DE3721584A1

DE3721584A1 - Verfahren zur herstellung von braeunungsbestaendigen fernsehschirmtraegern

Info

Publication number: DE3721584A1
Application number: DE19873721584
Authority: DE
Inventors: Alan Hill Gerrard; Pardoe George William Fischer
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB8615899D0; US4786619A; JPS6374922A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Schirmträgern für Fernsehröhren und insbesondere auf Schirmträger, die gegenüber Bräunung beständig sind. Eine Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung solcher Schirmträger nach einem Verfahren, bei dem geschmolzenes Glas zu einer Scheibe geformt wird, aus der sich die Schirmträger erhalten lassen, indem man die Glasschmelze auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn strömen läßt.

Die Verwendung eines geschmolzenen Zinnbades zur Bildung eines Glases, das sich zur Verwendung als das Glas eignet, aus dem sich Fernseh- oder röntgenstrahlenabsorbierende Schirmträger bilden lassen, wurde z. B. in der US-PS 40 15 966 beschrieben. Röntgenstrahlenabsorbierende Gläser waren seit dem Aufkommen des Fernsehens von Bedeutung, und solche Gläser müssen zur Absorption von Röntgenstrahlen und zum Verhindern einer Bräunung infolge der Absorption solcher Röntgenstrahlen im Glas geeignete Stoffe enthalten. Der Zusatz von Ceroxid in den frühesten für die Fernsehschirmträger verwendeten Gläser wurde in der GB-PS 6 64 769 beschrieben. Solche Gläser enthielten jedoch auch As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ als Läuterungsmittel. Wie in der US-PS 40 15 966 angegeben ist, können solche Läuterungsmittel nicht in einem geschmolzenen Glas anwesend sein, das auf einem geschmolzenen Zinnbad zu formen ist. Dies gilt, weil, um die Bildung von Zinnoxid auf der Oberfläche des geschmolzenen Zinns und in dem das geschmolzene Zinn umgebenden Bereich zu vermeiden, das Formverfahren in einer Kammer durchgeführt wird, wo das geschmolzene Zinn durch die Gegenwart einer einen Prozentsatz an Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre geschützt wird. So neigen, falls ausreichend reduzierbare Metalloxide in dem der Oberfläche des geschmolzenen Zinns zugeführten geschmolzenen Glas vorliegen, diese dazu, in einen metallischen Zustand reduziert zu werden, wodurch sich Oberflächenflecken im fertigen Glas ergeben. Es ist daher nicht möglich, As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ als herkömmliche Läuterungsmittel in einem Glas zu verwenden, das auf geschmolzenem Zinn in der Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre zu formen ist.

Die US-PS 40 15 966 schlägt vor, daß Läuterungsmittel, wie z. B. Fluoride, Nitrate und Sulfate anstelle des Arsens und Antimons verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht möglich ist, einen befriedigenden Läuterungsgrad unter Verwendung von Nitraten oder Sulfat allein zu erzielen, und es wird bevorzugt, die Verwendung von Fluoriden und Nitraten in einem auf geschmolzenem Zinn zu formenden Glas zu vermeiden, da sie eine ungünstige Wirkung auf das Verfahren haben können. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine zur Verwendung bei der Bildung eines Glases für einen Fernsehschirmträger geeignete, röntgenstrahlenabsorbierende Glaszusammensetzung einwandfrei in der Gegenwart eines geringen Gehalts an Natriumsulfat und Kohlenstoff in der Form von Anthrazit geläutert werden kann.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Eignung zum Läutern in der Gegenwart eines geringen Gehalts an Natriumsulfat und Kohlenstoff als Reduktionsmittels für das Schmelzen und Läutern geschmolzenen Glases angewandt werden, das einem herkömmlichen Preßvorgang zuzuführen ist, bei dem Fernsehglasschirmträger durch Bilden eines Glasklumpens und anschließendes Überführen des Klumpens in eine Presse zum Formen in die Gestalt eines gepreßten Schirmträgers geformt werden. Dies wäre erforderlich, wo die Umweltverschmutzungs-Gesetzgebung oder Bedenken bezüglich der Umweltverschmutzung die Verwendung von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ als Läuterungsmittel verbieten und eine alternative Läuterungsmethode benötigt wird.

Diese Kombination hat das Ergebnis, daß die Glasbildung unter reduzierenden Bedingungen abgeschlossen wird. Dies, so wurde angenommen, würde das vorhandene Ceroxid im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umwandeln, und unter Berücksichtigung früherer Lehren wurde es als möglich angesehen, daß dies die Eignung des fertigen Schirmträgers, gegenüber Bräunung beständig zu sein, verringern könnte. Überraschend wurde gefunden, daß das fertige Glas eine bessere Bräunungsbeständigkeit als Gläser hatte, die unter oxidierenden Bedingungen hergestellt wurden, was für Kathodenstrahlröhrengläser normal ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers, bei dem Glas geschmolzen und geläutert wird, das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, zu entwickeln, das sowohl für die direkte Formgebung von Schirmträgern in der Phase als auch für ihre Formgebung auf einem geschmolzenen Zinnbad nachfolgendem Schneiden und Formen der auf dem Zinnbad erzeugten Scheibe geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verfahren in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird, das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird, und das geschmolzene Glas anschließend zu einem Schirmträger geformt wird.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird dieses Verfahren zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers durch Formen eines Glases zu einer flachen Scheibenform mittels des Schwimmverfahrens und anschließendes Schneiden der Scheibe und deren Formen zu Fernsehschirmträgern angewandt.

Gegenstand der Erfindung sind auch Fernsehglasschirmträger, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.

