DE69901201T2

DE69901201T2 - Elektrode für Elektrolyse und deren Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69901201T2
Application number: DE69901201T
Authority: DE
Inventors: Yukio Kawashima; Makoto Kondo; Hiroyuki Nakada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: EP0955395B1; US6231731B1; JP2931812B1; EP0955395A1; DE69901201D1; JPH11302892A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolyse-Elektrode für die Verwendung in einem industriellen und zivilen Elektrolyseverfahren und ein Verfahren für deren Herstellung. Genauer betrifft sie eine Elektrolyse-Elektrode für das Elektrolysieren einer elektrolytischen Metallösung, um eine Galvanisierung durchzuführen, wobei sie als Anode für eine Umsetzung verwendet wird, bei der Sauerstoff auf der Anode erzeugt wird, und wobei sie bei der Umsetzung eine hervorragende Beständigkeit aufweist und sogar dann noch eine hervorragende Beständigkeit aufweist, wenn sie in einem Bereich mit niedriger Spannung gehalten wird, sowie ein Verfahren für deren Herstellung.

Stand der Technik

Üblicherweise wird eine Metallelektrode, die durch Bereitstellen von Titanmetall als elektrisch leitfähigem Substrat und Bilden einer Beschichtung aus einem Metall der Gruppe bestehend aus Platin und dessen Oxiden darauf gebildet ist, in den verschiedenen Gebieten der Elektrolyseindustrie verwendet. Zum Beispiel ist eine Elektrode, die durch Beschichtung eines Titansubstrates mit Ruthenium- und Titanoxiden oder Ruthenium- und Zinnoxiden durch ein Pyrolyseverfahren gebildet wird, als Anode für die Erzeugung von Chlor durch die Elektrolyse von Natriumchlorid bekannt (japanische Patente mit den Publikationsnummern 46-21884, 48-3954 und 50-11330 und JP-A-52-63176).
Die obige Elektrode ist für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die eine hohe Konzentration an Natriumchlorid enthält, wie die Elektrolyse von Natriumchlorid, geeignet. Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die eine niedrige Konzentration an Natriumchlorid enthält, und bei der Hydrolyse von Meerwasser weist die obige Elektrode jedoch keine ausreichende Beständigkeit auf und ihre Leistung bei der Chlorerzeugung ist auch nicht ganz zufriedenstellend.
Ferner offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen JP-A-55-152143 und JP-A-56-150148 eine Elektrode, die aus einer amorphen Legierung als Elektrodenmaterial gebildet wurde, als Elektrode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids, wie z. B. Natriumchlorid. Die amorphe Legierung erfordert jedoch für ihre Herstellung eine große Anlage.
Zusätzlich zu der Elektrolyse, die die Erzeugung von Chlor einschließt, wie der obigen Elektrolyse von Natriumchlorid, verwendet die Elektrolyseindustrie auf verschiedenen Gebieten Elektrolyseverfahren, die die Erzeugung von Sauerstoff beinhalten, wie die Gewinnung einer Säure, eines Alkalis oder eines Salzes, die Sammlung und Reinigung eines Metalls wie Kupfer oder Zink, die Galvanisierung, die Herstellung einer Folie aus einem Metall, wie z. B. Kupfer, die Behandlung einer Metalloberfläche, den Korrosionsschutz einer Kathode und die Abfallbeseitigung. Bei der obigen Elektrolyse, die die Erzeugung von Sauerstoff einschließt, werden auf Iridiumoxid basierende Elektroden oder platinbeschichtete Titanelektroden, wie zum Beispiel eine Elektrode, die durch Beschichtung eines Titansubstrates mit Iridiumoxid und Platin gebildet wurde, eine Iridiumoxid/Zinnoxid-Elektrode und eine Iridiumoxid/Tantaloxid-Elektrode als unlösliche Elektrode verwendet.
Wenn eine Elektrode, die durch Beschichtung eines Titansubstrates gebildet wurde, als Anode verwendet wird, um eine Elektrolyse, die die Erzeugung von Sauerstoff einschließt, durchzuführen, wird im allgemeinen die Anode in Folge der Bildung einer Titanoxidschicht zwischen dem Substrat und einer Deckschicht passiviert, und das Titansubstrat wird korrodiert, so daß sich die Anodenspannung allmählich erhöht, was zu einem Ende der Standzeit bzw. Lebensdauer der Anode führt. Außerdem kann sich die Deckschicht ablösen. Um die Bildung von Titanoxid auf dem Titansubstrat und die Korrosion des Titansubstrats zu hemmen, um der Passivierung der Anode vorzubeugen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um geeignete Deckschichten auszuwählen oder geeignete Grundierschichten zu bilden.
Die japanische Patentschrift JP-A-5-287572 schlägt zum Beispiel eine Elektrode für die Erzeugung von Sauerstoff vor, wobei diese Elektrode ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Iridiumoxid/Tantaloxid-Grundierschicht, die, als Metalle, 8,4 bis 14 Mol% Iridium und 86 bis 91,6 Mol% Tantal enthält und die auf dem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildet wird, und eine Iridiumoxid/Tantaloxid-Deckschicht umfaßt, die, als Metalle, 80 bis 99,9 Mol% Iridium und 0,1 bis 20 Mol% Tantal aufweist und über der obigen Grundierschicht ausgebildet wird.
