH629230 A5 CH 629230A5
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alkyl
radical
hydrogen atom
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Sameer H Dr Eldin
Friedrich Dr Lohse
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren 35 ^2\ / C00 (III),
zur Herstellung von Aminkomplexen und die Verwendung der \ /
neuen Komplexverbindungen als katalytische Härtungsmittel ^
für Epoxidharze. q
Es ist bekannt, Epoxidharze mit katalytisch wirkenden Härtungsmitteln, wie Bortrifluorid-Aminkomplexen oder tertiären 40 wobei y für eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Äthylen, Propylen, Aminen, auszuhärten. Die BF3-Aminkomplexe weisen in Mi- Vinylen, Dimethylvinylen,
schung mit Epoxidharzen eine für die Weiterverarbeitung gün- . . .
stige lange Gebrauchsdauer auf, doch ergeben sie Formstoffe / \#/ # \ /
mit geringen mechanischen Festigkeiten, insbesondere schlech- | | 5 |[ | oder I II
ten dielektrischen Eigenschaften. Mischungen von Epoxidhar- 45 *\
zen mit tertiären Aminen sind nicht lagerstabil und wegen ihrer • • •
kurzen Gebrauchsdauer für viele Anwendungen nicht geeignet.
Metallkomplexe aliphatischer Carbonsäuren mit Diäthylen- stehen, der Formel IV triamin und deren Verwendung als Epoxidharzhärtungsmittel sind aus dem US Patent 2 819 233 bekannt. Diese bekannten 50 R4-CO-NH(CH2)-zCOO© (IV),
Metallkomplexe sind ebenfalls mit dem Nachteil behaftet, dass sie in Mischungen mit Epoxidharzen eine verhältnismässig ge- wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 und R4 für Methyl oder Äthyl ringe Lagerstabilität aufweisen. Ausserdem benötigt man zur stehen, oder der Formeln vollständigen Vernetzung der diese Komplexe enthaltenden . _.
Epoxidharzmischungen relativ lange Härtungszeiten. 55 • • # \ ©
Inder JA Patentpublikation Nr. 24397/75 wird ferner vor- ] 1 » "x /" 3 '
geschlagen, Epoxidharze mit einer Härterkombination aus Sai- ^ N^/ ^qq © * = *
zen aliphatischer Carbonsäuren und Aminen zu härten. Diese | 5
Härterkombination weist in Mischung mit Epoxidharzen zwar y eine gute Lagerstabilität auf, doch ergeben die härtbaren Mi- 60
schungen Formstoffe mit geringen mechanischen Festigkeiten q ff OR
und schlechten dielektrischen Eigenschaften. H /0R6 ode,- / \_y 6
Es wurde nun gefunden, dass Metallsalze organischer CH -P " \ / \ Q '
Carbonsäuren, die polare Substituenten oder Reste aufweisen, f * = • 0
insbesondere eine Amid- oder Imidgruppierung enthalten, mit 65
bestimmten Diaminen zuKomplexverbindungen umgesetzt wobei R5 für H oder Methyl und R6 für ein Alkyl mit 1 bis 4
werden können, welche die oben geschilderten Nachteile nicht 3
oder in vermindertem Masse aufweisen. Die neuen Komplex- C-Atomen stehen, bedeutet, Me^ ein zweiwertiges Metallkation
629 230
4
bedeutet und, wenn Rj und R2 je für ein Wasserstoffatom stehen, R einen der folgenden Reste bedeutet
-CHjfCHj^-p, wobei p = eine Zahl von 1 bis 6, -<j!H <j!H-
0
? \ t \
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I II i II
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~CH2\ f\ /CI12~
<pn—ch2—«pH-» •
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/\ /CH3 I !\ \ / CH3
V
oder
/ \
-W^ 'CH,
»
>ch3
15
20
"H2C
/
bedeutet.
Die Säuremetallsalze der Formel V, worin Me© für ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Co, Cu, Ni oder Cd, insbesondere Zn oder Ni, steht, stellen ebenfalls bevorzugt verwendete Verbindungen dar.
