DE2433752C3

DE2433752C3 - Fluor- und Arsenoxid-freie Glaser für Farbfernsehschirme

Info

Publication number: DE2433752C3
Application number: DE19742433752
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Sack
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-07-13
Filing date: 1974-07-13
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2433752A1; DE2433752B2

Description

3 4

sich vielfach aus schmelz- und verarbeitungstech- geführt wird. In dieser Hinsicht sind die erfindungs-

nischen Gründen und ist zur Zeit auch nicht not- gemäßen Gläser den zur Zeit bekannten Farbfernseh-

wendig. Solche Gläser wären verarbeitungstechnisch schinngläsern gleichwertig oder überlegen. Unter-

zu kurz oder führen zu Lösungsschwierigkeiten, suchungen der Verfärbungsneigung durch Röntgen-

z. B. bei höheren ZrO₂-Zugaben. Außerdem wären 5 strahlen (verwendet wurde hierfür eine Cr-Spektro-

derartige Gläser nicht genügend entglasungsfest. meterröhre der Fa. Siemens/Typ 60 mit 35 KV und

Es wurde nun gefunden, daß die heutigen An- 25 mA), die auch auf ein analoges Verhalten durch

f orderungen an Farbfernsehschirmgläser hinsichtlich Elektronenstrahlen schließen lassen (nach W. Jahn:

Strahlenschutz, Strahlenstabilität, Schadstoffemission Die Einwirkung von radioaktiver Strahlung auf Glas,

bei der Schmelze, Verarbeitbarkeit und Satzkosten io Glastechn. Ber. 31 (1958), Heft 2, S. 41—53) sowie

in optimaler Weise durch Zusammensetzungen reali- Untersuchungen der Solarisationsfestigkeit bestätigen

siert werden, die eine Kombination der obener- das.

wähnten Oxide in Anteilen von 18,00 bis 19,50 Ge- Die erfindungsgemäßen Gläser sind durch folgenden

wichtsprozent enthalten, und zwar: Zusammensetzungsbereich in Gewichtsprozent ge-

15 kennzeichnet:

1. PbO — SrO — BaO — ZrO₂,

2. PbO — SrO — BaO — ZnO, SiO₂ 59,50—59,90

3.PbO-SrO-BaO-ZrO₂-ZnO. Al₂O₃ 2,00—2,70

Na,O 8 30— 8,80

Die Prozentgehalte der übrigen Komponenten, *o

wie SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, CaO — die erst eine ^²" ^/>8υ~~ ⁸'^/υ

technisch verwertbare Glasschmelze ermöglichen — ^Nas° + ^X2° 16,10—17,50

ergeben sich aus den Anforderungen, welche diese Na₂G/K₂O 1,01— 1,10

Gläser in physikalischer Hinsicht in der zuvor be- BaO 8,00— 9,00

schriebenen Weise erfüllen müssen. »5 srO 4 00 4 70

Die Läuterung der Gläser gelingt bei Gegenwart von ' '

z.B. 1 Gewichtsprozent Na₂O als Nitrat überraschen- ^rmj ADU— J,5U

derweise bereits mit einem Zusatz von CeO₂ alleine bis ZnO 0 — 2,00

maximal 1,0, bevorzugt 0,65 Gewichtsprozent. Bei ZrO₂ 0 — 3,00

gleichzeitiger Einführung von 0,25 bis 0,45 Gewichts- 30 pbO + SrO + BaO + ZnO + ZrO₂.. 18,00—19,50

prozent Sb₂O₃ kann der CeO₂-Zusatz auf 0,20 bis q_zq q 3 qq

0,45 Gewichtsprozent reduziert werden ohne Beein- „._ ·' _ _1f) .'

trächtigung des Läuterverhaltens. Durch diese Läuter- ^l ^lUz υ,ιυ— υ,JU

möglichkeit im Verein mit den übrigen Komponenten CeO₂ 0,20— 0,65

sind die erfindungsgemäßen Gläser sowohl durch 35 Sb₂O₃ 0 — 0,45

eine hohe Strahlenabsorption als auch durch eine

hohe Stabilität gegen eine Strahlenverfärbung gekenn- Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 enthalten

zeichnet, besonders dann, wenn gleichzeitig noch ein die Gewichtsprozentzusammensetzungen von 8 Faib-

Zusatz von 0,10 bis 0,30 Gewichtsprozent TiO₈ ein- fernsehschirmgläsern und deren Eigenschaften.