Die japanische Patentschrift JIP-A-5-171483 schlägt ferner eine Anode für die Erzeugung von Sauerstoff vor, wobei diese Anode ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Zwischenschicht, die aus metallischem Tantal und/oder Tantallegierung als Hauptkomponente(n) besteht und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat durch Sputtering bzw. Plasmasprühbeschichtung mit einem Tantalmetall- und/oder Tantallegierungs-Pulver ausgebildet wird, und eine Elektroden-Aktivierungsschicht umfaßt, die mindestens 20 Gew.-% Iridiumoxid und zum übrigen Teil Tantaloxid enthält und auf der obigen Zwischenschicht ausgebildet wird.
Die japanische Patentpublikation 2574699 schlägt eine Elektrode für die Erzeugung von Sauerstoff vor, die ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Zwischenschicht, die aus kristallinem metallischem Tantal besteht und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat durch ein Sputtering-Verfahren ausgebildet ist, und eine Elektroden-Aktivierungsschicht umfaßt, die ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Platin oder dessen Oxid (Iridiumoxid etc.) enthält und auf der Zwischenschicht ausgebildet ist.
Beim Galvanisieren bestehen die Anoden aus einem Paar flacher, parallel zueinander verlaufender Platten, und eine Werkstückplatte, die galvanisiert werden soll, wird zwischen ihnen getragen. Wenn beide Flächen der Werkstückplatte galvanisiert werden, werden beide Elektroden als positive Polarisationselektrode verwendet. Wenn eine Oberfläche galvanisiert wird, wird eine Elektrode als positive Polarisationselektrode verwendet. Wenn nur eine der beiden Elektroden als positive Polarisationselektrode verwendet wird, wird die andere einem Bereich niedriger Spannung ausgesetzt, und in einigen Fällen wird sie zu einer negativen Polarisationselektrode.
Wenn sie als gewöhnliche Anode verwendet wird, weist die obige Elektrode eine ausreichende Beständigkeit auf. Wenn die Elektrode jedoch einem Bereich niedriger Spannung ausgesetzt wird, besteht das Problem darin, daß ein Katalysator in größerem Umfang verbraucht wird, so daß die Beständigkeit der Elektrode extrem sinkt. Der Grund hierfür ist hauptsächlich der folgende: Die Elektrode wird in einen reduzierten Zustand gebracht, und die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Substrates wird deshalb in Folge des Wasserstoffs versprödet, so daß kein Zusammenhalt mehr mit einem Katalysator besteht und Iridiumoxid mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit vollständig reduziert wird.
Wie oben beschrieben, ist es praktisch nicht nur erforderlich, daß die Elektrode eine Beständigkeit als positive Polarisationselektrode aufweist, sondern auch eine ausreichende Beständigkeit aufweist, selbst wenn sie in einem Bereich niedriger Spannung gehalten wird. Es werden derzeit deshalb verschiedene Studien zu Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit im reduzierten Zustand erstellt, bei denen bei der Schwefelsäureelektrolyse Platin mit einer schlechten Korrosionsfestigkeit zugegeben wird, um die Wasserstoff-Überspannung zu senken.
Die japanische Patentschrift JIP-A-5-230682 offenbart eine Elektrolyse-Elektrode, die ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Zwischenschicht, die aus einer Platinschicht, die Platin als Hauptkomponente enthält, und eine Oxidschicht, die Oxide der Ventilmetalle (Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und Zinn) als Hauptkomponenten enthält, und eine Schicht aus einem Elektroden-aktivierenden Material umfaßt, die auf der Zwischenschicht aufgebracht ist. Diese Elektrode ist bei einer negativen Polarisation beständig. Wenn sie jedoch als Anode für die Elektrolyse in einer sauren Lösung von Schwefelsäure verwendet wird, sickert die elektrolytische Lösung in das Innere der Elektrode und erreicht so die Platinschicht, und das Platin wird verbraucht, so daß ihre Beständigkeit unzureichend ist.
Die japanische Patentpublikation 2505563 offenbart ferner eine Elektrolyse- Elektrode, welche umfaßt: ein aus Titan oder einer Titanlegierung gebildetes Elektrodensubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Platin, welches mit einem Bedeckungsverhältnis von 10 bis 80% auf dem Elektrodensubstrat dispergiert und als Schicht aufgebracht ist, und weiter aus anderen Metalloxiden (0 bis 20 Mol% Iridiumoxid, Magnesiumoxid, Cobaltoxid, Zinnoxid und Antimonoxid und 80 bis 100 Mol% Nioboxid, Tantaloxid und Zirkonoxid) als Füllmaterial gebildet ist, sowie eine Außenschicht, die aus 5 bis 94 Mol% Iridiumoxid, 1 bis 30 Mol% Platin und 5 bis 94 Mol% Oxid eines Ventilmetalls zusammengesetzt ist und auf der Zwischenschicht ausgebildet ist. Diese Elektrode ist bei einer negativen Polarisation beständig. Wenn sie jedoch als Anode für eine Elektrolyse in einer sauren Lösung von Schwefelsäure verwendet wird, ist ihre Beständigkeit unzureichend, weil Platin, das sowohl in der Zwischenschicht als auch in der Außenschicht enthalten ist, verbraucht wird.
Die japanische Patentschrift JP-A-5-255881 offenbart eine Elektrode für die Erzeugung von Sauerstoff, die ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Platinmetall/Tantaloxid-Grundierschicht, die, als Metalle, 1 bis 20 Mol% Platin und 80 bis 99 Mol% Tantal enthält und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildet ist, eine Iridiumoxid/- Tantaloxid-Zwischenschicht, die, als Metalle, 80 bis 99,9 Mol% Iridium und 20 bis 0,1 Mol% Tantal enthält und auf der Grundierschicht ausgebildet ist, und eine Iridiumoxid/Tantaloxid-Deckschicht umfaßt, die, als Metalle, 40 bis 79,9 Mol% Iridium und 60 bis 20,1 Mol% Tantal enthält und auf der Zwischenschicht ausgebildet ist.
