DE2428081C3 - Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen von Glyoxal - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen, wobei man zunächst die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, diese Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Glyoxal und besteht in einer kontinuierlichen Aufbereitung von technischen Rohglyoxallösungen zu säurefreien und farblosen w'äArigen Glyoxallösungen.

Glyoxal wird technisch durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure hergestellt Das dabei anfallende Rohprodukt enthält neben den nicht umgesetzten Einsatzstoffen Acetaldehyd und Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, deren restlose Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereitet, -to

Es handelt sich hier um bei erhöhter Temperatur flüchtige Säuren, nämlich Essigsäure und Ameisensäure, um schwerflüchtige Säuren, nämlich Glyoxalsäure. Glykolsäure und Oxalsäure, sowie um anorganische Elektrolyte und sonstige Verunreinigungen, welche eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Produktes verursachen.

Es gelingt /war. den Hauptanteil der flüchtigen Säuren durch Destillation und Konzentrieren der Lösung zu entfernen, man erhält jedoch ein Rohglyoxal. vi dessen Restsäure nach dieser Methode nicht entfernbar ist.

Nach älteren Verfahren werden diese Säuren mil C arbonaten eines Metalles der II. Gruppe, insbesondere Calciumcarbonat. neutralisiert; die Abtrennung der Ί5 Calciumsalze in fester Form ist jedoch unvollständig, so daß die Lösung zusätzlich mit Calciumionen belastet ist. Die so gereinigten Glyoxallösungen sind stark gelb gefärbt

Man hat weiter versucht, die nicht flüchtigen Säuren mit AnionenäUstatischern zu entfernen, z. B, gemäß dem Verfahren der DE*AS 1 ί 54 OSl.

Der Vergleich des Säuregehaltes von destillativ vorgereinigten Rohglyoxallösungen mit den Kapazität ten eines Anionenaustaüschers (~lj5val/l) ergibt, daß für die Entsäuerung eines bestimmten Volumens einer -40%igen Rohglyoxallösung (D 1.27) das gleiche Volumen des Austauscherharzes beansprucht wird. Da für ein Anionenaustauscherharz sowohl nach der Erschöpfung zur Entfernung der Glyoxallösung als auch nach der Regenerierung mit Natronlauge ein b-10faches Volumen an Waschflüssigkeit benötigt wird, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark belastet

Der hohe Wasserverbrauch wird auch bei dem elektrolytischen Dialyse-Verfahren unvorteilhaft sein, welcher gemäß DE-AS 16 18 281 beschrieben wird. Bei einer Verweilzeit von 20 Stunden erreichen die Verfasser eine Glyoxalausbeute von 80 - 90%.

Nach dem Verfahren der russischen Patentschrift 1 68 670 stellt man aus dem Rohglyoxal und Äthanol zunächst das Tetraacetal her, welches nach seiner destillativen Reinigung an sauren Kationenaustauschern hydrolysiert wird. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J. Am. ehem. Soc. 77,1285.1955) zufolge verläuft aber die Acetalbildung selbst bei hohem Alkoholüberschuß unbefriedigend.

Nach einem Verfahren der Anmelderin (DE-OS 21 55 975) wird die Herstellung und Verwendung von Glyoxalhalbacetalen und auch die Verwendung von Glyoxalhalbacetalen als Zwischenprodukt zur Gewinnung von säurefreien, wäßrigen Glyoxallösungen beschrieben.

Man geht dabei von technischen Glyoxallösungen aus, aus denen durch Umsetzung mit in Wasser nicht mischbaren Alkoholen die Glyoxalhalbacetale isoliert und gereinigt werden. In einer dreistufigen Hydrolyse mit siedendem Wasser können jedoch nur 80% als Hydrat gewonnen werden. Die erhaltene Lösung enthält noch deutlich Spuren des einge otzten Alkohols. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist ^ie nur unvollständige Abtrennung des Glyoxals aus seiner Lösung die auch bei einem Überschuß des eingesetzten Alkohols nicht erreicht wurde.

Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden technische Rohglyoxallösungen nach Abtrennung der flüchtigen Säuren neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der I bis 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umgewandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert-

Es würde nun gefunden, daß rnäri eine kontinuierliche Reinigung des Rohglyoxals vorteilhaft dadurch bewirb ken kann, daß man das Glyoxal als Glyoxalhalbacetal aus der wäßrigen neutralisierten Lösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und anschließend durch Hydrolyse wieder in das Glyoxalhydrät zurück* verwandeit

HO

OH

CH-CH +2ROH

HO OH

24

RO \ OR

CH-CH +2H₂O

HO OH

»Extr.«
OH

»Extr.« +2H₂O > HO

(Wärme) \ /

CH-CH +2ROH

HO OH ^Dest.«

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen, durch Bildung von Glyoxalhalbacetalen, wobei man zunächst die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, die neutralisierte Rohglyoxallösung m^;t einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, in das Glyoxalhalbacetal umwandelt, nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert und die so erhaltene wäßrige Glyoxallösung mit Aktivkohle reinigt, nach Patent 23 29 957, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbacetal kontinuierlich mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und das extrahierte Glyoxal.ialbacetal einer Hydrolyse unterwirft

Das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel kann entweder durch Destillation oder dui-b Reextraktion entfernt werden.

Obwohl eine völlige Entwässerung das Gleichgewicht zur Seite der Halbacetalbildung verschieben würde, führt man die Extraktion der Halbacetale bei einem Wassergehalt durch, bei dem noch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführbar ist Auf diese Weise ist eine bequeme Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte in gelöster Form möglich. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird in folgenden Stufen durchgeführt:

1. Neutralisation der konzentrierten Rohglyoxallö· sung

2. Bildung von Glyoxalhalbacetal und Extraktion

3. Hydrolyse der Glyoxalhalbacetallösung mit Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Alkohols

In der ersten Stufe wird die zu reinigende Lösung mit einer konzentrierten Lauge, wie Kalilauge oder Natronlauge oder auch mit einer Suspension von Calciumhydroxid, umgesetzt, so daß ein pH-Wert von 6-6,5 gemessen wird. Dabei wird die Lösung intensiv v> gerührt und auf einer Temperatur unterhalb 20°C gehalten, um die Cannizzarrosche Reaktion, die Bildung von Salzen der Glykolsäure aus dem Glyoxal, zu unterbinden. Die Neutralisation kann in üblichen Rührreaktoren mit Kühlvorrichtung durchgeführt wer= den, Vorteilhaft verwendet man aber sogenannte »ifi-lihe-Mixer«, die irt einfacher Weise diese Verfallrensstufe kontinuierlich ausführen. Die anschließende Glyoxalhalbacetalbildung und Extraktion aus der wäßrigen Lösung erfolgt in der zweiten VerfahrensstU-fe, in der die Glyoxallösung mit einem geeigneten Exfraktionsmittel behandelt wird, welches den zur Halbacetalbildung benötigten Alkohol enthält.

Als Extraktionsmittel kommen die Lösungsmittel in Frage, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind, ein gutes Lösungsvermögen für Glyoxalhalbacetale besitzen und bei der Hydrolyse der Glyoxalhalbacetale leicht von der wäßrigen Glyoxallösung abtrennbar sind. Sie dürfen ferner im Gemisch mit den zur Halbacetalbildung eingesetzten Alkoholen kein Lösungsmittel für die abzutrennenden Nebenprodukte sein. Besonders geeignet ist Benzol/Benzin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Äthylbenzol und Cyclohexan.

Für die Glyoxalhalbacetalbildung kommen vor allem Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen zur Anwendung, aber auch höhere Alkohole können eingesetzt werden; besonders geeignet ist Isopropylalkohol.

Die Extraktion läßt sich sowohl stufenweise kontinuierlich, also durch absatzweises Ausschütten mit einer Serie von Trenngefäßen, sogenannten Mixer-Settler-Apparaturen, als auch durch kontinuierliche Gegenstromextraktion in den dafür in der Technik entwickelten Apparaturen durchführen. Eine wichtige Voraussetzung einer kontinuierlichen Extraktion liegt in dem Dichteunterschied der im Aujtauscn befindlichen Phasen begründet, damit nach intensiver Durchmischung auch eine schnelle und saubere Trennung erfolgen kann. Geeignete Apparaturen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion werden u. a. in CZ-Chemie-Technik 1 (1972) 8, S. 353 bis 357 beschrieben.

Die anschließende tfydrolyse der Extraktionslösung wird in der dritten Verfahrensstufe durchgeführt Sie wird dadurch erreicht, daß man die Extraktionslösung in der Wärme mit Wasser behandelt und Lösungsmittel und Alkohol abdestilliert Im Sumpf dieser Destillation bleibt die wäßrige Glyoxallösung zurück.