Von den Diaminen der Formel VI werden bevorzugt solche eingesetzt, worin RL und R2 je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formeln
-CHzfCH2)-p, wobei p = eine Zahl von 1 bis 6,
- çh ch,
oder und, wenn Rj für ein Wasserstoffatom und R2 für ein Alkyl mit 2S 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl oder wenn Rj und R2 je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Äthylenoder Propylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Säuremetallsalzes der Formel V 30
(A©)2Me©
(V),
worin A© und Me© die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol eines Diamins der Formel VI 35
Ri-NH-R-NH-Rz
(VI),
bedeuten, oder worin Rx für ein Wasserstoffatom und R2 für Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen und R den Äthylen- oder Propylenrest bedeutet.
Insbesondere verwendet man als Diamine der Formel VI solche, worin Rx und R2 je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formel worin R, Rj und Rz die gleiche Bedeutung wie in Formel I
haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im 40 -CH^CH^p, wobei p = eine 7-ahl von 1 bis 3, Temperaturbereich von 25 bis 200 °Czu den Komplexverbindungen der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren Säuremetallsalze der Formel V, worin
A© ein Anion der Formel II oder der Formeln 45
w eoo
I
h
O
r5
^-so ®
50
0
ch3-p;
OR.
0
•0
©
oder 0~\oo
JMs 55
/ 6
bedeuten, worin Rs für H oder Methyl und R6 je für ein Alkyl 60 mit 1 bis 4 stehen.
Insbesondere setzt man solche Verbindungen der Formel V ein, worin
A© ein Anion der Formel II bedeutet, worin R3 für -H,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl und Yt für einen 55 Rest der FormeI-fCH2)-x> wobei x = 2 oder 3 ist, stehen, oder ein Anion der Formeln oder worin Rx ein Wasserstoffatom und R2 ein Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl und R den Äthylen- oder Propylenrest bedeuten.
Die Säuremetallsalze der Formel V können durch Umsetzung von 2 Mol der entsprechenden organischen Säure mit 1 Mol des entsprechenden Metalloxides unter Abspaltung von Wasser oder durch Umsetzung der Na-Salze der organischen Säuren mit den entsprechenden Metallsalzen anorganischer Säuren erhalten werden. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in «Helvetica Chimica Acta» 8,1925, Seite 369-383 beschrieben.
Die organischen Säuren, welche die Anionen der Formel II, IH, IV oder der übigen angegebenen Formeln enthalten, stellen bekannte Verbindungen dar. Säuren, die das Anion der Formel II enthalten, sind die Amidsäuren der Bernstein-, Glutar-, Ma-lein- oder Fumarsäure sowie der Dimethylmaleinsäure. Die Amidsäuren werden erhalten, indem man die genannten Dicar-bonsäuren, vorzugsweise deren Anhydride, mit einem Amin der Formel R3-NH2, worin R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, im Molverhältnis von 1:1 umsetzt. («Houben-Weyl», Methoden der organischen Chemie, Band 15/1, Seite 46 (1974).
Die Säuren, die das Anion der Formel III enthalten, stellen Imidsäuren dar, die durch Umsetzung von Bernstein-, Glutar-, Maleinsäure- oder Dimethylmaleinsäureanhydrid mit den entsprechenden (o-Aminocarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 erhalten werden. Siehe JA-Offenlegungsschrift 74,107,046).
629 230
Die das Anion der Formel IV enthaltenden co-Acylamino-carbonsäuren werden in analoger Weise durch Umsetzung von Essig- oder Propionsäure mit den entsprechenden co-Ami-nocarbonsäuren co-Aminocarbonsäureester im Molverhältnis 1:1 erhalten (siehe z.B. US-Patent 2 956 068).
Verbindungen, welche ein Anion der übrigen angegebenen Formeln enthalten, sind Pyrrolidoncarbonsäure, Benzolsulfon-säure, Toluolsulfonsäure sowie Methan- und Benzolphosphon-säuremonoester.
Bei den Diaminen der Formel VI handelt es sich ebenfalls um bekannte Verbindungen.
Beim Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich als polare organische Lösungsmittel Alkohole, Ketone, Äther und Ester sowie deren Mischungen. Beispielsweise seien genannt: Glykole, insbesondere Diäthylenglykol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dipro-pyläther, Dibutyläther, Dimethyläther und Äthylenglykol und dergleichen. Die stärker polaren Lösungsmittel, wie Dimethyl-formamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, werden im allgemeinen bevorzugt eingesetzt.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar, wobei die Komplexverbindungen in katalytischen Mengen eingesetzt werden.
Als katalytische Mengen verwendet man im allgemeinen auf 100 Teile Epoxidharz 1-30, vorzugsweise 5-10 Teile der Komplexverbindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen als Härtungsmittel für Epoxidharze.
Als Epoxidharze, die mit den erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen gehärtet werden können, eignen sich alle bekannten Klassen von Epoxidharzen. Vor allem kommen Epoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglyci-dyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole ; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydr-oxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (=Dio-methan), 2,2-Bis(4' -hydroxy-3 ' ,5 ' -dibromphenyl)propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-No-volake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole ; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, A4-TetrahydrophthaIsäure und Hexa-hydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin,N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-ami-nophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl-äthylenharnstoff ; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-DigIycidyl-5-isopropyIhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-di-methyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Geeignete Epoxidverbindungen sind ferner alicyclische Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicy-clopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydro-cyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, sowie Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epo-xycyclohexancarboxylat), Bis 3,4-(epoxycyclohexylmethyl)suc-cinat, 3 ' ,4'-Epoxy-6 ' -methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexan-carboxylat und 3',4'-Epoxyhexahydroben-; zal-3,4-epoxycyclo-hexan-1,1 -dimethanol.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile ; Prozente bedeuten, falls nicht näher angegeben, Gewichtsprozente.
Herstellung der Metallsalz- Aminkomplexe Beispiel 1
(Komplex A)
15 In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Glaskolben werden 644,4 g (1,8 Mol) Zink-Pyrroli-don-2-carboxylat mit 146,8 g (1,8 Mol + 10% Überschuss) 1,3-Diaminopropan in 2000 ml Dimethylformamid 40 Minuten lang bei 128-129 °C umgesetzt. Die weisse Suspension wird an-20 schliessend auf 5 °C gekühlt, filtriert und der Rückstand mit Dimethylformamid und Diäthyläther nachgewaschen. Man trocknet den Rückstand bei 80 °C/40 Torr und erhält 628 g (88,2% der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomple-xes, der bei 212 °—213 °C unter Zersetzung schmilzt.
25
Elementaranalyse:
30
berechnet 39,46% C 5,60% H 14,16% N 16,52% Zn gefunden 39,48% C 5,70% H 14,26% N 16,00% Zn
Die C13- und H-NMR-Spektren stehen im Einklang mit folgender Struktur:
35
45
Beispiel 2
(Komplex B)
9,64 g (0,03 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat und 4,92 g (0,03 Mol + 5% Überschuss) N-Cyclohexyl-l,3-diaminopro-50 pan werden 1 Stunde lang in 30 ml Dimethylformamid bei 80 °C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 5 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Anschliessend filtriert man die Suspension, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und Diäthyläther nach 55 und trocknet den Filterrückstand bei 60 °C im Vakuum. Man erhält 9,9 g (68,4% der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, dessen Schmelzpunkt bei 178,9 °-181,l °C liegt.
60 Elementaranalyse:
berechnet 47,32% C 6,69% H 11,62%N 13,55 %Zn gefunden 47,10% C 6,88% H 11,61% N 13,45 %Zn
0,93% H20 0,93 %HzO
Die C13- und H-NMR-Spektren decken sich mit folgender Struktur:
629 230
6
0 , c
Q CO
e
H
zn®^1
2nch2
h2nch2.