Die japanische Patentschrift JP-A-8-225977 offenbart eine Elektrolyse-Elektrode, die ein Titansubstrat, eine Legierungsschicht, die aus Titan, Platin und Tantal zusammengesetzt ist und auf dem Titansubstrat ausgebildet ist, eine Zwischenschicht, die aus 5 bis 30 Mol% Iridiumoxid und 70 bis 95 Mol% Tantaloxid zusammengesetzt ist und auf der Oberfläche der Legierungsschicht ausgebildet ist, und eine Außenschicht umfaßt, die aus 60 bis 98 Mol% Iridiumoxid und 2 bis 40 Mol% an Tantaloxid zusammengesetzt ist und auf der Zwischenschicht ausgebildet ist.
Die japanische Patentpublikation 2505560 offenbart eine Elektrolyse-Elektrode, die ein Elektrodensubstrat umfaßt, das aus Titan oder einer Titanlegierung gebildet ist, eine Zwischenschicht, die aus Platin, welches mit einem Bedeckungsverhältnis von 10 bis 80% auf dem Elektrodensubstrat dispergiert und als Schicht aufgebracht ist, und weiter aus anderen Metalloxiden (0 bis 20 Mol% Iridiumoxid, Magnesiumoxid, Cobaltoxid, Zinnoxid und Antimonoxid und 80 bis 100 Mol% Niobiumoxid, Tantaloxid und Zirkoniumoxid) gebildet ist, sowie weiter eine Außenschicht umfaßt, die aus 5 bis 95 Mol% Iridiumoxid und 5 bis 95 Mol% Ventilmetalloxiden (Niobium, Tantal und Zirkonium) auf der Zwischenschicht ausgebildet ist.
Die obigen Elektroden sind bis zu einem gewissen Grad als negative Polarisationselektroden beständig. Wenn die Dicke der Katalysatorschicht (Zwischenschicht) jedoch erhöht wird, um eine längere Lebensdauer der Elektrode zu erreichen, nimmt die Wirkung des in die Grundierschicht eingebauten Platins ab, und die Beständigkeit für eine negative Polarisation verringert sich.
Wie oben beschrieben, wurde keine Elektrolyse-Elektrode erhalten, die eine lange Lebensdauer bei einer herkömmlichen Elektrolyse aufweist und eine ausreichende Beständigkeit zeigt, wenn sie in einem Bereich niedriger Spannung gehalten wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird in den unabhängigen Ansprüchen definiert, auf die der Leser nunmehr verwiesen wird. Einige bevorzugte Merkmale werden in den Unteransprüchen dargelegt.
Die vorliegende Erfindung stellt vorzugsweise bereit:
(1) Eine Elektrolyse-Elektrode
mit einer Grundierschicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Elektrodensubstrat und aus Platinmetall und Tantaloxid gebildet ist und die, als Metalle, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal enthält,
mit einer Zwischenschicht, die auf der Grundierschicht und aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet ist, und die, als Metalle, 70 bis 99,9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal enthält, und
mit außerdem einer Deckschicht, die auf der Zwischenschicht und aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist, und die, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom-% Platin und 0,1 bis 40 Atom-% Iridium enthält.
(2) Eine Elektrolyse-Elektrode gemäß oben (1), die als Anode verwendet wird und einem Bereich mit niedriger Spannung ausgesetzt werden kann.
(3) Eine Elektrolyse-Elektrode gemäß oben (1) oder (2), wobei das elektrisch leitfähige Elektrodensubstrat ein Substrat ist, das aus Titansubstrat und einer Tantalschicht gebildet ist, die auf dem Titansubstrat ausgebildet ist.
(4) Ein Verfahren für die Herstellung der Elektrolyse-Elektrode nach einem der vorhergehenden Punkte (1) bis (3), wobei das Verfahren umfaßt:
Auftragen einer Lösung, die eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthält, auf ein elektrisch leitfähiges Elektrodensubstrat, danach Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine Grundierschicht auf dem elektrisch leitfähigen Elektrodensubstrat zu bilden, die aus Platinmetall und Tantaloxid zusammengesetzt ist und, als Metalle, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal aufweist,
danach Auftragen einer Lösung, die eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthält, auf die Grundierschicht, Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine Zwischenschicht auf der Grundierschicht zu bilden, die sich aus Iridiumoxid und Tantaloxid zusammensetzt und, als Metalle, 70 bis 99, 9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal aufweist,
ferner Auftragen einer Lösung, die eine Platinverbindung und eine Iridiumverbindung enthält, auf die Zwischenschicht und Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine Deckschicht auf der Zwischenschicht zu bilden, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist und, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom- % Platin und 0,1 bis 40 Atom- % Iridium aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen vorteilhafterweise eine Elektrolyse-Elektrode bereit, die für die Elektrolyse einer elektrolytischen Metallösung vorgesehen ist, die bei der Verwendung als herkömmliche Anode eine lange Lebensdauer aufweist und die sogar dann eine ausreichende Beständigkeit zeigt, wenn sie in einem Bereich niedriger Spannung gehalten wird.
