DE2434412A1

DE2434412A1 - Elektrode fuer elektrochemische reaktionen

Info

Publication number: DE2434412A1
Application number: DE2434412A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bouy; Guy Cheradame
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DESEINE (FRANKREICH); Rhone Progil SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NO138633C; CA1048230A; JPS5071582A; NL178612C; NL7409649A; CH587927A5; SU557763A3; DE2434412B2; AT331820B; SE7409408L; FR2237986A1; BE817795A; JPS5331478B2; FR2237986B1; ATA591974A; GB1437919A; IT1016923B; NL178612B; US3917525A; SE391743B

Description

Elektrode für elektrochemische Reaktionen

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Herstellung von Chloraten

Die zur Herstellung von Chlor und

Natronlauge dienenden Zellen sind entweder Diaphragmazellen oder Quecksilberzellen.' Die Chlorate werden in einer Zelle hergestellt, deren Konstruktion analog den Diaphragmazellen jedoch ohne Diaphragma ist.

Die üblichen Anoden für derartige Zellen bestehen häufig aus Graphit. Ihre Anwendung war stets mit gewissen Nachteilen durch Verschleiß verbunden, der zu einer Erhöhung der benötigten Elektrolysespannung infolge Vergrößerung des Elektrodenabstandes sowie zu einer Verunreinigung des Reaktionsmediums führt.

Man hat schon versucht, Anoden aus einem Metall mit guter Korrosionsbeständigkeit gegen die Umgebung und überzogen

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mit einem elektrochemisch aktiven Edelmetall in aktiviertem Zustand anzuwenden. Derartige Anoden sind dimensionsbeständig und besitzen nicht die oben genannten Nachteile.

Die zunächst entwickelten Anoden waren aus Zirkonium, einer Zirkonium-Titan-Legierung, Tantal oder E"iob, überzogen mit Platin.

Andere bekannte Anoden bestehen aus Titan, überzogen mit Platin, Titan und die anderen oben aufgezeigten Metalle wirken als Sperre, durch ihre im Elektrolyt gebildete

den

Oxidschicht, um dort wo das Platin porös ist, Korrosionsschutz zu übernehmen.

Weiterhin wurden Elektroden entwickeltj die aus einem dieser Metalle oder Legierungen bestehen und eine Sperrschicht zu bilden vermögen und mit einem Edelmetalloxid oder einem Gemisch von Oxiden von Edelmetallen und unedlen Metallen überzogen sind.

Es ist auch schon ein Elektrodenüberzug aus elektrolytisch abgeschiedenem Kobaltoxid untersucht worden, dessen elektrokatalytische Eigenschaften den Edelmetallen bzw. deren Verbindungen nahekommen. Man weiß auch, daß Abscheidungen von Oxid Co ο (oxydesalin)sehr ähnliche Eigenschaften wie Edelmetalle besitzen.

Keine dieser Kobaltverbindungen läßt sich jedoch als massiver Körper oder Beschichtung in der Technik verwenden wegen der geringen Stabilität der elektrokatalytischen Eigenschaften. Werden diese Verbindungen nämlich als Anoden verwendet, so werden sie schnell elektrisch isolierend und entwickeln dem. durchgehenden Strom gegenüber einen Durchgangswiderstand, der zu nichttragbaren Überspannungen führt.

Diese Nachteile sollten mit Hilfe einer Elektrode vermieden werden, die aufgebaut ist aus einem Substrat au3 Titan oder ' einem anderen analogen sperrenden Metall*überzogen mit einem

(Ventil-Metall)

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Häutchen eines elektrisch leitenden Überzugs beispielsweise aus einem Metall der Platingruppe, auf welchen dann eine Schicht aus Perowskit aufgebracht ist. Perowakit ist eine Sauerstoffverbindung von zwei unterschiedlichen Metallen der empirischen Formel

^Aa^Bb°3 '

in der A das eine und B das andere Metallion ist und a+b=6, wobei a und b die Valenzen oder Ionenladungen der Ionen A und B wiedergeben. Zu Perowskiten gehören Verbindungen der Formel SECoO , in der SE ein Seltenes Erdmetall ist. Kobaltite der Seltenen Erdmetalle besitzen das Röntgen beugungsSpektrum des Perowskit-Gefüges.