10
Beispiel 3
(Komplex C)
Analog Beispiel 1 werden 35,76 g (0,1 Mol) eines Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat und 18,08 g (0,1 Mol + 10% Überschuss) N-Benzyl-l,3-diaminopropan in 100 ml n-Butanol 1 Stunde und 37 Minuten lang bei 65 °-100 °C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Zugabe von Diäthyläther wird der ausgefallene, kristalline Niederschlag durch Filtration isoliert und der Filterrückstand bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 34,4 g (70,1% der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomple-xes erhalten, der bei 160 163 °C schmilzt.
Beispiel 5 (Komplex E)
Wie in Beispiel 1 beschrieben, bringt man 35,76 g (0,1 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat (enthält 6,35 Gewichts-% H2C) und 23,76 g (0,1 Mol + 5% Überschuss) l,3-Diamino-l,3-di-15 phenylpropan in 200 ml Isopropylalkohol 1 Stunde und 15 Minuten lang bei 80 °C zur Reaktion. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 5 °C ab, gibt zum Reaktionsgemisch 80 ml Iso-propanol und filtriert den Kristallbrei ab. Der Filtrierrückstand wird bei 80 °C im Vakuum getrocknet und es werden 46,7 g 20 (84,0% der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomple-xes erhalten, der bei 184 °—198 °C unter Zersetzung schmilzt. Der Amingehalt beträgt 3,60 Äquivalente Amingruppen/kg (100 % der Theorie).
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
berechnet 48,97% C 5,75% H 11,42% N 13,32% Zn 0,96% H20
gefunden 49,14% C 5,85% H 11,50% N 13,00% Zn 0,96% H20
berechnet 54,00% C 5,62% H 10,08% N 11,76% Zn 1,46% H20
gefunden 53,68% C 5,48% H 10,17% N 11,65% Zn 1,46% H20
Laut Analyse kommt der Verbindung folgende Struktur zu:
Der Aminkomplex hat laut C13-NMR-Spektrum folgende Struktur:
Zn
H0N-
r 2" A
35
40
0
An
AS
0
co ®
H
<£> Zn^VH2^
»IO
Beispiel 4
(Komplex D)
16,2 g (0,05 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat (enthält 0,73 Gewichts-% Wasser), 7,2 g (0,05 Mol + 5 % Überschuss) l,3-Bis-(aminomethyl)benzol und 80 ml Dimethylformamid werden 1 Stunde und 20 Minuten lang bei 100°-129 °C gerührt, wobei der gebildete Aminkomplex nur teilweise in Lösung geht. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch filtriert. Nach dem Trocknen des Filterrückstandes bei 80 °C im Vakuum erhält man 20,4 g (89,1 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, der sich bei 241 °-243 °C zersetzt.
50
55
Beispiel 6
(Komplex F)
238 g (0,8 Mol) Bernsteinsäure-monoamid-Zink-Salz und 62,3 g 1,3-Diaminopropan in 1200 ml Methanol werden 1 Stunde lang bei 66 °C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das Realctionsgemisch auf 5 °C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird bei 80 °C im Vakuum getrocknet und es werden 278,7 g (93,7 % der Theorie) der gewünschten Verbindung erhalten. Der weisse, kristalline Aminkomplex schmilzt bei 165 °-168 °C und der Amingehalt beträgt 5,28 Äquivalente Ami-nogruppe/kg (98,0% der Theorie).
Elementaranalyse :
60
Elementaranalyse:
berechnet 47,23% C 5,28% H 12,24% N 14,28 %Zn gefunden 47,34% C 5,15%H
12,24% N
berechnet 35,55% C 5,97% H 15,07% N 17,59 %Zn gefunden 35,81% C 5,99% H 15,09% N 17,35 %Zn
C13- und H-NMR-Spektren decken sich mit folgender Struktur:
0 0
Die und H-NMR-Spektren sind mit folgender Struktur vereinbar:
h2n-c-ch2cr2c-0
-0 0
7
629 230
Beispiel 7
(Komplex G)
Ein Gemisch von 307,2 g (0,75 Mol) Bernsteinsäure-mono-N-butylamid-Zink-Salz und 58,35 g (0,75 Mol + 5% Überschuss) 1,3-Diaminopropan in 1000 ml Isopropylalkohol wird 1 ' Stunde und 10 Minuten lang bei 83 °C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die trübe Lösung heiss filtriert und das klare Filtrat bei einer Temperatur von 65 °C mit 1,5 Liter Äther und kräftigem Rühren versetzt. Man kühlt auf ca. 5 °C ab, filtriert die Suspension und trocknet den Filterrückstand bei 80 °C im Vakuum. Es werden 296,8 g (81,8% der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der bei 167,2 °— 167,7 °C schmilzt.