Tabelle 1

Bestandteile Gew.-%-Zusammensetzung von 8 Farbfernsehschirmgläsern mit erhöhter Röntgenabsorpüon

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8

§	SiO₂	59,80	59,70	59,80	59,80	59,70	59,80	59,80	59,80
I	Al₂O₃	2,40	2,40	2,50	2,40	2,40	2,00	2,70	2,40
f.;	Na₂O	8,60	8,80	8,30	8,60	8,60	8,30	8,30	8,60
	K₂O	8,20	8,70	7,80	7,80	8,40	7,80	7,80	7,80
[v? f.-	CaO	1,80		3,00	2,00	2,00	3,00	2,00	2,00
i;V	BaO	8,00	8,00	9,00	9,00	8,00	8,85	9,00	9,00
^■j	SrO	4,50	4,00	4,50	4,50	4,20	4,70	4,50	4,50
I	PbO	2,80	2,50	3,20	3,00	2,80	3,50	3,00	3,00
	ZnO	1,00	2,00				1,00	2,00	1,00
	ZrO₂	2,00	3,00	1,00	2,00	3,00			1,00
	TiO₂	0,20	0,20	0,25	0,30	0,10	0,30	0,30	0,25
	CeO₂	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,20	0,35
	Sb₂O₃	0,35	0,35	0,30	0,25	0,45	0,40	0,40	0,30

Summe Gew.-% 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Tabelle 2

Eigenschaften der Gläser Nr. 1—8

Eigenschaften Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8

<x x 10⁷ (2Obis30O°C)/°C TgCQl Ά etwa ΙΟ¹³·⁵ Ρ £h>(°C); ^ = 10⁷«P V_a rc); »? = 10'P
Länge V_A — Ew (⁰C) Dichte (g/ccm)
Tt₁₀₀(⁰C); ρ = 10»Ω χ cm Berechneter Röntgenabsorptions-Koeffiz. μ für 0,6 A

Entglasungsverhalten > 700⁰C keine Entglasung

Hydrol. Beständigkeit n. DIN 12111 0,15 0,20

Säurebeständigkeit n. DIN 12116 Laugenbeständigkeit n. DIN 52322

In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Röntgenabsorptionskoeffizienten der erfindungsgemäßen Gläser denen eines bekannten Farbfernsehschirmes (DT-OS 20 48 523) gegenübergestellt.

A. DT-OS 20 48 523 (Beispiele):

101,7	100,6	101,1	100,5	100,3	102,8	100,1	101,9
507	497	510	514	510	509	500	505
700	698	701	699	702	686	687	691
1017	1034	1003	1015	1036	987	1000	1000
317	336	302	316	328	301	313	309
2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,79	2,78	2,78
	263	282	256	250		279	285
29,8	30,3	29,3	30,0	30,0	29,7	28,8	29,4

0,14	0,15	0,15	0,16	0,14	0,15
3,7	1,3		2,0	3,7	2,8
90	75		126	130	93

Wellenlänge:	(Beispiele):	Nr. 1	Nr. 2	Nr.	3	Nr.	4	Nr. 5	Nr.	6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9
0.6 A B. Erfindung	Nr. 1	21.04	21.25	23.	12	21.	12	25.07	25.	12	21.36	18.78	18.99
Wellenlänge:	Nr. 2	Nr. 3		Nr. 4			Nr. 5	Nr.	6	Nr. 7		Nr. 8

0.6 A 29.80 30.30 29.30 30.00 30.00 29.70 28.80 29.40

Diese Zahlen beweisen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gläser gegenüber denen der DE-OS 20 48 523.

Ausführungsbeispiel ⁹-^20kß Bleisilikat

30,50 kg Bariumkarbonat

Zur Erschmelzung von 300 kg berechnetem Glas ^ ₂3 kg Cerhydrat

nach der Zusammensetzung von Beispiel Nr. 1 in ' .