Die Erfinder haben sorgfältige Studien für die Entwicklung einer Elektrode zur Erzeugung von Sauerstoff durchgeführt, die eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist und die für einen langen Zeitraum sogar dann verwendet werden kann, wenn sie in einem Bereich niedriger Spannung angeordnet ist. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysatorverbrauch durch den Zusatz von Platin weniger beeinflußt wird und daß das Überpotential zu einem großen Teil reduziert wird, so daß die Beständigkeit in einem Bereich niedriger Spannung dadurch merklich verbessert wird, daß Platinmetall einer Tantaloxid-Überzugsschicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wie zum Beispiel Titansubstrat, zugesetzt wird, daß auf der obigen Platinmetall-haltigen Grundierschicht eine Zwischenschicht gebildet wird, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid zusammengesetzt ist, und daß ferner auf der Zwischenschicht eine Deckschicht gebildet wird, die aus Platin und Iridiumoxid zusammengesetzt ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen Erkenntnisse fertiggestellt.
Die bevorzugte Elektrolyse-Elektrode der vorliegenden Erfindung weist eine Grundierschicht auf, die aus Platinmetall und Tantaloxid gebildet ist und, als Metalle, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal aufweist sowie auf einem elektrisch leitfähigen Elektrodensubstrat gebildet ist, weist eine Zwischenschicht auf, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet ist und, als Metalle, 70 bis 99,9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal aufweist sowie auf der Grundierschicht gebildet ist, und weist ferner eine Deckschicht auf, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist und, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom-% Platin und 0,1 bis 40 Atom-% Iridium aufweist sowie auf der Zwischenschicht ausgebildet ist.
In der bevorzugten Elektrode ist die zweite Schicht, das heißt, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildete Zwischenschicht, eine Katalysatorschicht. Die erste Schicht, das heißt, die aus Platinmetall und Tantaloxid gebildete Grundierschicht, dient als Adhäsionsschicht und die dritte Schicht, das heißt, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildete Deckschicht, dient als Schutzschicht. Die Deckschicht bewirkt auch eine Steigerung der katalytischen Wirksamkeit.
Iridium weist ein geringes Sauerstoff-Überpotential auf und zeigt eine hohe katalytische Wirksamkeit als Elektrode für die Sauerstofferzeugung. Die Katalysatorschicht enthält Tantal, um die Korrosionsfestigkeit zu verbessern. Wie schon beschrieben, besteht jedoch das Problem, daß sich die Beständigkeit einer Elektrode verschlechtert, wenn sie einem Bereich niedriger Spannung ausgesetzt wird, weil der Katalysator zu einem größeren Teil verbraucht wird. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Platin, das ein geringes Wasserstoff-Überpotential aufweist, in die Grundierschicht und in die Deckschicht eingebracht, und die Katalysatorschicht wird zwischen die platinhaltigen Schichten sandwichartig eingebracht, so daß die Beständigkeit in einem Bereich niedriger Spannung merklich verbessert wird und eine ausreichende Beständigkeit auch in der herkömmlichen Elektrolyse verwirklicht wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das als Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitfähige Substrat schließt Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Zirkonium und Niob, und Legierungen oder mehrschichtige Strukturen aus mindestens zwei aus den Ventilmetallen ausgewählten Metallen ein. Titan ist als Substrat und Tantal als Deckschicht der mehrschichtigen Struktur bevorzugt. Ein Substrat, das durch Beschichtung von Titan mit Tantal gebildet wurde, sorgt für eine größere Lebensdauer der Elektrode. Tantal kann durch ein Sputtering-Verfahren, ein Abscheidungsverfahren, ein Plattierungsverfahren oder ein Spritzbeschichtungs-Verfahren auf das Titan aufgebracht werden. Die Dicke der Tantalbeschichtung liegt etwa bei 0,5 um bis 5 mm.
Bei der bevorzugten Elektrode der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht, die aus Platinmetall und Tantaloxid als Grundierschicht gebildet ist, auf das obige, elektrisch leitfähige Substrat aufgetragen. Was das Mengenverhältnis von Platin und Tantal in der Grundierschicht anbelangt, liegt der Gehalt an Platin als Metall im Bereich von 1 bis 20 Atom-%, und der Gehalt an Tantal als Metall liegt im Bereich von 80 bis 99 Atom-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Platin im Bereich von 5 bis 15 Atom-%, und der Gehalt an Tantal liegt im Bereich von 85 bis 95 Atom-%. Wenn der Gehalt an Platin niedrig ist, ist die Wirkung der Grundierschicht auf eine Reduzierung eines Wasserstoff-Überpotentials gering. Wenn der Gehalt an Platin hoch ist, dient Platin, das einer Eluierung unterliegt, als Katalysator, was dazu führt, daß die Beschichtung abblättert.
Bezüglich der obigen Grundierschicht wird ferner angegeben, daß Platin und Tantaloxid, als Metalle, in einer Menge von 0,1 bis 3 mg/cm² aufgetragen werden. Wenn der obige Gehalt niedriger als 0,1 mg/cm² ist, wirkt die Grundierschicht nicht länger als Adhäsionsschicht für das elektrisch leitfähige Substrat. Wenn der Gehalt 3 mg/cm² überschreitet, verringert sich die elektrische Leitfähigkeit und verursacht einen scharfen Spannungsanstieg.
