DE2432026A1

DE2432026A1 - Verfahren zum selektiven cracken von geradkettigen und leicht verzweigtkettigen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2432026A1
Application number: DE2432026A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Gorring; George Frederick Shipman
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: CA1036527A; FR2235996B1; ZA743723B; BE817331A; JPS5028502A; DE2432026C2; TR17648A; FR2235996A1; GB1469345A; NL182738C; NL182738B; NL7409184A; JPS5743119B2; AU7048274A; IT1015724B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ShG. V,. NIb¹AANN DR. AA. KÖHLER DIPL-iNG. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2^32026

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME. KARPATENT MATHiLDENSTPASSE 12

TELEX: 529058 KARP D

3. Juli 1974 W 42 009/74 5/tr

Hobil Gil Corporation Now York, Ii.Y. (ν*.Jt.A.)

Verfahren zum selektiven Cry. ο ken. von geradkett.i gen und leicht verzv/eigtkettisen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zura selektiven Cracken oder- Hvärccr&cken von Erdö!materialien, die normale und/oder leicht verzweigte Paraffine enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum katalytischem Entparaffinieren, um den Stockpunkt und die Viskosität von Ölen zu erniedrigen.

Das Cracken und/oder Hydrocracken von ErdÖlmaterialien ist allgemein bekannt und v/ird in weitem Umfang durchgeführt. Es ist bekannt, verschiedene Zeolithe zur Katalysierung des Crackens und/oder Hydrocrackens zu verwenden.

Von besonderem Interesse war kürzlich die Verwendung einer neuen Klasse von Katalysatoren zwecks Entparaffinierung von Gasölen, öchxaiergrundiiiateriaiien, Kerosinen und unbehandelten Rohölen, einschliesolich synthetischen Rohölen, die aus Schiefer, Teersanden oder durch Kohle-

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hydrierung erhalten v/erden. In der ΪΙ3-Ρ3 3 700 585 ist die-, Verwendung von Z3M-5-artigen Zeolithen zur wirksamen Katalysierung der Entparaffinierung von Erdölbeschickungsmaterialier· beschrieben..

In der US-PS 3 700 585 ist das Cracken und Hydrocracken von pai^affinischen Materialien aus verschiedenen Kohlenwasserstoff be schickungerrate-rialien beschrieben, bei dem solche BesehickungSEiaterialien mit einem ZSM-5-artigen Zeolithen bei etwa 288 bis 593°C (550 bis 1100⁰Ii¹), einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 0,5 bis 200 und manchmal in einer Wasserstoffatinosphäre in Berührung gebracht v/erden. Dieses Patent gründet sich auf Arbeiten über das Entparaffinieren von Gasölens insbesondere reinen Gasölen, und Rohölen, obwohl dessen Lehre auf die Entparaffiniex^ung von jeglichen Mischungen von geradkettigen, leicht veraweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen mit anderer Konfiguration anwendbar ist. Der Katalysator kann eine Hydrier/Dehydrier-Koiaponente enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Durchführung der Entparaffinierung.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Verringerung des Stockpunktes von Gasölen.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Verringerung der Viskosität und des Stockpunktes von Rohölen, um diese leichter durch eine Pipeline fördern zu können.

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Gemäss der Erfindung werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine Mischung aus geradkettigen (normal) und leicht verzweigtkettigen (Methyl) Kohlenwasserstoffen und anderen molekular geformten Verbindungen mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolithen, wie er nachstehend beschrieben wird, mit einer maximalen Kristallgrösse von, etwa 0,OJ? Mikron in Berührung gebracht wird. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung solcher Mikrokristalle im Gegensatz zu den bisher verwendeten Makrokristallen (Grosse etwa 0,5 Mikron) sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Lebensdauer bedeutend erhöht werden. Dies ist überraschend und unerwartet.

Es wurde allgemein angenommen, dass Zeolithkatalysatoren einen ausserordentlich grossen inneren oder Porenoberflächenbereich aufweisen und dass die meisten, wenn nicht alle ihrer katalytischen Stellen in diesen Poren sind. Während eine Verringerung der Grosse der Teilchen die äussere Oberfläche derselben pro Volumensoder Gewichtseinheit vergrössert, wird durch diese Verringerung der Grosse keine signifikante Änderung des inneren Oberflächenbereichs der mit Poren versehenen Strukturen herbeigeführt. Wenn irgendeine Änderung des inneren Oberflächenbereichs stattfindet, dann in Richtung einer Verringerung des Oberflächenbereichs, da die Verringerung der Grosse notwendigerweise einige der inneren Oberflächen zu äusseren Oberflächen macht. Folglich Bollte eine Verringerung der äusseren Grosse eines ITorm-selektiven, mit Poren versehenen Katalysators keine wesentlich verbessernde Wirkung auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators haben. Es ist daher äusserst überraschend, dass die mikrokristallinen Zeolithe

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gemäss der Erfindung eine um eine Grösocnordnung höhere Aktivität als sonst gleichartige makrokristalline KateriaIien haben.