Tabelle 1 wird ein Glasgemenge verwendet, bestehend 55 ^{1>2υ k}8 Antimonoxid aus folgender Rohstoff mischung: 9,00 kg Zirkonsand DIN 100

3,00 kg Zinkoxid

150,30 kg Quarzsand (Qualität Frechner Sand, _{Das Gemenge wird in 10 bis 12 g},_{eich großen}

lype '„> -j _6o £j_ni_ag_{en m e}j_nem 1201 fassenden basischen Glas-

38,70 kg Kalifeldspat (Qualität Habera) schmelzhafen bei 1480° C eingeschmolzen, die Schmelze

0,45 kg Titandioxid 10 bis 12 Stunden bei 145O°C geläutert und in 4 bis

8,30 kg Natronsalpeter 6 Stunden auf etwa 1200⁰C abgekühlt für die an-

39*20 ke Soda schließende Verarbeitung zu kleinen Bildschirmen auf

■' . r> , ⁶5 einer Handpresse. Die Kühlung der Artikel erfolgt

3U₁IX)Kg Pottas -e _von _53Q°_C _{abwärts nach einem} vorgegebenenPro-

9,70 kg Kalk gramm, welches eine spannungsfreie Abkühlung auf

20,00 kg Strontiumkarbonat Zimmertemperatur gewährleistet.

Claims

der Gläser berechnet werden. Während die Schwarz-Patentanspruch : Weiß-Bildröhre z. Z. mit 20 KV Anodenspannung

betriebeii wird, muß man für die Farbbildröhre mit

Glas für Farbfe; nsehschirme mit Röntgen- 27,5 KV rechnen. Dementsprechend erzeugt die Farbabsorptionskoeffizienten bei 0,6 A von 28,5 bis 5 bildröhre auch eine höhere Röntgenstrahlung, gegen

30,5 χ cm"¹, linearen Wärmedehnungskoeffizien- die die verwendeten Gläser einen ausreichenden

ten von 98 bis 102,8 χ 10-'/° C, Transformations- Schutz gewährleisten müssen. Diese Schutzwirkung

temperaturen von 497 bis 514° C, Erweichungs- erreicht man bei der Schwarz-Weiß-Bildröhre mit

temperaturen von 685 bis 702⁰C und Verarbei- Glaszusammensetzungen für den Bildschirm mit

tungstemperaturen von 987 bis 1034⁰C, da- io einem μ-Wert von etwa 18 χ cm"¹; für den Färb- |

durch gekennzeichnet, daß es besteht bildschirm werden μ-Werte von >28 χ cm-*· ange- |

aus strebt.

Gewichtsprozent Weitere wichtige Faktoren für die Verwendbarkeit

SiO₂ 59,50—59,90 der Gläser zur Fertigung von Farbfernsehschirmen

AJ₂O₃ 2,00 2,70 i5 ^sm<i d^er Wärmedehnungskoeffizient α für die ver-

xj„ Q g 3Q g go schm;Izspannungsmäßige Anpassung des Schirmteiles

* ' ' an den Trichterteil der Bildröhre, der Transforma-

^Kü° ^/>8υ~~ °'^7Ü tionspunkt Tg hinsichtlich Standfestigkeit der Röhre

Na₂O + K₂O 16,10—17,50 während des Ausheizens und Evakuierens sowie

Na₂O/K₂O 1,01— 1,10 20 für den Verschmelzprozeß des Bildschirmes mit dem

B_aO 8,00 9,00 Trichter unter Verwendung eines kristallisierenden

4 00 4 70 Glaslotes, geeignete Viskosität (Ew, Va und Länge

i\n_ n\n ^Va ~~ ^Ew^ ^{und hone} Entglasungsfestigkeit, wichtige

/,au— J,3U Faktoren für eine einwandfreie Verarbeitbarkeit der

0 — 2,00 _a5 Gläser durch Preßautomaten, sowie eine ausreichende

ZrO₂ 0 — 3,00 Stabilität gegen eine Verfärbung durch die beim

PbO+ SrO+ BaO+ ZnO+ ZrO₂ 18,00—19,50 Betrieb der Farbfernsehbildröhre entstehenden Rönt-

C_aQ 0 3 00 ^gen" ^un<* ^El^ek^{tronenstranmn}g^en* bei einer gleich-

' zeitig hohen Absorption der Röntgenstrahlen. Von

² ' ' 30 weiterem Vorteil sind auch Glaszusammensetzungen,

CeO₂ 0,20— 0,65 dj_e den Einsatz oder das Ausweichen auf die jeweils

Sb₂O₃ 0 — 0,45 preisgünstigsten Rohstoffe ermöglichen, um so die

Gestehungskosten in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen zu halten, und die frei von Fluor- und Arsenoxid-

35 zusätzen sind. Letzteres ist besonders wichtig, um die

Emission von schädlichen Komponenten in die Atmosphäre während des Schmelzprozesses auf ein

Die Erfindung betrifft fluor- und arsenoxidfreie Minimum zu reduzieren.