Auch diese Stufe läßt sich kontinuierlich durchführen, indeiT. man die Extraktionslösung mit der erforderlichen Wassermenge in eine Destillationskolonne einspeist, an deren Kopf man das Gemisch Lösungsmittel/Alkohol/ Wasser abzieht und als Sumpfprodukt die wäßrige Glyoxallösung gewinnt

Bei der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels und des Alkohols während des Hydrolysevorganges ist es unvermeidlich, daß erhebliche Mengen Wasser als Azeotropbestandteil mitgeführt werden. Es ist daher vorteilhaft, das Lösungsmittel in einer kontinuierlichen Reextraktion mit Wasser zurückzugewinnen,

in der anschließenden Hydrolyse wird dann der Alkohol destillativ abgetrennt, welcher in einer nachgeschalteten Kolonne entwässert und wieder eingesetzt werden kann. Die aus der Hydrolyse-Reaktion erhaltene wäßrige Glyoxallösung wird vorteilhaft vor der Einstellung der gewünschten Glyoxalkonzentra-

tion über Aktivkohle filtriert.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Stufenweise kontinuierliche Reinigung
von Rohglyoxal

Eine aufksnzentrierte Rohglyoxallösung (SZ 114) wurde mit 30%iger Natronlauge unter Rühren und Kühlen auf den pH-Wert 6,2 eingestellt, wobei die Temperatur der Lösung nicht über 18°C anstieg.

55,1 g dieser neutralisierten Rohglyoxallösung (53,2% Glyoxal) wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler mit 185 g Extraktionsmitte] versetzt, welches folgende Zusammensetzung hatte:

32,5% Isopropylalkohol
21,6% Benzol
43,2% Benzin
2,7% Wasser

Das Gemisch wurde 30 min bei 50⁰C mil Hilfe eines Magnetrührers intensiv gerührt

Nach dem Abkühlen konnte durch vorsichtiges Dekantieren die obere Phase abgetrennt werden. Die zurückbleibende untere Phase wurde in gleicher Weise noch dreimal behandelt Das Ergebnis dieser Extraktion ist in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	Extr.	Untere 1	Phase	Obere Phase	Gly
	Extr.	Einsatz	Glyoxal	Einsatz-	oxal
	Extr.	menge		menge	(g)
	Extr.	(g)	(g)	(g)	_
	55,1	29,3	185	20,2
	34,3		206,6	5,85
	26,6		192,7	1,90
	23,2		188,8	0,47
Vor der Extr.	21,7	0.8	187,3
Nach der 1.
Nach der 2.
Nach der 3.
Nach der 4.

Gleichgewicht, d. h. die Glyoxalkonzentration des am Kopf der Extraktionskolonne abfließenden Extraktionsmittels betrug gleichbleibend 12,4% und enthielt damit 93% des zur Reinigung eingesetzten G'yoxals.
Die extrahierte wäßrige Phase konnte im Sumpf der Extraktionskolonne kontinuierlich abgezogen werden.

22 Hydrolyse der Glyoxalhalbacetal-Lösung

In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer

ίο 2-ltr.-Sumpfblase, einer 2-m-GIockenbodenkolonne mit silberverspiegeltem Hochvakuummantel, einem Kolonnenzulaufstück in der Mitte der Kolonne und einem Vakuumkolonnenkopf, wurden 1000 ml Wasser vorgelegt und bei einem Druck von 160 Torr mit Hilfe eines Ölbades unter Rückfluß erwärmt Dann wurde in der Mitte der Kolonne eine auf 50° C vorgewärmte Glyoxalhalbacetallösung (Glyoxal^ehalt 12,4%) so zugetropft, daß am Kopf (ohne Rückfluß) eine Fraktion vom Siedepunkt 54 bis 55° C abgezogen wurde.

Das Destillat konnte nach f/iner Entwässerung wieder für die Extraktion eingesetzt werden. Sobald eine Glyoxalkonzentration im Sumpf 30% erreicht war, wurde eine entsprechende Menge Wasser in die Kolonnenmitte eingespeist, die zur Aufrechterhaltung dieser Glyoxalkonzentration erforderlich war.

In der aus dem Sumpf kontinuierlich abgezogenen Glyoxallösung konnten nur 0,02% Isopropylalkohol nachgewiesen werden. Nach einer kurzen Behandlung mit Aktivkohle (0,5 Gew.-%) war die Lösung farblos (APHA-10) und hatte eine Säurezahl von 0,6 mg KOH/g Lösung.