Elementaranalyse:
10
berechnet 47,16% C 7,92% H 11,58% N 13,51 %Zn gefunden 47,10% C 7,84% H 11,80%N 13,40% Zn
C13- und H-NMR-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:
0
I!
0
II
ch3(chj nh-c-ch2-ch2-co o
Beispiel 8
(Komplex H)
Eine Suspension, bestehend aus 15,0 g (0,05 Mol) Hydanto-insäure-Zink-Salz und 5,6 g (0,05 Mol + 50% Überschuss) 1,3-Diaminopropan in 150 ml Methanol, wird 23 Stunden lang bei 64 °C gerührt. Anschliessend filtriert man das heisse Reaktionsgemisch, wäscht gut mit Methanol und trocknet den Filtrierrückstand bei 80 °C im Vakuum. Man erhält 15,9 g (82,6% der Theorie) des Aminkomplexes mit einem Schmelzpunkt von 183°-184 °C.
25
O~S03
©
* h2n—j
Elementaranalyse:
berechnet 28,06% C 5,59% H 21,82% N 3,00% H20 16,97% Zn gefunden 28,22% C 5,27% H 21,62% N 3,00% H20 16,60% Zn f
Die Analyse deckt sich mit folgender Struktur:
0
0
Ii h2n-c-nh-ch2-c-0
o
HoN-
Beispiel 10
(Komplex K)
14,17 g (0,05 Mol) Methanphosphonsäure-monomethyl-ester-Zink-Salz und 4,08 g (0,05 Mol + 10% Überschuss) 1,3-35 Diaminopropan in 50 ml Isopropanol werden 4 Stunden und 50 Minuten lang bei 84 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer bei 80 °C im Vakuum eingeengt. Anschliessend trocknet man den Rückstand bei 60 °C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Es werden 18,1 g 40 (100% der Theorie) eines hochviskosen, gelblichen Aminkomplexes erhalten, der folgende Analysendaten aufweist.
Zn 2
£^2
Elementaranalyse:
-h2n-
45
Beispiel 9
(Komplex I)
10,0 g (0,025 Mol) Benzolsulfonsäure-Zink-Salz und 2,04 g (0,025 Mol + 10% Überschuss) 1,3-Diaminopropan in 30 ml Methanol werden 3 Stunden lang bei 66 °C zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer bei 60 °C im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Äther kräftig vermischt. Die entstandene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand bei 60 °C im Vakuum getrocknet.
Reinausbeute: 10,7 g (93,4% der Theorie)
Der weisse, kristalline Aminkomplex schmilzt bei 266,5°-273 °C.
Elementaranalyse: berechnet gefunden
39,31% C 39,58% C 4,40% H 4,73% H 6,11% N 6,35 %N 13,99% S 14,36% S 14,26% Zn 13,90% Zn 0,98% H20 0,98% H20
Die Verbindung hat folgende Struktur:
berechnet 23,27% C 6,14% H 7,75 %N 17,15% P 18,09% Zn 1,04% H20
gefunden 23,57% C 6,95% H 7,26% N 16,70% P 17,50% Zn 1,04% H,0
50
Analysendaten und H-NMR-Spektrum stehen im Einklang mit folgender Struktur:
55
CH-jC
wJ
0
it —0 ^
ch,
hnn-
Zn
—
-h2n-
Verwendung der Metallsalz-Aminkomplexe Beispiel I
65 100 Teile eines flüssigen Bisphenol A-diglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Äquivalenten/kg werden auf 150 °C erwärmt und 10 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Komplexes B unter Rühren beigegeben. Nach 5-10 Minu-
629 230
ten erhält man eine klare Lösung (Lösung A). Diese Lösung wird hinsichtlich Lagerstabilität und den Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörpern mit Lösung B, welche anstelle der Komplexes B den Standard-Latenthärter Bortrifluorid-Monoäthylamin enthält, verglichen.