Die verwendeten Schwefelverbindungen umfassen Thiosulfate, Sulfate, Sulfide und Sulfite. Im Fall der Thiosulfate und Sulfate ist es wesentlich, auch Kohlenstoff, z. B. in der Form von Anthrazit oder Zuckern, zuzusetzen, um das Thiosulfat oder Sulfat in die zur Erzielung der Läuterung nötige Form umzuwandeln.

Alle bei der Herstellung von Fernsehschirmträgern verwendeten Glaszusammensetzungen müssen für ein besonderes Niveau der Röntgenstrahlenabsorption geeignet sein. Die Bräunungsreaktion darf nicht schlechter als die bei den gängigen Produkten akzeptierte sein. Der elektrische Widerstand ist zweckmäßig größer als 1 × 10⁷ Ohm/cm bei 350°C. Der Ausdehnungskoeffizient muß etwa 99 × 10^-7/°C über den Temperaturbereich von 25-300°C sein, um alle Probleme beim Abdichten des Schirmträgers an einem Teil der Röhre auszuschalten. Falls das Glas auf geschmolzenem Zinn herzustellen ist, sieht ein weiteres erwünschtes Merkmal vor, daß das Glas aus einer Zusammensetzung sein sollte, die entsprechend der Herstellung üblichen Fensterglases verarbeitet werden kann. Das bedeutet, daß der Gehalt an MgO und CaO im Glas über ein 1% und vorzugsweise im Verhältnis von 2 : 3, d. h. dem Verhältnis vorliegen sollte, in welchem die Materialien in Dolomit vorliegen. Eine andere Beschränkung ist die Notwendigkeit, die Gesamtkosten der Masse auf einem Niveau zu halten, das die Kosten des fertigen Schirmträgers nicht unannehmbar hoch macht.

Im Handel erhältliche Fernsehschirmträger haben die in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen.

Tabelle I

Man sieht, daß die in der US-PS 40 15 966 für zum Bilden auf geschmolzenem Zinn geeignetes Glas beanspruchten Bereiche die obigen Zusammensetzungen umfassen würden, wenn sie von Blei-, Arsen- und Antimonoxiden frei wären.

Die Zusammensetzung einiger zur Verwendung als Fernsehschirmträger geeigneter Glassorten liegt somit im Bereich der auf dem Fachgebiet erprobten. Die Tabelle II gibt einige der Gläser wieder, bei denen Eigenschaften gefunden wurden, die nicht nur zu den für einen befriedigenden Fernsehschirmträger erforderlichen Merkmalen, sondern auch zu den Herstellungseigenschaften passen, die zur Erzielung der Formung des geschmolzenen Glases zur Scheibenform auf geschmolzenem Zinn erforderlich sind, und können daher beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß diese Gläser durch den Zusatz von Natriumsulfat und Kohlenstoff zur Ausgangsmasse vor dem Schmelzen befriedigend geläutert werden.

Tabelle II

Der Zusatz von Kohlenstoff zur Ausgangsmasse erfolgt vorzugsweise bei Gehalten von wenigstens 0,01% des Endglasgewichts und von Sulfat bei wenigstens 0,2% des Endglasgewichts. Es wurde gefunden, daß für einen gegebenen Sulfatgehalt, der vorzugsweise wenigstens 0,5% des Endglasgewichts ist, die Verwendung von wenigstens 0,06% Kohlenstoff des Endglasgewichts erforderlich ist. Die Gegenwart von Kohlenstoff steigert nicht nur die Bräunungsbeständigkeit, sondern ist wesentlich, um ein sehr hohes Zurückhalten von SO₃ im Glas zu vermeiden. Die folgende Tabelle III zeigt das SO₃-Rückhalteverhalten des Glases CRT 1, wenn es 25 min bei 1480°C geschmolzen wurde, bei Verwendung des gleichen Gehalts an Natriumsulfat.

Tabelle III

Die Tabelle III zeigt, daß die niedrigeren Kohlenstoffgehalte keine oder nur geringe Wirkung auf die SO₃-Zurückhaltung durch das Glas haben. So hat der Zusatz von nur Sulfat zum Glas nur geringe Wirkung auf die Läuterung wegen der sehr starken Zurückhaltung von SO₃ im oxidierten Glas.

Der Zusatz von Kohlenstoff verringert den SO₃-Gehalt im fertigen Glas erheblich, wodurch eine befriedigende Erzielung der Läuterung angezeigt wird. Dies wurde durch eine Blasenzählung von Proben aus dem Glas CRT 3 bestätigt, das mit einer 0,494% SO₃ und 0,06% Kohlenstoff, beide Prozentsätze als % des Endglasgewichts, enthaltenden Ausgangsmasse geschmolzen wurde. Ein Schmelzen während 40 min bei 1450°C ergab ein blasenfreies Glas.

Die Proben der Gläser CRT 1, 2, 3 und 4 ergaben, wenn sie dem gleichen Bräunungstest wie die handelsüblichen Gläser unterworfen wurden, sämtlich ein besseres Verhalten, wenn das Glasschmelzen in der Gegenwart von ausreichendem Kohlenstoff zum Erhalten reduzierender Bedingungen in der Schmelze durchgeführt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers, bei dem Glas geschmolzen und geläutert wird, das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird,
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird, und
das geschmolzene Glas anschließend zu einem Schirmträger geformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers durch Formen eines Glases zu einer flachen Scheibenform mittels des Schwimmverfahrens und anschließendes Schneiden der Scheibe und deren Formen zu Fernsehschirmträgern, weiter dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmelzen und Läutern des dem Schwimmverfahren zugeführten Glases, das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird und
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird.