DE2434412C3 - Elektrode für elektrochemische Reaktionen - Google Patents

Description

SE-SE₁^₁₁CoO₃

entspricht, in der SE und SE' seltene Erdmetalle sind und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3, bedeutet.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) seltenen Erdmetalle mit höherer Atomzahl Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und/oder Lutetium ist (sind).

4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) seltenen Erdmetalle mit niederer Atomzahl Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/ oder Gadolinium ist (sind).

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Herstellung von Chloraten.

Die zur Herstellung von Chlor und Natronlauge dienenden Zellen sind entweder Diaphragmazellen oder Quecksilberzellen. Die Chlorate werden in einer Zelle hergestellt, deren Konstruktion analog den Diaphragmazellen jedoch ohne Diapharagma ist.

Die üblichen Anoden für derartige Zellen bestehen häufig aus Graphit. Ihre Anwendung war stehts mit gewissen Machteilen durch Verschleiß verbunden, der zu einer Erhöhung der benötigten Elektrolysespannung infolge Vergrößerung des Elektrodenabstandes sowie zu einer Verunreinigung des Reaktionsmediums führt.

Man hat schon versucht, Anoden aus einem Metall mit guter Korrosionsbeständigkeit gegen die Umgebung und überzogen mit einem elektrochemisch aktiven Edelmetall in aktiviertem Zustand anzuwenden. Derartige Anoden sind dimensionsbeständig und besitzen nicht die obengenannten Nachsteile.

Die zunächst entwickelten Anoden waren aus Zirkonium, einer Zirkonium-Titan-Legierung, Tantal oder Niob, überzogen mit Platin.

Andere bekannte Anoden bestehen aus Titan, überzogen mit Platin, Titan, und die anderen oben aufgezeigeten Metalle wirken als Sperre, durch ihre im Elektrolyt gebildete Oxidschicht, um dort wo das Platin porös ist, den Korrosionsschutz zu übernehmen.

Weiterhin wurden Elektroden entwickelt, die aus einem dieser Metalle oder Legierungen bestehen und eine Sperrschicht zu bilden vermögen und mit einem Edelmetalloxid oder einem Gemisch von Oxiden von Edelmetallen und unedlen Metallen überzogen sind. Es ist auch schon ein Elektrodenüberzug aus elektrolytisch abgeschiedenem Kobaltoxid untersucht worden, dessen elektrokatalytische Eigenschaften den Edelmetallen bzw. deren Verbindungen nahekommen. Man weiß auch, daß Abscheidungen von Kobaltoxid Co₃O₁ (oxydesalin) sehr ähnliche Eigenschaften wie

ίο Edelmetalle besitzen.

Keine dieser Kobaltverbindungen läßt sich jedoch als massiver Körper oder Beschichtung in der Technik verwenden wegen der geringen Stabilität der elektrokatalytischen Eigenschaften. Werden diese Verbindun-

is gen nämlich als Anoden verwendet, so werden sie schnell elektrisch isolierend und entwickeln dem durchgehenden Strom gegenüber einen Durchgangswiderstand, der zu nichttragbaren Überspannungen führt.

so Diese Nachteile sollten mit Hilfe einer Elektrode vermieden werden, die aufgebaut ist aus einem Substrat aus Titan oder einem anderne analogen sperrenden Metall (Ventil-Metall), überzogen mit einer Schicht einer Verbindung mitPerowskitgitter.Perowskit ist eine Sauerstoffverbindung von zwei unterschiedlichen Metallen der empirischen Formel

AaB₆O₃

in der A das eine und B das andere Metallion ist und a + b = 6, wobei α und b die Valenzen oder Ionenladungen der Ionen A und B wiedergeben. Zu Perowskiten gehören Verbindungen der Formel SECoO₃, in der SE ein seltenes Erdmetall ist. Kobaltite der seltenen Erdmetalle besitzen das Röntgenbeugungsspektrum des Perowskitgitters.