Wenn die Grundierschicht, die Platin- und Tantaloxidmengen in den oben genannten Bereichen aufweist, und die Deckschicht kombiniert werden, kann ein Anstieg der Wasserstoff-Überspannung gehemmt werden, und es kommt bei der herkömmlichen Elektrolyse zu keiner beschleunigten Abnutzung.
Die Grundierschicht kann Iridiumoxid zusätzlich zu Platin und Tantaloxid in einer Menge enthalten, die für Iridium, als Metalle, bei 10 Atom-% oder weniger liegt.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Zwischenschicht, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet ist, über der oben genannten Grundierschicht aufgetragen. Was das Mengenverhältnis von Iridiumoxid und Tantaloxid für die Zwischenschicht betrifft, liegt der Gehalt von Iridium, als Metall, im Bereich von 70 bis 99,9 Atom-%, und der Gehalt von Tantal, als Metall, liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Atom-%. Wenn der Gehalt an Iridiumoxid innerhalb des oben angegebenen Bereichs höher ist, kann ein günstiges Ergebnis erhalten werden. Wenn der Gehalt an Iridiumoxid jedoch zu hoch ist, verringert dies die Adhäsionskraft, und es zeigt sich keine ausreichende Wirkung. Wenn der Gehalt an Iridiumoxid zu niedrig ist, führt dies zu einem Anstieg der Wasserstoff-Überspannung.
Für die obige Zwischenschicht wird bevorzugt Iridiumoxid in einer Menge, als Iridium, von 0,5 bis 7 mg/cm², insbesondere von 2 bis 6 mg/cm², stärker bevorzugt von 2,5 bis 6 mg/cm² und noch stärker bevorzugt von 3 bis 6 mg/cm² verwendet. Wenn der Gehalt an Iridium niedriger als 0,5 mg/cm² ist, ist auch die Katalysatormenge gering und als Ergebnis kann keine ausreichende Beständigkeit erreicht werden. Wenn der Gehalt 7 mg/cm² überschreitet, verringert sich die Adhäsionskraft.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Deckschicht, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist, auf die oben genannte Zwischenschicht aufgebracht. Was das Mengenverhältnis von Platin und Iridium in der oben genannten Deckschicht betrifft, liegt der Gehalt an Platin, als Metall, im Bereich von 60 bis 99,9 Atom-%, und der Gehalt an Iridium, als Metall, liegt im Bereich von 0,1 bis 40 Atom-%. Wenn der Platingelhalt niedrig ist, wird das gesamte Platin im Anfangsstadium der herkömmlichen Elektrolyse eluiert, und die Beständigkeit als negative Polarisationselektrode verringert sich.
Für die oben genannte Deckschicht werden bevorzugt Platin und Iridiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 3 mg/cm², als Metalle, verwendet. Wenn die oben genannte Menge kleiner als 0,1 mg/cm² ist, wird das Platin umgehend verbraucht, so daß eine Verbesserung der Beständigkeit als negative Polarisationselektrode verringert wird.
Wenn der Gehalt 3 mg/cm² überschreitet, dringt eine große Menge an Platin in die Zwischenschicht ein, und die Abnutzung der Elektrode steigt an.
Wenn eine Elektrode, die eine Deckschicht mit Platin- und Iridiumoxidmengen innerhalb der oben genannten Bereiche aufweist, für die Elektrolyse in Schwefelsäure verwendet wird, wird in der Deckschicht enthaltenes Platin selektiv eluiert, wobei ein Teil davon in die Zwischenschicht diffundiert und eine für den Abfall der Wasserstoff- Überspannung ausreichende Wirkung zeigt. Ferner gibt es keinen Fall, bei dem der Katalysator aus der Innenseite der Elektrode abblättert, da die Zwischenschicht selber kein Platin enthält.
Die Überzugsschicht kann 30 Atom-% Tantaloxid, als Metalle, zusätzlich zu Platin und Iridiumoxid aufweisen.
In der Grundierschicht, der Zwischenschicht und der Deckschicht der Elektrode der vorliegenden Erfindung liegt Platin im allgemeinen in der Form von Metall vor, und sowohl Iridium als auch Tantal liegen in Form von Oxiden vor. Das Iridiumoxid und das Tantaloxid können in ihrer Zusammensetzung in einem gewissen Umfang von ihrer Stöchiometrie abweichen. Platin liegt im allgemeinen in den Korngrenzen vor, wobei es in Oxiden teilweise eine feste Lösung bilden kann. Ferner können Iridiumoxid und Tantaloxid einzeln vorliegen oder sie können in Form zusammengesetzter Oxide vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrolyse-Elektrode, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wird nachfolgend erklärt.
Titan oder ein durch chemisches oder physikalisches Binden von Tantal an Titan gebildetes Substrat wird als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet.
Zunächst wird eine Lösung, die eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthält, auf das elektrisch leitfähige Substrat aufgetragen, und danach wird eine resultierende Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um eine Grundierschicht zu bilden, die aus Platinmetall und Tantaloxid gebildet ist und, als Metalle, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal enthält.
Die Lösung, die wie oben genannt aufgetragen wird, kann dadurch erhalten werden, daß vorbestimmte Mengen einer Verbindung, die durch Pyrolyse Platinmetall bildet, d. h. einer Platinverbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure (H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O) oder Platinchlorid, und einer Verbindung, die durch Pyrolyse Tantaloxid bildet, d. h. einer aus Tantalhalogeniden, wie Tantalchlorid, oder Tantalalkoxiden, wie Tantalethoxid (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;), ausgewählten Verbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