Die Klasse der Zeolithe, die gemäss der Erfindung verwendet v/erden, zeigt einige ungewöhnliche Eigenschaften. Diese Zeolithe führen selbst eine weitgehende Uhvandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoff in aromatische Kohlenwasserstoffe in wirtschaftlich erwünschten Ausbeuten herbei. Obwohl sie einen ungewöhnlich niederen Aluminiumoxydgehalt haben, das heisst ein hohes Siliciumoxid zu Aluminiumoxy-Verhältnis, sind sie selbst wenn das Siliciumoxyd/Aluminiuinoxyd-Verhältnis 30 übersteigt, sehr aktiv. Die Aktivität ist überraschend, da angenommen wird, dass das Aluminiumoxyd im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität verantwortlich ist. Sie behalten ihre Kristallin!tat lange Zeit bei, und zwar trotz der Gegenwart von Wasserdampf bei hoher Temperatur, was bei anderen Zeolithen, z.B. X und A-artigen Zeolithen zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Gerüsts führt. Ferner können gebildete kohlenstoffhaltige Ablagerungen durch Brennen bei höheren, als den üblichen Temperaturen zwecks Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, dass sie einen erzwungenen Zutritt zu und Austritt aus diesem interkristallinen freien Eaum schaffen, und zwar auf Grund der Tatsache, dass sie eine Porengrösse von grosser als etwa 5 & und Porenfenster von etwa einer Grosse, wie sie zehngliederige Ringe aus Sauerstoffatomen zeigen wurden, haben. Es ist natürlich ersichtlich, dass diese

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Ringe jene sind, die durch die regelmässige Anordnung der Tetraeder, die das anionische Gerüst des kristallinen Aluminosilicate bilden,gebildet sind, v/obei die Sauerstoffatome selbst an die »Silicium- oder Aluininiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz gesagt haben die bevorzugten Zeolithe die gemäss der Erfindung geeignet sind, sowohl ein oiliciumoxyd zu Aluminiurnoxy-Verhältnis von wenigstens etwa 12, als auch eine Struktur, die einen erzwungenen Zutritt zu dein kristallinen freien Raum schafft.

Das angesprochene Siliciumoxyd zu Aluminumoxyd-Verhältnis kann mittels üblicher Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so genau wie möglich das Verhältnis in dem starren, anionischen Gerüst des Zeolithkristails repräsentieren, v/obei Aluminium im Bindemittel oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausgeschlossen ist. Obwohl Zeolithe mit einem Si liciumoxyd/Aluminiiimoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 geeignet sind, wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens etwa 30 zu verwenden. Solche Zeolithe erlangen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für normal-Hexan, die grosser ist, als die für Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Es wird angenommen, dass dieser hydrophobe Charakter bei dem Verfahren gemäss der Erfindung von Vorteil ist.

Die gemäss der Erfindung geeigneten Zeolith-Arten sorbieren frei normal-Hexan und haben eine Porengrösse von grosser als etwa 5 $. Ferner muss die Struktur einen erzwungenen Zutritt für grössere Moleküle schärfen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristall-

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Struktur zu beurteilen, ob ein solcher erzwungener Zutritt besieht. Z.B. ist, vrenii die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch achtgliederige Ringe aus Sauerstoffatomen gebildet sind, der Zutritt für Moleküle von grosserem Querschnitt als normal-Hexan ausgeschlossen und dor Zeolith ist nicht einer der erwünschten Art. Fenster aus aehngliederigen Eingen werden bevorzugt, obwohl eine übermässige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeo.ithe unwirksam machen kann. ZwoIfgliederige Hinge scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden Zwang zu ergeben, um die vorteilhaften Umwandlungen zu erreichen, obwohl Strukturen vorstellbar sind, die auf Grund der Porenblockierung oder anderen Gründen geeignet sein könnten.