Lösung B: 100 Teile des oben verwendeten Epoxidharzes werden auf 80 °C erwärmt und unter Rühren gibt man 2 Teile Bortrifluorid-Monoäthylamin zu.
Beurteilung der Lagerstabilität
Lagerzeit bei
Raumtemperatur
(Tage)
0 5
20 40
Gelierzeit bei 120 °C (Minuten)
Lösung A
Lösung B
74 74
68 (-8,1%) 62 (-16,2%)
61 (-17,6%) 61 (-17,6%)
60 (-18,9%) 58 (-21,6%)
Die Gelierzeiten wurden mit je ca. 0,5 g Mengen auf der Gelierzeitplatte gemessen.
Aus der Gegenüberstellung geht hervor, dass beide Lösungen bezüglich Lagerstabilität praktisch gleichwertig sind und zudem eine gleiche Reaktivität bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Aus den Lösungen A und B werden mittels Härtung Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der gehärteten Formstoffe sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Eigenschaften der aus Lösung A und Lösung B hergestellten Formstoffe
5 Eigenschaften Härtung
Lösung A 3 Stunden/120 + 1 Stunde/160 + 3 Stunden/200 °C
Lösung B 4 Stunden/80 + 8 Stunden/140 °C
12,6 6,3
1,70
io Biegefestigkeit nach VSM*) 77 103 [kg/cm2]
Durchbiegung nach VSM 77 103 [mm]
Schlagbiegefestigkeit 15 nach VSM 77 103 [cmkg/cm2] 11,5 Zugscherfestigkeit nach VSM 77 101 [kg/mm2]
Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN**)
20 53 458 [ °C]
Wasseraufnahme 1 Stunde/100 °C [%]
Dielektrischer Verlustfaktor tan ô 1 %-Wert [ °C] 162 25 10%-Wert[°C] 201
*)VSM=Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller * *)DIN=Deutsche-Industrie-Norm
128
0,24
13,2 4,1 9,7 1,24
65
0,51
72 99
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen die unter Verwen-30 dung der neuen Komplexverbindung hergestellten Formstoffe bedeutend bessere Werte hinsichtlich Wärmeformbeständigkeit, Wasseraufnahme und dielektrischen Verlustfaktor auf.
C

Claims (7)

    ^00 ^5 bedeutet, worin R5 für H oder Methyl und Rg je für ein Alkyl 55 mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. 629 230 2 PATENTANSPRÜCHE -ÇH ÇH- , -CH—CH — CH-,
  1. « 1 1 M 5n 0
    45 • • e •—SO r stehen, der Formel IV
    43 ■ • , ® •—bU
    R4-CO-NHfCH2>zCOO© (IV), J \QQ & / 3
    I R5
    wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 und R4 für Methyl oder Äthyl stehen, oder der Formeln q q so 11 OR,
    ✓ •-V / 6 , ? \ 6
    ' )-S03© , CH3-\0 °der \./'\q
    I
    H
    ,/w\ 0 /.=.
    1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalz-Aminkomple- 1 ; * 1
    xen der Formel I £ \ ^ \ ^ \ ^ \
    • • « • • • • •
    R, I II I II I II I II
    • • • •
    (A0)2Me^\> ®- "ch2\ A./V • /Vch3
    m I II I
    i *\ ? *\ /* CH_ oder
    R
    V/ \/ 3
    CH.