Diese Kobaltite besitzen eine relativ hohe temperaturabhängige Leitfähigkeit, wobei das seltene Erdmetall eine wichtige Rolle im Leitungsmechanismus spielt. Ihre elektrokatalytische Wirksamkeit ist nicht zwangsweise an das Perowskitgitter gebunden, denn es gibt zahlreiche Verbindungen mit diesem Gitter, beispielsweise Lanthanchromit LaCrO₃, die nicht wirksam sind. Für diese Kobaltite ist es jedoch notwendig, das Perowskitgitter zu erhalten, da dieses offenbar allein in dem schwach sauren Milieu korrosionsbeständig ist. Es wurde beobachtet, daß die Korrosion um so geringer wird, je saurer das seltene Erdmetall ist. Lanthanfcobaltit LaCoO₃ beispielsweise besitzt zwar bemerkenswerte elektrokatalytische Eigenschaften, ist aber vollständig ungeeignet zur Herstellung einer Anode für Elektrolysezelle, weil es in dem schwach sauren chlorhaltigen Elektrolyt bei der Chloralkalielektrolyse außerordentlich leicht in Lösung geht.

Diese Löslichkeit wird mit einem seltenen Erdmetall mit höherer Atomzahl geringer, beträchtlich bessere chemisch und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit zeigen somit Kobaltite der höheren seltenen Erdmetalle.

Um dies zu zeigen, wurde LaCoO,, PrCoO₃, NdCoO₃, GdCoO₃ aus einem Gemisch der Oxide durch Brennen bei 120O⁰C während 15 h hergestellt. Alle zeigten in der Röntgenanalyse das Perowskitgitter.

Die chemische Beständigkeit in saurem Milieu wurde in folgender Weise bestimmt:

Zu 1 g Pulver wurden 200 ml 0,1 η-Salzsäure gegeben; nach istündigem Aufschluß in der Kälte wurde

3 4

filtriert und im Filtrat einerseits das Kobalt und ande- bindung, die die Elektrodenfläche bildet. Diese Verrerseits die vorhandenen seltenen Erdmetalle titriert, bindung entspricht der allgemeinen Formel

In der nachfolgenden Tabelle wird die Korrosion

oder die Zersetzung dieser Verbindungen angegeben, SEi SE/, ^,CoO₃

d. h. das Verhältnis der gesamten Metalle in der 5

Lösung zum Metallgehalt von 1 g Kobaltit. in der SE das seltene Erdmetall mit höherer Atomzahl,

SE' das seltene Erdmetall mit niederer Atomzahl und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, bedeutet.

Korrosion Die erfindungsgemäß angewandten Kobaltitver-

LaCoO 35 °/ ¹⁰ Windungen sind in erheblich höherem Maße beständig

³ ° gegen Säureangriff als die bekannten SE-Kobaltite

_q gegen Säureangriff als die bekannten SE-Kobaltite

^y'° ^/o bei gleich guter Leitfähigkeit und Elekirokatalyse.

NdCoO₃ 5,7 % SE-Metalle mit hoher Atomzahl sind Terbium,

GdCoO₃ 4,3 % Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium

15 und Lutetium.

Die SE-Metalle mit niederer Atomzahl sind Lanthan,

Die Kobaltite wurden auf einem Substrat, beispiels- Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und weise eine Graphitplatte aufgebracht und unter Gadolinium.

hohem Druck in bekannter Weise — wie um übliche Das Substrat der Elektrode besteht — wie erwähnt —

Elektroden herzustellen, gepreßt. Sie dienten dann 20 aus einem sperrenden Metall, d. h. aus einem Metall, als Anode für die Chloralkalielektrolyse bei 8O⁰C, das eine passivierende Oxidschicht zu bilden vermag, pH 4, in einem Elektrolyt— enthaltend 300 g/l NaCl; welche den Strom, nur in Richtung der Kathode durch-Stromdichte 25 A/dm². läßt. Solche Metalle sind bekanntlich z. B. Titan,

Tantal, Wolfram, Hafnium, Zirkonium, Aluminium, 25 Niob und deren Legierungen. Man kann auch Gra-

T oK»„^„.., phit verwenden, Die Substrate können massive Stücke

Lebensdauer ^r , ... ' . . _, , „,,.. ,

, _{n n} ο η η ν™/- η r^jr- η oder dünne, mchtperforierte Platten oder Plattchen

: sein. Sie können auch ein Lochblech oder Metall-

pcwcbc sein
ca lh ca. 30 h ca. 400 h ca. 500 h ₃₀ ^fe _{Es wurde festgeste}„_{t) daß der Wert der Ionen}.

radien der seltenen Erdmetalle der Kobaltilverbindung wichtig ist und daß es nicht möglich ist, irgend-

Der Vergleich zeigt die gute Korrelation zwischen welche SE-Metalle in irgendeinem beliebigen VerLebensdauer während der Elektrolyse und Korrosion hältnis miteinander zu kombinieren. Wird ein SE-Meim sauren Medium. 35 tall mit ziemlich kleinem Ionenradius, beispielsweise

Man ist jedoch in der Verwendung von schweren Erbium, verwendet, so muß ein ziemlich hoher Anteil SE-Metallen für Elektroden in Elektrolysezellen be- eines SE-Metalls mit ziemlich großem Ionenradius, schränkt wegen deren Neigung, teilweise oder aus- beispielsweise Neodym, eingebracht werden,
schließlich eine mehr oder weniger kobaltreiche feste Selbstverständlich ist die Kobaltitverbindung nicht

Mischphase COi(SE)(J-^)O₃ zu bilden, die als Phase ♦<> auf zwei seltene Erdmetalle beschränkt, sondern kann C-T1,O₃ bezeichnet wird. auch drei oder mehr enthalten; wesentlich dabei ist,

(F. S. G al asso, »StructureProperties of perovs- daß das Perowskitgitter erhalten bleibt, auch wenn kitetype compounds«, Pergamon Press 1969, S. 10). neben einem oder mehreren SE-Metallen mit diesem Diese Begrenzung ist außerordentlich störend, weil Gefüge ein oder mehrere SE-Metalle, die ein anderes die Phase Kobaltoxid · SE-Oxid mit dem C-TIjO₃- 45 haben, vorliegen.

Gefüge aufgrund ihrer leichten Löslichkeit in Säuren Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen

für den angestrebten Zweck ungeeignet ist. Dieses können wie die übrigen Kobaltite mit Perowskitfür den angestrebten Zweck ungeeignet ist. Dieses gitter nach bekannten Verfahren hergestellt werden; besondere Verhalten der seltenen Erdmetalle mit nämlich indem in der Wärme zersetzbare organische hoher Atomzahl kann durch kristallographische 50 oder anorganische Salze, Oxide oder Hydroxide der Überlegungen unter Berücksichtigung der Ionen- verschiedenen Elemente (Metalle) gemischt, gemeinradien erklärt werden. sam ausgefällt und gemeinsam kristallisiert werden.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, Nach dem Trocknen und Mahlen wird das Pulver daß diese Nachteile mit Hilfe der erfindungsgemäß gegebenenfalls verdichtet und bei einer Temperatur angewandten Kobaltitverbindung der seltenen Erd- 55 von etwa 900 bis 1500⁰C (während 2 bis 72 h) gemetalle überwunden werden können; diese enthalten brannt. Allgemein können die für die erfindungsmindestens zwei SE-Metalle, wobei das eine eine gemäßen Elektroden brauchbaren Perowskit-Verhohe Atomzahl von mindestens t>5 besitzt und nicht bindungen nach einem beliebigen bekannten Verfahzu einer Verbindung mit Perowskitgitter führt, wenn ren hergestellt werden (»American Mineralogist« 39 es allein mit Kobalt gebunden ist. Das andere SE-Me- 60 [1], 1954.)

tall besitzt eine Atomzahl unterhalb 65. Diese Kobaltit- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute-

verbindung besitzt ein besonderes Röntgenbeugungs- rung der Erfindung:
Spektrum und ein Perowskitgefüge (»Diffraction