Anstelle zu versuchen, aus der- Kristallstruktur su beurteilen, ob ein Zeclith den notwendigen erzwungenen Zutritt aufweist oder nicht, kann, eine einfache Bestimmung des -''ZWangsindeX¹¹ durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Kischung aus gleichen Gew.-Teilen normal-Hexan und 3-Metbylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeoliths bei atmosphärischem Druck gemäss nachstehender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder eines Extrudats wird zu einer leilchengrösse von etwa der von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor dem Versuch wird der Zeolith wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538⁰G (100O⁰F) behandelt, Der Zeolith wird anschiiessend mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und .510⁰C (550 und 950⁰F) eingestellt, lon einen Gesamtumsatz zwischen 10 und 6Gfo zn ergeben, J·ie Koh Itn.-/ass erst of fsii schling wird mit einer fiaiin^effcbwindigirsit; in Flüssigkeit pro Stunde von (ά.π* 1 Yd lumen Kohienvasseretoff _tje Yc lumen Zeolith

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je Stunde) mit einer Heliumverdünnung bei einen Helium zu Gesamtkohlenwasserstoffe-Molverhältnis von 4 : 1 über den Zeolithen geleitet. Nach 20 min im Einsatz wird eine Probe des Abflusses genommen und analj^siert, am bequemsten mittels Gaschromatographie, um den unverändert bleibenden Teil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

+)
Der "Zwangsindex" wird folgendermassen berechnet:

°^s10 (Fraktion von verbleibendem n-Hexan

Zwangs index

&Ί0 (Fraktion von verbleibendem 3-Methyl

pentan)

Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Crackgescbwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Zeolithe, die als Katalysator gemäss der Erfindung geeignet sind, sind solche, die einen Zwangsindex zwischen 1,0 und 12,0, vorzugsweise 2,0 und 7>0 aufweisen.

Die hier bezeichnete Zeolithklasse wird durch folgende Beispiele illustriert: ZSM-5, ZSM-11, Ζ3ΓΊ-12, ZSM-21, TEA-Mordenit und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 3 702 886, in der ZSM-5 Zeolithe beschrieben sind, wir Bezug genommen.

ZSM-11 wird genauer in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt gleichfalls Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist ausführlich in der DT-OS 2 213 109 beschrieben, auf deren Inhalt gleichfalls Bezug genommen

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"constraint index"

wird..

ZSM-21 Ist ausführlich in äer US-Fatentaniueldung Ser.IIo. 353 Ί92 beschrieben, s.uf deren Inhalt gleichfalls Bezug genommen wird.

TEA-Iierdenit ist ausführlich in der US-Patentanmeldung Ser,Ko. 130 V+2 beschrieben, auf deren Inhalt gleichfalls. Bezug genommen "wird.

Die spezifischen beschriebenen Zeolithe sind, ifieixn. sie in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt v/erden, katalytisch inaktiv. Dies beruht Möglicherweise darauf, dass der intrakristallins, freie Raum durch organische Kationen aus der BiIdimgslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 55S⁰G (1000⁰F)₅ gefolt von einen Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und gefolgt von einem Calcinieren bei 538~Ό (1G00 F) in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der BiIdinigslösung muss nicht für die Bildung ύοώ. Seoiithen dieser Art absolut wesentlich sein, jedoch scheint die Anwesenheit von solchen Kationen die Bildung dieser speziellen Art von Zeolithen zu begünstigen, Im allgemeinen ist es wünschenswert, diese Art von Zeolithen durch Basenaustausch nib Ammoniumsalzen und nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538⁰G (1000⁰P) während etwa 15 min bis etwa 24 Stunden zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diese Art von Zeolithen durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Bedampfen, Aluminiuiaoxydextraktion und Calcinieren, die

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in Kombination angewandt werden können, umgewandelt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stillbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, Z3M-11, ZSM-12, ZSM-21 und ΙΈλ-Morden!t, wobei ZSM-5 insbesondere bevorzugt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die hier verwendeten Zeolithe aus solchen ausgesucht, die eine Kristalldichte, in der trockenen Wasserstofform

3 von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g je cm haben.

Es wurde gefunden, dass Zeolithe, die alle drei dieser Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Deshalb werden gemäss der Erfindung bevorzugt Zeolithe als Katalysatoren verwendet, die einen Zwangsindex, v/ie vorstehend definiert, von etwa 1 bis 12, ein Siliciumoxid /Alumini umoxyd-Verh äl tnis von wenigstens etwa 12 und eine Kristalldichte im trockenen Zustand von nicht weniger als etv/a 1,6 g/cnr aufweisen. Die trockene Dichte von bekannten Strukturen kann aus der Anzahl der Silicium- und Aluminiumatome Je 1000 Kubik~A berechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 11 des Artikels bezüglich der Zeolithstruktur von V.M. Meier angegeben ist. Diese Veröffentlichung, auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", herausgegeben von der Society of Chemical Industry, London, 1968, enthalten. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Dichte des Kristallgerüsts durch klassische Pyknometer-BeStimmungen festgestellt werden. Z.B. kann sie festgestellt werden, indem die trockene Wasserstofform des Zeolithen in ein organisches.Losungs-

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- ίο -

mittel eingetaucht wird, das von dsm .kristall nicht sorbieri; wird. Es ist nogiioh, dass die ungewöhnliche, anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Elasse von Zeolithen mit deren hchsr, snionischer ICristallgerüstdiente von nicht weniger als etwa I₅S g/cm zusammenhängt. Diese hebe Dichte muss natürlich mit einem verhältnisnässig geringen frei sei Saun in dem Kristall susairuneniiängeii. der erwarten lässt, dass sieb stabilere Strukturen ergeben. Dieser freie Kaum ist nedceh als das Zentrum der katalytisohen Aktivität von Wichtigkeit.