    worin AO ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo- oder Ureidoes-sigsäure oder ein Anion der Formel II i 5
    • — •
    R3-NH-C0-y1-C00© (n), —' ^n-ch3
    • — •
    wobei R3 für H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder
    Cyclohexyl und Yx für einen Rest der Formeln-f CH2}-X, x = 2 20 2
    oder 3,
    und, wenn Ri für ein Wasserstoffatom und R2 für ein Alkyl mit CH3 CH3 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder
    I I 3-Aminopropyl oder wenn Rj und R2 je für ein Alkyl mit 1 bis 4
    -CH=CH- oder -C = C— stehen, der Formel III 25 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Äthylen oder Propylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 0 1 Mol eines Säuremetallsalzes der Formel V
    II
    yC\ q (A©)2Me© (V),
  2. ^2\ / 6CH2^~COO (III) , worin A© und Me© die gleiche Bedeutung wie in Formell haben,
    miti Mol eines Diamins der Formel VI
    0 Ri-NH-R-NH-Rz (VI),
    35
    wobei y für eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Äthylen, Propylen, worin R, Rx und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I Vinylen, Dimethylvinylen, haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im
    Temperaturbereich von 25 bis 200 °C zu den Komplexverbin-/ /*\ / ^ \ / düngen der Formell umsetzt.
    * * li I oder î I* 40 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    ' dass man Säuremetallsalze der Formel V verwendet, worin A©
    ein Anion der Formel II oder der Formeln w w m m ». w
    \/\ \/\
    • - " — ■ • •— • /—N.
  3. 3
    629 230
    3 \0 \_/"X© 60 Formel-(CH2)-x, wobei x = 2 oder 3 ist, stehen, oder ein Anion
    ,= * ® der Formel wobei Rs für H oder Methyl und R6 für ein Alkyl mit 1 bis 4
    C-Atomen stehen, bedeutet, Me© ein zweiwertiges Metallkation * * 11^,0 CH^
    bedeutet und, wenn Rj und R2 je für ein Wasserstoffatom ste- s . » ~\ oder CH-~P
    hen, R einen der folgenden Reste bedeutet çf qqO ^0 ^
    I
    -CH2(-CH2)-p, wobei p=eine Zahl von 1 bis 6, H bedeutet.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, q dass man Säuremetallsalze der Formel V verwendet, worin A©
    II OR, M OR ein Anion der Formel II bedeutet, worin R3 für H, Alkyl mit 1
    qjj _p// oder p/ 6 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl und Yi für einen Rest der
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Verbindungen besitzen in Mischung mit Epoxidharzen eine weit-
    dass man Säuremetallsalze der Formel V verwendet, worin aus bessere Lagerstabilität und die gehärteten Formstoffe wei-
    w rïa... . ■ „ ,,, sen bessere mechanische und insbesondere dielektrische Eigen-
    Me^1 fur ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Co, Cu, Ni oder sc}jaften auf
    Cd steht. , . , , , , . , 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, TT * n A . . . ö , , _
    . . • r* zur Herstellung von neuen Metall-Aminkomplexen der For-
    dass man Diamine der Formel VI verwendet, worin Rj und R2 mej j je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formeln
    -CHzf CH2)p, wobei p = eine Zahl von 1 bis 6
    'NH-
    •r (i)
    bedeuten, oder worin Rj für ein Wasserstoffatom und R2 für worin A© ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo- oder Ureidoes-
    Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen sigsäure oder ein Anion der Formel II
    und R den Äthylen- oder Propylenrest bedeuten. 20
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, R^-NH-CO-Y^COO© (II), dass man Diamine der Formel VI verwendet, worin Rj und R2
    je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formel wobei R3 für —H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder
    Cyclohexyl und Yj für einen Rest der Formeln-f CH2)-X, x = 2
    -CH^CT^p, wobei p=eine Zahl von 1 bis 3, 25 oder 3,
    oder worin R, ein Wasserstoffatom und R2 ein Cyclohexyl, CH3 CH3
    Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl und R den Äthy- I I
    len- oder Propylenrest bedeuten. -CH=CH- oder -C = C- stehen, der Formel III
  7. 7. Verwendung der Komplexverbindung der Formel I ge- 30
    mäss Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxidharze. 0
    II
    /C
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