Das obige Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann im allgemeinen Alkohol, Wasser oder ähnliches sein. Wenn ein Alkoxid verwendet wird, wird jedoch ein anderes Lösungsmittel als Wasser, wie z. B. ein Alkohol, verwendet, um dessen Zersetzung zu vermeiden.
Die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre wird durchgeführt, nachdem die durch Auftragung der obigen Lösung gebildete Schicht getrocknet ist, und sie wird im allgemeinen dadurch durchgeführt, daß die Schicht unter einem Sauerstoff- Partialdruck von 0,05 Atmosphären oder höher gebrannt wird, im allgemeinen in einer Atmosphäre, die vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 400-550ºC liegt. Das Auftragen der Lösung kann durch. Streichen, Sprühen oder Tauchen vorgenommen werden. Eine Serie von Auftragungs- und Wärmebehandlungsverfahren wird im allgemeinen mehrfach wiederholt, bis eine ausreichende Beschichtung erreicht wird.
Eine Lösung, die eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthält, wird auf der wie oben erhaltenen Grundierschicht aufgetragen, und dann wird eine resultierende Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um eine Zwischenschicht zu bilden, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet ist, und, als Metalle, 70 bis 99,9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal enthält.
Die Lösung, die wie oben angegeben aufgetragen wird, kann dadurch erhalten werden, daß vorbestimmte Mengen einer Verbindung, die durch Pyrolyse Iridiumoxid bildet, d. h. einer Iridiumverbindung, wie Iridiumchlorwasserstoffsäure (H&sub2;IrCl&sub6;·H&sub2;O), Iridiumchlorid oder ähnliche, und einer Tantalverbindung, die durch Pyrolyse Tantaloxid bildet, d. h. einer Tantalverbindung, die aus Tantalhalogeniden, wie Tantalchlorid, oder Tantalalkoxiden, wie Tantalethoxid, ausgewählt wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
Das Lösungsmittel wird in der gleichen Art und Weise wie bei der Bildung der Grundierschicht ausgewählt. Ferner wird auch die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre in der gleichen Art und Weise wie bei der Bildung der Grundierschicht vorgenommen.
Eine Lösung, die eine Platinverbindung und eine Iridiumverbindung enthält, wird auf der wie oben beschrieben gebildeten Zwischenschicht aufgetragen, und danach wird eine resultierende Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um eine Deckschicht zu bilden, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet wird und, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom-% Platin und 0,1 bis 40 Atom-% Iridium aufweist.
Die Lösung, die wie oben angegeben aufgetragen wird, kann dadurch erhalten werden, daß vorbestimmte Mengen der gleichen Platinverbindung, wie sie bei der Bildung der oben genannten Grundierschicht verwendet wird, und der gleichen Iridiumverbindung, wie sie bei der Bildung der oben genannten Zwischenschicht verwendet wird, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
Das obige Lösungsmittel wird in der gleichen Art und Weise wie bei der Bildung der obigen Grundierschicht oder der obigen Zwischenschicht ausgewählt. Die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre wird ebenfalls in der gleichen Art und Weise wie bei der Bildung der Grundierschicht oder der obigen Zwischenschicht durchgeführt, wobei die Brenntemperatur vorzugsweise im Bereich von 400-600ºC liegt.
Die Platin-Iridiumoxid-Deckschicht wird auf der Zwischenschicht, wie oben beschrieben, gebildet, wobei die Elektrode der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Wenn bei der obigen Wärmebehandlung für die Bildung einer der oben genannten Schichten, d. h. der Grundierschicht, der Zwischenschicht oder der Deckschicht, keine oxidierende Atmosphäre verwendet wird, verläuft die Oxidation unzureichend, und Metall liegt im freien Zustand vor, so daß die resultierende Elektrode eine geringe Beständigkeit aufweist.
Die Elektrolyse-Elektrode der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für die Elektrolyse einer elektrolytischen Metallösung, weist bei der Verwendung als herkömmliche Anode eine lange Lebensdauer auf, und wird als Elektrolyse-Elektrode mit ausreichender Beständigkeit sogar in einem Bereich niedriger Spannung verwendet.
Das elektrolytische Metall kann eines aus Zink, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Bismuth, Antimon, Arsen und verschiedenen Edelmetallen sein, wobei ein wünschenswertes Ergebnis insbesondere dann erhalten werden kann, wenn Zink verwendet wird. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in einem der verschiedenen Galvanisierungsbäder und elektrolytischen Lösungen verwendet werden, die bei Elektrolyseverfahren wie der elektrolytischen Metallabscheidung mit den obigen Metallen, deren Reinigung, deren Sammlung, der Herstellung von Metallfolien hieraus und deren Entsorgung verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter im Detail erklärt, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-8