Procedures«, Klug und Alexander, Verl. B e i s D i e 1 1

John Wiley and Sons [1954], S. 235 bis 318). 65

Die Elektrode nach der Erfindung umfaßt ein Es wurden Verbindungen der allgemeinen Formel

Substrat aus einem sperrenden Metall, überzogen mit Gd₁₁-I)Tb^CoO₈ hergestellt aus einem Gemisch der einer Schicht der oben beschriebenen Kobaltitver- Oxide von Gadolinium, Terbium und Kobalt, deren

Mengen in Abhängigkeit von χ in der folgenden Tabelle .1 angegeben sind.

Tabelle 1

Gd₁O, (g)

Tb₄O₇ (g)

Kobaltoxid (71% Co)

O	18,15	0	8,28
0,05	17,25	0,934	8,28
0,1	16,30	1,87	8,28
0,2	14,50	3,74	8,28
0,3	12,69	5,60	8,28
0,5	9,06	9,34	8,28

18,60

8 28

Die Oxidgemische wurden unter einem Preßdruck von 10 t pelletisiert, 15 h bei 1200°C gebrannt und dann fein gemahlen.

Röntgenographisch wurden die Phasen identifiziert. Tabelle 2

x=0 Perowskit

χ = 0,05 Perowskit

χ = 0,1 Perowskit

je = 0,2 Perowskit

+ sehr wenig C—T1_SO₃ χ = 0,3 Perowskit

+ viel C-Tl₁O₃ x = 0,5 Perowskit

+ sehr vie! C-Ti₈O₃ je = 1 Perowskit sehr wenig

+ C-TUO₃

Tabelle 3

χ Korrosion

Titanplättchen aufgebracht, und zwar in Form einer Aufschlämmung von 1 g Kobaltit in einer Lösung von 1 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 1 ml Wasser und 1 ml Isopropylalkohol. Nach 5 min Trocknen bei 100°C wurde die Elektrode 10 min bei 400⁰C an der Luft gehalten und das Ganze 20mal wiederholt; Auftragsmenge 40 mg/cm² aus 80% Kobaltit und 20% Kobaltoxid.

Die so hergestellte Elektrode wurde in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor und Natronlauge angewandt: Elektrolyt enthaltend 300 g/l NaCl, 80° C, pH-Wert 4, Stromdichte an der Anode 25 A/ dm², Anodenspannung der Oxidation der Chloridionen 1100 mV, bezogen auf die gesättigte Kaiomelelektrode. Nach lOOOstündiger Elektrolyse war das Anodenpotential unverändert.

Beispiel 2

Es wurden gemäß Beispiel 1 Verbindungen der allgemeinen Formel Gd₍₁-i)DviCoO₃ hergestellt, ausgehend von den Oxiden von Gadolinium, Dysprosium und Kobalt, deren Mengen in Abhängigkeit von χ in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind:

Tabelle 4

Gd,O₃ (g)

Dy.O, (g)

Kobaltoxid (71% Co)

(g)

0	18,2	0	8,3
0,05	17,2	0,93	8,3
35 0,1	16,3	1,86	8,3
0,2	14,5	3,73	8,3
0,3	12,68	5,6	8,3
0,5	9,06	9,32	8,3
40I	0	18,65	8,3

0,05

0,1

0,2

0.3

0,5

4,2% 4,1%

3,3% 6,3% 8,9% 6,7%

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver bestätigen die im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse und zeigten für den Anstieg von χ von 0 auf 1 Perowskitefüge mit zunehmend C—T1_SO₃.

Anschließend wurde die chemische Beständigkeit dieser Mischoxide in 0,1 η-Salzsäure bestimmt.

Tabelle 5

Korrosion

Man stellt somit fest, daß die Verbindungen

I)TbICoO₃ bei maximaler Terbiummenge, die noch ein Perowskitgitter zeigen, das heißt, bis χ =0,1, ein Minimum an Korrosion aufweisen.

Zur Herstellung einer Elektrode mit einer Schicht aus Gd₀ ,Tb₀ !CoO₃ auf einem Titan-Träger wurden 16,3 g Gd₂O₃. 1,87 g Tb₄O, und 8,28 g Kobaltoxid (71 % Co) gemahlen, in einem Tonerdetiegel 15 h in Gegenwart von Luft auf 120⁰C erwärmt, im Ofen abgekühlt und auf eine Korngröße <μΐη gemahlen.

Das schwarze Pulver zeigte das Röntgenspektrum des Perowskitgefüges.

Dieses Kobaltit wurde auf ein sandgestrahltes, mit destilliertem Wasser gewaschenes und getrocknetes

0,05

0,1

0,2

0,3

0,5

4,2%
2,7%
2,1%
4,9%
5,3%
7,3%
6,1%

Es zeigt sich, daß Gd_(l_i)Dya;CoO₃ bei maximalen Dy-Gchalt bis χ = 0,1 bei dem nur das Perowskitgitter vorliegt minimale Korrosion aufweist.

j ^{7 8}

]. Hs wurde gemäß Heispiel 1 cine Elektrode herge- Ergebnisse und zeigten für von 0 bis 1 zunehmendes j

I stellt mit einer Schicht von Gd₀₉Dy₀ ,CoO_:l auf Titan eine Entwicklung des Perowskitgilters in Richtunj

I und als Anode bei der Elektrolyse zur Herstellung auf C — Tl₂O₃.

i von Chlor verwendet: Elektrolyt enthaltend 300 g/l Anschließend wurde die chemische Beständigkeil

■ HCl, 80 C, pH-Wert 4, starke Chloreiitwicklung bei 5 dieser Mischoxide in 0,1 η-Salzsäure untersucht.

I Stromdichte 25 A/dm² bei einer Spannung von

1 1100 mV/ECS (ECS gesättigte Kalomelelektrode). Tabelle 7

2 Über eine lange Elektrolysezcit blieb das Anoden-

" potential unverändert. χ Korrosion (%)

10

Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden Verbindungen der all-

.V	Korrosion
0	5,7
0,05	6
0,1	6,1
0,2	4,5
0,3	4,8

gemeinen Formel Nd₍₁. J)Tb_xCoO₃ hergestellt aus den Oxiden von Neodym, Terbium und Kobalt.

Tabelle 6

χ Nd₂O₃ Tb₁O₇ Kobaltoxid

(71% Co) Man stellt fest, daß die Verbindungen

(g) (g) (g)

— Nd₁₁-X₁Tb₁CoO₃

bei maximalem Tb-Gehalt bei dem nur das Perowskitgittcr vorliegt, d. h. bis .v = 0,2 minimale Korrosion aufweisen.

Es wurde nach Beispiel 1 eine Elektrode mit einer Schicht aus Nd₀₈Tb_0i2CoO₃ auf Titan hergestellt und als Anode bei der Elektrolyse zur Herstellung von Chlor verwendet: Elektrolyt 300g/l NaCl, 8O⁰C, pH-Wert 4, starke Chlorentwicklung bei Stromdichte

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver be- 25 A/dm², Spannung 1100 mV/ECS. Über eine lange stätigten die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Elektrolysezeit blieb das Anodenpotential unverändert.

0	16,8	0	8,3
0.05	15,97	0,93	8,3
0,1	15,13	1,87	8,3
0,2	13,45	3,74	8,3
0,3	11,77	5,61	8,3
1	0	18,6	8,3

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektroden für elektrochemische Reaktionen aus einem Substrat überzogen mit einer Schicht einer Verbindung mit Perowskitgitter, wobei das Substrat aus einem sperrenden Metall besteht dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Kobaltit von zumindestens zwei seltenen Erdmetallen ist, von denen eines eine höhere Atomzahl besitzt und gebunden mit Kobalt nicht ausschließlich zu einem Perowskitgitter führt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltit der Formel