Gläser für Farbfernsehschirme mit erhöhter Absorp- Die bisher üblichen Glaszusammensetzungen für

tion fir Röntgenstrahlen bei gleichzeitig sehr guter 40 die Fertigung von Farbfernsehschirmen enthalten

Stabilität gegen die Verfärbung durch Röntgen- u.a. relativ viel Bariumoxid bis etwa 13 Gewichts-

und Elektronenstrahlen, sowie hoher Solarisations- prozent. Den erhöhten Anforderungen bezüglich

festigkeit. Die Gläser sind gekennzeichnet durch Röntgenschutzwirkung werden diese Gläser heute

lineal e Wärmedehnungskoeffizienten α von 98 bis jedoch nicht mehr gerecht.

102,8 χ 10-'/° C, Transformationstemperaturen Tg 45 Um diese Röntgenschutzwirkung zu steigern, war

von 497 bis 514⁰C, Erweichungstemperaturen Ew von deshalb schon vorgeschlagen worden, den Barium-

685 bis 702°C und Verarbeitungstemperaturen von oxidgehalt noch bedeutend zu steigern. Derartige

987 bis 1034°C. Sie weisen ferner eine verarbeitungs- Gläser mit einem erhöhten BaO-Gehalt bis etwa

technische Länge von 301 bis 336° C, Dichten von 20 Gewichtsprozent sind jedoch in schmelz- und

2,78 bis 2,79 g/ccm und Tt₁₀₀-Werte von 250 bis 50 verarbeitungstechnischer Hinsicht schwierig zu hand-

285° C auf. Die Röntgenabsorptionskoeffizienten μ für haben.

0,6 Ä der erfindungsgemäßen Gläser liegen zwischen Eine befriedigende Röntgenschutzwirkung zeigen

28,5 und 30,5 x cm"¹. In der chemischen Resistenz SrO-haltige Schirmgläser mit SrO-Gehalten bis zu

gehören die Gläser zur 3. hydrolytischen Klasse, 20 Gewichtsprozent, wie sie in der US-PS 34 64 932

zur 2. bzw. 3. Säure- und zur 2. Laugen-Klasse 55 beschrieben sind; Strontiumoxid in Form des Stron-

entsprechend den DIN-Vorschriften 12111, 12116 ciumkarbonats ist jedoch ein teurer Rohstoff, so daß

und 52322. ein vollständiger Ersatz des bisher bevorzugt ver-

Die Entwicklungen auf dem Fernsehgebiet erfordern wendeten Bariumoxids durch Strontiumoxid zu einer

die Einhaltung des Schutzes der Bevölkerung vor erheblichen Verteuerung der Glasgemengekosten für

den Gefahren ionisierender Strahlung. Daher inter- 60 derartige Gläser führt.

essiert vor allem die Strahlenabsorption der für die Von besonderer Bedeutung für die Erzielung der Bildröhre verwendeten Gläser, speziell die des Schirm- beschriebenen hohen Röntgenschutzwirkung ist die glases. Erkenntnis, daß über 90% der geforderten Schutz-Für die Beurteilung der Strahlenschutzwirkung wirkung durch die Einführung von maximal 20 Gewird allgemein der Röntgenabsorptionskoeffizient μ 65 wichtsprozent an Oxiden mit hohen Abscrp.ionsfür die Wellenlängen von 0,33 bis 0,77 A₁ speziell koeffizienten wie PbO, SrO, ZrO₂, ZnO und BaO bei 0,6 A verwendet. Die μ-Werte können aus der zu erreichen sind.
Gewichtsprozentzusammensetzung und der. Dichte Eine noch höhere Zugabe dieser Oxide verbietet