40

28,42

Aus der Rohglyoxallösung wurden 28,42 g Glyoxal gewonnen, das entspricht einer Ausbeute von 97% d. Th.

Beispiel 2

Kontinuierliche Reinigung von Rohglyoxal unter

Verwendung einer Extraktionskolonne

2.1 Herstellung der Glyoxalhalbacetallösung

Eine ummantelte Extraktionskolonne für die Gegen-Itrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion (Länge 3 m, innerer Durchmesser 40 mm, gefüllt mit Braunschweiger Wendein 4x4) wurde mit dem Extraktionsmittel (vgl. Beispiel 1) gefüllt und mit Hilfe einer Flüssigkeitsumlaufheizung auf 50°C erwärmt

Am Kopf der Kolonne wurden mit einer Dosierpumpe stündlich 333 ml (490 g) Rohglyoxallösung eingespeist, die durch eine Fritte in der leichten Phase fein zerteilt wurde- Gleichzeitig wurden im Sumpf der Extraktionskolonne oberhalb der Absetzzone stündlich 2000 ml (1520 g) Extraktionsmittel zugeführt. Zusätzlich zur Gegenstrombewegung wurde der Kolonneninhalt durch einen Pulsator in Schwingungen versetz' (Amplitude ca. 6 mm, 7f Pulsationen/min).

Nach 8 Stunden war die Extraktionskolonne im

Beispiel 3

3.1 Rückgewinnung des Lösungsmittels
durch Reextraktion

Eine Glyoxallösung, hergestellt analog Beir-piel 2.1, hatte die Zusammensetzung:

13,8% Glyoxal
28,1% Isopropylalkohol
18,8% Benzol
37,6% Benzin
1,7% Wasser

In die Extraktionskolonne (vgl. Beispiel 2.1, jedoch 20° C) wurden stündlich am Kopf 330 g Wasser und im Sumpf 1030 g der Glyoxallösung aufgegeben, wobei gleichzeitig aus dem oberen Absetzbehälter das Benzin/Benzol-Gemisch und aus der unteren Absetzzone eine Glyoxallösung abgezogen wurde.

Die Zusammensetzung der oberen Phase war nach 1— 3stündigem Durchsatz nahezu konstant und zeigte folgende Analysenwerte:

67,7% Benzin
32,2% Benzol

0,06% Isopropylalkohol

0,03% Clyoxal

0,006% Wasser

Der Sumpf abzug war erst nach etwa lOstündigem Betrieb gleichbleibend und hatte dann rlie Zusammensetzung:

36,5% lsop,'i>|itylalkohol

18,02% Glyoxail

1,14% Benzol

Rest: Wasser

Der Benzolwert war nach weiteren 5 Stunden auf 0,6 — 0,8% abgesunken.

Die obere Phase konnte direkt wieder für die Extraktion eingesetzt werden.

3.2 Kontinuierliche Hydrolyse

Der Sumpfabzug der Reextraktionskolonne wurde unter Vorwärmung auf 90 —93°C kontinuierlich in das obere Drittel einer Kolonne (Länge 3,5 m, Füllkörper 8x8 Wendeln) eingespeist, weiche im Sumpf zur Wasserdampferzeugung aus einem 4-itr.-kolben, beschickt mit 2,51 Wasser, bei einer Badtemperatur von 145° C beheizt wurde.

Als Kopfprodukt wurde ein azeotropes Gemisch der Zusammensetzung

82,9% Isopropylalkohol

3,8% Benzol

0,3% Benzin
12,6% Wasser

abgezogen. Aus einem Seitenabzug am Fuß der Kolonne wurde die verdünnte Glyoxallösung kontinuierlich gewonnen. Nach einer kurzen Behandlung mit Aktivkohle (0,5%j bezogen auf die Lösung) und anschließender Filtration wurde die Lösung durch Destillation auf einen Glyoxalgehak von 40 Gewi-% eingestellt, Als Farbzahl wurden 10 APHA gemessen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen durch Bildung von Glyoxalhalbacetalen, wobei man zunächst die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, die neutralisierte Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1 —3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des ι ο Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt, nach Abtrennung der Salze und sonstigen Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert und die so erhaltene wäßrige GIyoxallösung mit Aktivkohle reinigt nach Patent 2329957, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbacetal kontinuierlich mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und das extrahierte Glyoxalhalbacetal einer Hydrolyse unterwirft