Platinchlorwasserstoffsäure (H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O), Tantalethoxid (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) und Iridiumchlorwasserstoffsäure (H&sub2;IrCl&sub6;·6H&sub2;O) werden in einem solchen Mengenverhältnis in Butanol gelöst, daß ein vorbestimmtes Zusammensetzungsverhältnis von Platinmetall und Tantaloxid, von Iridiumoxid und Tantaloxid oder von Platinmetall und Iridiumoxid erhalten wird, wobei eine Beschichtungslösung für eine Grundierschicht, eine Zwischenschicht oder eine Deckschicht erhalten wird. Die Beschichtungslösung wies ein Platin/Tantal-Zusammensetzungsverhältnis, ein Iridium/Tantal-Zusammensetzungsverhältnis oder ein Platin/Iridium-Zusammensetzungsverhältnis auf wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt, und wies eine Konzentration von 80 g/l, als Metalle, auf.
Zunächst wurde ein Titansubstrat mit warmer Oxalsäure geätzt, die obige Beschichtungslösung wurde für eine Grundierschicht mit einem Pinsel auf das Titansubstrat aufgetragen und die resultierende Schicht wurde getrocknet. Danach wurde das Titansubstrat mit der Schicht in einen Elektroofen gestellt, und die Schicht wurde bei 500ºC mit eingeblasener Luft gebacken. Die Verfahrensschritte des obigen Auftragens, Trocknens und Backens wurden mehrere Male wiederholt, bis eine vorbestimmte Beschichtungsmenge, wie erforderlich, erreicht wurde. Auf diese Art und Weise wurden verschiedene Grundierschichten, die Platinmetall und Tantaloxid enthalten, gebildet, wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt. Die Beschichtungsmengen der Grundierschichten, die aus aus Platin und Tantaloxid gebildet wurden, wurden auf 0,3 bis 0,7 mg/cm², als Metalle, eingestellt, und die Beschichtungsmengen anderer Grundierschichten, die kein Platin enthalten, wurden auch in äquivalenten Mengen eingestellt.
Danach wurde die Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht mit einem Pinsel auf die obige Grundierschicht aufgetragen, und die resultierende Schicht wurde getrocknet. Dann wurde das Substrat mit der Schicht in einen Elektroofen gestellt, und die Schicht wurde bei 500ºC mit eingeblasener Luft gebacken. Die Verfahrensschritte des obigen Auftragens, Trocknens und Backens wurden mehrere Male wiederholt, bis eine vorbestimmte Beschichtungsmenge, wie erforderlich, erreicht wurde. Auf diese Art und Weise wurden verschiedene Zwischenschichten, die Iridiumoxid und Tantaloxid enthielten, gebildet, wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt. Die Beschichtungsmengen der Zwischenschichten, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet wurden, wurden auf 2,0 bis 4,0 mg/cm², als Metalle, eingestellt, und die Beschichtungsmenge einer Grundierschicht, die andere Metalle enthielt, wurde auch auf eine äquivalente Menge eingestellt.
Weiter wurde die Beschichtungslösung für eine Deckschicht mit einem Pinsel auf die obige Zwischenschicht aufgetragen, und die resultierende Schicht wurde getrocknet. Danach wurde das Substrat mit der Schicht in einen Elektroofen gestellt, und die Schicht wurde bei 500ºC mit eingeblasener Luft gebacken. Die Verfahrensschritte des obigen Auftragens, Trocknens und Backens wurden mehrere Male wiederholt, bis eine vorbestimmte Beschichtungsmenge, wie erforderlich, erreicht wurde. Auf diese Art und Weise wurden verschiedene Deckschichten, die Platin und Iridiumoxid enthielten, gebildet, wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt. Die Beschichtungsmengen der Deckschichten, die aus Platin und Iridiumoxid gebildet wurden, wurden auf 0,3 bis 0,7 mg/cm², als Metalle, eingestellt.
Jede der oben erhaltenen Elektroden wurde in einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Schwefelsäure enthielt, bei 60ºC einem Lebensdauertest unterzogen. Jede Elektrode wurde als Anode verwendet, Platin wurde als Kathode verwendet, und die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 300 A/dm² durchgeführt. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Die Lebensdauer jeder Elektrode in der wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Schwefelsäure enthielt, wird wie folgt ausgedrückt.
: 6 000 Stunden oder mehr
O: 4 000 Stunden bis weniger als 6 000 Stunden
Δ: 3 000 Stunden bis weniger als 4 000 Stunden
X: weniger als 3 000 Stunden
Ein Zeitabschnitt, der ermittelt wurde, bis eine Elektrolysespannung zweimal so hoch war wie die anfängliche Elektrolysespannung, wurde als Standzeit bzw. Lebensdauer betrachtet.
Ferner wurde als Lebensdauertest jede der oben erhaltenen Elektroden in einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Schwefelsäure enthielt, einer Elektrolyse mit umgekehrter Polarität bei Raumtemperatur unterzogen. Als Gegenelektrode wurde die gleiche Elektrode wie die Testelektrode verwendet, und die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durch Umkehren der Polarität in Intervallen mit fünf Minuten als positive Polarisation und fünf Minuten als negative Polarisation verwendet. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Die Lebensdauer einer jeden Elektrode in dem Test mit umgekehrter Polarität in einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Schwefelsäure enthielt, wird wie folgt ausgedrückt.
: 1 500 Stunden oder mehr
O: 800 Stunden bis weniger als 1 500 Stunden
Δ: 200 Stunden bis weniger als 800 Stunden
X: weniger als 200 Stunden Tabelle 1
*Bsp.: Beispiel Tabelle 2
*Vgl.: Vergleichsbeispiel
Die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten sowohl bei der Verwendung als herkömmliche Anoden als auch bei der Elektrolyse mit umgekehrter Polarität eine längere Lebensdauer, verglichen mit den Elektroden der Vergleichsbeispiele.