Diese Kobaltite besitzen eine relativ hohe temperaturabhängige Leitfähigkeit, wobei das Seltene Erdmetall eine wichtige Rolle im Leitungsmechanismus spielt. Ihre elektrokatalytisehe Wirksamkeit ist nicht zwangsweise an das Perowskitgitter gebunden, denn es gibt zahlreiche Verbindungen mit diesem Gefüge, beispielsweise Lanthanchromit LaCrQ„, die nicht wirksam sind. Für diese Kobaltite ist es jedoch notwendig, das Perowskitgitter zu erhalten, da dieses offenbar allein in dem schwach sauren Milieu korrosionsbestandxg ist. Es wurde beobachtet, daß die Korrosion umso geringer wird, je saurer das Seltene Erdmetall ist. Lanthankobaltit LaCoO, beispielsweise besitzt zwar bemerkenswerte elektrokatalytische Eigenschaften, ist aber vollständig ungeeignet zur Herstellung einer Anode für Elektrolysezelle, weil es in dem schwach sauren chlorhaltigen Elektrolyt bei der Chloralkalielektrolyse außerordentlich leicht in Lösung geht. Diese Löslichkeit wird mit einem Seltenen Erdmetall mit höherer Atomzahl geringer, beträchtlich bessere chemisch und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit zeigen somit Kobaltite der höheren Seltenen Erdmetalle.

Um dies zu zeigen, wurde LaCoO , PrCoO , NdCoO₇, GdCoO,, aus ' einem Gemisch der Oxide durch Brennen bei 1200°c während 15h hergestellt. Alle zeigten in der Röntgenanalyse das Perowskit-Gefüge.

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Die chemische Beständigkeit in saurem Mileu wurde in folgender Weise bestimmt:

Zu 1 g Pulver wurden 200 ml 0,1 η Salzsäure gegeben; nach 1-stündigem Aufschluß in der Kälte wurde filtriert und im Filtrat einerseits das Kobalt und andererseits die vorhandenen Seltenen Erdmetalle titriert.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Korrosion oder die Zersetzung dieser Verbindungen angegeben, d.h. das Verhältnis der gesamten Metalle in der Lösung zum Metallgehalt von 1 g Kobaltit.

.Korrosion jo

LaCoO₃ 35
PrCoO, 9,6
5,7

GdCoO₅ 4,3 -

Die Kobaltite wurden auf einem Substrat, beispielsweise eine Graphitplatte aufgebracht und unter hohem Druck in bekannter Weise - wie um übliche Elektroden herzustellen, gepreßt. Sie dienten dann als Anode für die Chloralkalielektrolyse bei 80⁰C, pH 4, in einem Elektrolyt - enthaltend 300 g/l UaCl; Stromdichte 25 A/dm².

Lebensdauer LaCoO₅ PrCoO₅ NdCoO₅ GdCoO₅
h ca.1 ca.30 ca.400 ca.500

Der Vergleich zeigt die gute Korrelation zwischen Lebensdauer während der Elektrolyse und Korrosion im sauren Medium.

Man ist jedoch in der Verwendung von schweren SE-Metallen für Elektroden in Elektrolysezellen beschränkt wegen deren Neigung, teilweise oder ausschließlich eine mehr oder weniger kobaltreiche feste Mischphase Co (SE) (2-χ}°3 ^zu ^ü^en,
als Phase C-Tl₂O₅ bezeichnet wird.

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(P.S.Galasso "Structure Properties of perovskitetype compounds" Pergamon Press 1969, Seite 10). Diese Begrenzung ist außerordentlich störend, weil die Phase Kobaltoxid ■· SE-Oxid mit dem C-TlpO-z-Gefüge aufgrund ihrer leichten Löslichkeit in Säuren für den angestrebten Zweck ungeeignet ist. Dieses besondere Verhalten der Seltenen Erdmetalle mit hoher Atomzahl kann durch kristallographische Überlegungen unter Berücksichtigung der Ionenradien erklärt werden.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese Nachteile mit Hilfe der erfindungsgemäß angewandten Kobaltitverbindung der Seltenen Erdmetalle überwunden werden können; diese enthalten mindestens zwei SE-Metalle, wobei das eine eine hohe Atomzahl von mindestens 65 besitzt und nicht zu einer Verbindung mit Perowskit-Gefüge führt, wenn es allein mit Kobalt gebunden ist. Das andere SE-Metall besitzt eine Atomzahl unterhalb 65. Diese Kobaltitverbindung besitzt ein besonderes Röntgenbeugungsspektrum und ein Perowskitgefüge. ("Diffraction Procedures" Klug und Alexander, Verl. John Wiley and Sons (1954), Seiten 235 bis 318). '

Die Elektrode nach der Erfindung umfaßt ein Substrat aus einem sperrenden Metall, überzogen mit einer Schicht der oben beschriebenen Kobaltitverbindung, die die Elektrodenfläche bildet. Diese Verbindung entspricht der allgemeinen Formel

in der SE das Seltene Erdmetall mit höherer Atomzahl, SE¹ das Seltene Erdmetall mit niederer Atomzahl und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, bedeutet.

Die erfindungsgemäß angewandten Kobaltitverbindungen sind in erheblich höherem Maße beständig gegen Säure^angriff als die bekannten SE-Kobaltite bei gleich guter Leitfähigkeit und Elektrokatalyse. SE-Metalle mit hoher Atomzahl sind Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium«

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Die SE-Metalle mit niederer Atomzahl sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samrium, Europium und Dadolinium.

Das Substrat der Elektrode besteht - wie erwähnt - aus einem sperrenden Metall, das heißt aus einem Metall, das eine passivierende Oxidschicht zu bilden vermag, weiche den Strom nur in Richtung der Kathode durchläßt. Solche Metalle sind bekanntlich z.B. Titan, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zirkonium, Aluminium, Niob und deren Legierungen. Man kann auch Graphit verwenden, Die Substrate können massive Stücke oder dünne, nichtperforierte Platten oder Plättchen sein. Sie können auch ein Lochblech oder Metallgewebe sein.

Es wurde festgestellt, daß der Wert der Ionenradien der Seltenen Erdmetalle der Kobaltitverbindung wichtig ist und daß es nicht möglich ist, irgendwelche SE-Metalle in irgendeinem beliebigen Verhältnis miteinander zu kombinieren. Wird ein SE-Metall mit ziemlich kleinem Ionenradius, beispielsweise Erbium, verwendet, so muß ein zienlich hoher Anteil eines SE-Metalls mit ziemlich großem Ionenradius, beispielsweise Neodym, eingebracht werden.

Selbstverständlich ist die Kobaltitverbindung nicht auf zwei Seltene Erdmetalle beschränkt, sondern kann auch drei oder mehr enthalten; wesentlich dabei ist, daß das Perowskitgefüge erhalten bleibt, auch wenn neben einem oder mehreren SE-Metallen mit diesem Gefüge ein oder mehrere SE-Metalle, die ein anderes haben, vorliegen.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen können wie die übrigen Kobaltite mit Perowskitgefüge nach bekannten Verfahren hergestellt werden; nämlich indem in der Wärme zersetzbare organische oder anorganische Salze, Oxide oder Hydroxide der verschiedenen Elemente (Metalle) gemischt, gemeinsam ausgefällt und gemeinsam kristallisiert werden. Nach dem Trocknen und Mahlen wird das Pulver gegebenenfalls verdichtet und bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1500⁰C (während 2 bis ' 72 h) gebrannt. Allgemein können die für die erfindungsgemäßen

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Elektroden brauchbaren Perowskit-Verbindungen nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt "werden ("American Mineralogist» 39, (1),1954.)

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Es wurden Verbindungen der allgemeinen Formel Gd(-!..χΛ ^b_x hergestellt aus einem Gemisch der Oxide von Gadolinium, Terbium und Kobalt, deren Mengen in Abhängigkeit von χ in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

X	Gd₀O,	Tb_A0₇	0	Kobaltoxid
	g	4- I S	0,934	(71 i» Co)
0	18,15	1,87	8,2 8
0,05	17,25	3,74	8,28
0,1	16,30	5,60	8,28
0,2	14, 50	9,34	8,28
0,3	12,69	18,60	8,28
0,5	9,06	8,28
1	0	8,28

Die Oxidgemische "wurden unter einem Preßdruck von 10 t pe3Istisiertj15 h bei 1200⁰C gebrannt und dann fein gemahlen.

Röntgenographisch"wurden die Phasen identifiziert.

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Tabelle 2

χ =	0
X =	0,05
X =	0,1
X =	0,2
X =	0,3
X =	0,5
X =	1
Tabelle 5

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Perowskit Perowskit Perowskit Perowskit + sehr wenig C-Perowskit + viel C-Tl₂O

Perowskit + sehr viel C-Perowskit sehr wenig + C-TIpO-

- X	Korrosion
0	4,2 io
0,05	4,1 io
0,1	5,5 io
0,2	6,5 io
0,5	8,9 io
0,5	6,7 io
t, daß die	Verbindungen Gd-, »Tb CoO₇,

bei maximaler Terbiummenge ein Minimum an Korrosion aufweisen und die mit Perowskit bis χ = 0,1 zeigen.

Zur Herstellung einer Elektrode mit einer Schicht aus Gd qT^q -CoO, auf einem Titan-Träger wurden 16,5 g Gd₂O₅, i!b7 g T^₄O₇ und 8,28 g Kobaltoxid (71 96 Co) gemahlen, in einem Tonerdetiegel 15 h in Gegenwart von Luft a'uf 120⁰C erwärmt, im Ofen abgekühlt und auf eine Korngröße ^ /Um gemahlen.

Das schwarze Pulver zeigte das Röntgenspektrum des Perowskitgefüges.

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Dieses Kobaltit wurde auf ein sandgestrahltes, mit destilliertem Wasser gewaschenes und getrocknetes Titanplättchen aufgebracht und zwar in Form einer Aufschlämmung von 1. g Kobaltit in einer Lösung von 1 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 1 ml Wasser und 1 ml Isopropylalkohol. Nach 5 min Trocknen "bei 100°c wurde die Elektrode 10 min bei 400⁰C an der Luft gehalten und das Ganze 20 mal wiederholt; Auftragsmenge 40 mg/cm² aus 80 # Kobaltit und 20 # Kobaltoxid.

Die so hergestellte Elektrode wurde in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor und Natronlauge angewandt: Elektrolyt enthaltend 300 g/l NaCl, 80⁰C, pH-Wert 4,Strom-

ο
dichte an der Anode 25 A/dm , Anodenspannung der Oxidation der Chlor'idionen 1100 mV, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode. Nach lOOOstündiger Elektrolyse war das Anodenpotential unverändert.'

Beispiel 2

Es wurden gemäß Beispiel 1 Verbindungen der allgemeinen Formel Gd,., XDy_xCoO-,/hergestellt, ausgehend von den Oxiden von Gadolinium, Dysprosium und Kobalt, deren Mengen in Abhängigkeit von χ in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind:

Tabelle 4

X	0	Gd₃O₅ g	Dy₂O₃ g	Kobaltoxid (71 1o Co) g
0,05	18,2	0	8,3
-0,1	17,2	0,93	8,3
0,2	16,3	1,86	8,3
0,3	14,5	3,73	• 8,3
0,5	12,68	5,6	8,3
1	9,06	9,32	8,3
O	18,65	8,3

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Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver bestätigten die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse und zeigten für den Anstieg von χ von O auf 1 Perowskitefüge mit zunehmend

Anschließend wurde die chemische Beständigkeit dieser Mischoxide in 0,1 η Salzsäure bestimmt;

Tabelle 5	χ	Korrosion
	O	4,2 io
	0,05	2,7 ?6
	0,1	2,1 *
	0,2	4,9 $>
	0,3	.5,3 *
	0,5	7,3 #
	1	6,1 9δ

Es zeigt sich, daß (Jd _(Λ ^Dy CoO_x bei maximalen Dy-Gehalt

I I —X/ X J

minimale Korrosion aufweist und bis χ = 0,1 nur das Perowe— k-itgefüge vorliegt.

Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Elektrode hergestellt mit einer Schicht von Gd_{n n}Dy_A .CoO_x auf Titan und als Anode bei der Elektrolyse zur Herstellung von Chlor verwendet: Elektrolyt . enthaltend 300 g/l HCl, 80⁰C, pH-Wert 4-,starke Chlorentwicklung bei Stromdichte 25 A/dm bei einer Spannung von 1100 mV/ECSrÜber eine lange Elektrolysezeit blieb das Anodenpotential unverändert.

* ECS = gesättigte Kalomelelektrode

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Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden Verbindungen der allgemeinen Formel ■^/1 v^^CoO-z hergestellt aus den Oxiden von Neodym,

^ I ·"Jv / λ j -

Terbium und Kobalt.
Tabelle 6 '

X	Nd₂O₃ g	τΐ₄ο₇ g	Kobaltoxid (71 1o Co) g
O	16,8	O	8,3
0,05 0,1	15,97 15,13	0,93 1,87 ■	8,3 8,3
0,2	13,45	3,74	8,3
0,3	11,77	5,61	8,3
1	O *	18,6	8,3

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver bestätigten die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse und zeigten für von O bis 1 zunehmendes χ eine Entwicklung des Perowskit-Gittera in Richtung auf C-Tl-O,.

Anschließend wurde die chemische Beständigkeit dieser Mischoxide in 0,1 η Salzsäure untersucht;

Tabelle 7	X	Korrosion i<>
	0	5,7
	0,05	6
	0,1	6,1
	0,2	4,5
	0,3	4,8

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Han stellt fest, daß die Verbindungen Mz₁ „\Ib CoO, bei maximal em Tb-Gehalt minimale Korrosion aufweisen und bio λ ■-- 0,2 nur das Perowskitgefüge vorliegt.

Es vrurde nach Beispiel 1 eine Elektrode mit einer Schicht aus Nd .,Tb .-,CoO₇ auf Titan hergestellt und als Anode bei uer Elektrolyse zur Herstellung von Chlor verwendet: Elektrolyt 500 g/l KaCl, 80⁰C, pH-Wert 4, starke Chlorentv/ickluiig bei Stromdichte 25 A/dm , Spannung 1100 mV/ECS. Über eine lange Elektrolysezeit blieb das Anodenpotential unverändert.

Patentansprüche

INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

QJ ■ Elektroden für elektrochemische Reaktionen aus einem Substrat überzogen mit einer Schicht einer Verbindung mit Perowskitgefüge, dadurch .gekenn ζ ei chne t, daß das Substrat aus einem sperrenden Metall besteht und die Verbindung ein Kobaltit von zumindest 2 Seltenen Erdmetallen ist, von denen eines eine höhere Atomzahl besitzt und gebunden mit Kobalt nicht ausschließlich zu einem Perowskit-Gefüge führt.
2.

Elektrode nach Anspruch 1 ,dadurch g e k· e η η -

e i c h η e t

daß das Kobaltit der Formel

^SEx ^SEI(1-x)^Co03

entspricht, in der SE und SE" Seltene Erdmetalle sind und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3? bedeutet.
3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das (oder die) Seltenen Erdmetalle mit höherer Atomzahl Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und/oder Lutetium ist(sind).
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das (oder die) Seltenen Erdmetalle mit niederer Atomzahl Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/oder Gadolinium ist(sind).
5. Elektrode nach 1 bis 4,^da^durcil gekennzeichnet, daß das Substrat aus Titan, Tantal, Yfolfram, Hafnium, Zirkonium, Aluminium, Niob oder deren Legierungen besteht.

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