Beispiele 8-12 und Vergleichsbeispiele 9-11

Die Elektroden wurden in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt, außer daß die elektrisch leitfähigen Substrate durch Substrate ersetzt wurden, die durch die Bildung einer Tantalschicht mit einer Dicke von 0,7 bis 0,9 um auf einem Titansubstrat, das mit warmer Oxalsäure geätzt worden war, durch ein Sputtering-Verfahren erhalten wurden. Die Elektroden wurden dem gleichen Lebensdauertest wie in dem Beispiel 1 bis 7 unterzogen. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
Die oben erhaltenen Elektroden (Beispiele 8 bis 12) zeigten eine weitaus größere Lebensdauer als die Elektroden (Beispiele 1 bis 7), die Titan als Substrat verwenden.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung eine Elektrolyse-Elektrode und ein Verfahren für deren Herstellung bereitstellen, die für die Elektrolyse einer elektrolytischen Metallösung verwendet werden kann, die als herkömmliche anodische Polarisationselektrode eine große Lebensdauer zeigt und die sogar dann noch eine ausreichende Beständigkeit aufweist, wenn sie in einem Bereich niedriger Spannung eingesetzt wird.

Claims

1. Elektrolyse-Elektrode mit

einer Grundschicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Elektrodensubstrat und aus Platinmetall und Tantaloxid gebildet ist, und die, als Metall, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal enthält,

mit einer Zwischenschicht, die auf der Grundschicht und aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet ist, und die, als Metalle, 70 bis 99,9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal enthält, und

mit außerdem einer Deckschicht, die auf der Zwischenschicht und aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist, und die, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom- % Platin und 0,1 bis 40 Atom-% Irdium enthält.

2. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 2, die zur Verwendung als Anode vorgesehen ist und die einem Bereich mit niedriger Spannung ausgesetzt werden kann.

3. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Elektrodensubstrat ein Substrat ist, das aus einem Titansubstrat und einer Tantalschicht, die auf dem Titansubstrat ausgebildet ist, gebildet wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Elektrolyse-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren umfaßt:

Auftragen einer Lösung, die eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthält, auf ein elektrisch leitfähiges Elektrodensubstrat, dann Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um auf dem elektrisch leitfähigen Elektrodensubstrat eine Grundschicht zu bilden, die aus Platinmetall und Tantaloxid besteht, und die, als Metall, 1 bis 20 Atom-% Platin und 80 bis 99 Atom-% Tantal enthält,

dann Auftragen einer Lösung, die eine Irdiumverbindung und eine Tantalverbindung enthält, auf die Grundschicht, Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um auf der Grundschicht eine Zwischenschicht zu bilden, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid besteht, und die, als Metalle, 70 bis 99,9 Atom-% Iridium und 0,1 bis 30 Atom-% Tantal enthält,

ferner Aufbringen einer Lösung, die eine Platinverbindung und eine Irdiumverbindung enthält, auf die Zwischenschicht, und Wärmebehandeln einer resultierenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre, um auf der Zwischenschicht eine Deckschicht zu bilden, die aus Platinmetall und Iridiumoxid gebildet ist und die, als Metalle, 60 bis 99,9 Atom-% Platin und 0,1 bis 40 Atom-% Iridium enthält.