Zeolith-Kataiysatoren, insbesondere Grack-Eatalysatoren, neigen dazu, bei Verwendung desaktiviert zu werden. Dieses Phänomen wird als ^:'Verkoken^;! bessichnet, da der Katalysator beim Altern die Farbe ändert und dunkler wird. Die Zeolithe gemäss der Erfindung sind anderen Zeolithen insofern ähnlich, als sie bei Verwendung durch "Verkoken" desaktiviert werden. Sie sind jedoch auffallend unterschiedlich und wesentlich besser im Vergleich zu anderen Zeolithen insofern, als ihre Desaktivierung durch Verkoken viel langsamer erfolgt, das heisst, die inhärente Desaktivierung erfolgt mit geringerer Geschwindigkeit als bei anderen Zeolith-Grackkatalysatoren.

Dem Fachmann ist geläufig, dass bei Zeolith-Crackkatalysatoren im allgemeinen eine proportionale BesiehuiLg zwischen der Aktivität und der BesaktivieruBg dulden Verkoken besteht, d.h., dass viemi ein Katalysator in Be^Ug auf das Cracken von Kohlenwasserstoffen und anderen Molekülen wirksamer wird, er in ähnlicher «eise in Bezug: auf die Bildung von schwereren "Varkokungs¹¹-Frodukten neben den leichteren, gecrackten Produkten, die gebildet werden sollen, wirksamer wird« Es ist

« Es is

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deshalb äusserst überraschend, dass bei der praktischen Ausführung der Erfindung die Verwendung von mikrokristallinen Zeolith-Katalysatoren gezeigt hat, dass sie in Bezug auf die DesaktivierungsgeschWindigkeit wirksamer sind,die wesentlich geringer ist, als die eines sonst vollständig gleichartigen makrokristallinen Materials und dass eine wesentlich gesteigerte Aktivität beobachtet wird.

Es wird also die Aktivität bei gleichbeleibendem internen Oberflächenbereich erhöht, während die Desaktivierungsgeschwindigkeit verringert ist. Jedes dieser Ergebnisse ist in sich selbst überraschend. Die Kombination dieser Ergebnisse ist wirklich bemerkenswert.

Das Verfahren gemäss der Erfindung arbeitet bei und innerhalb der gleichen Parameter bezüglich Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit, Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis, wie sie in der US-PS 3 700 angegeben sind, mit dem einzigen Unterschied, der in der Zeolith-Kristallgrösse liegt.

Geeignete Arbeitsparameter umfassen das Arbeiten mit oder ohne zugesetztem Wasserstoff. Wenn mit zugesetztem Wasserstoff gearbeitet wird, können die Temperatur etwa 343 bis 538⁰C (650 bis 1000⁰F), der Druck zwischen 7 und 211 atü (100 und 3000 psig), vorzugsweise etwa 14,1 bis 49,2 atü (200 bis 700 psig), die Raumgeschwindigkeit etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 (Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde) und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis etwa 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, betragen. Wenn ohne zugesetztem Wasserstoff gearbeitet wird, betragen die

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Raumgeschwiiidigkeiten etwa 0,5 bis 200 und die Temperaturen etwa 288 bis 593⁰C (550 bis 1100⁰F) bei im wesentlichen jedem Druck.

Das Umwandlungsverfahren kann in einer FestbettreaktionsKone, einer fluidisierten oder bewegten-KatalyKatcrbettreak^ionszone durchgeführt werden. Es bestehen die üblichen Beziehungen zwischen der KatalysatorteilchengrössG- und der Art des Katalysatorbettes. Der Reaktantenfluss kann je nach 'Wunsch aufwärts oder abwärts sein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 und 2

Beispiel Kr. 1 2

Eigenschaften

Kristallgrösse (,u) 0,02 0,5

SiIi c iumoxyd/Aluffiinumoxyd-Verhältnis

Nickelgehalt (Gew.-%) Natriumgehalt (Gew.-%) Teilchendichte (g/cnr) 1,06

Jede der oben genannten Proben von Ni H ZSii-5 wurde mit 35 Gew.-% Aluminiumoxyd-Bindemittel als Matri: versehen, und zur Katalyse der Entparaffinierung eines arabischen Mittelgasöls, mit einem Stockpunkt von 8,9°G (48⁰F), einem Siedebereich von 204 bis. 440,5°C

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72	73
0,76	0,68
0,02	0,05
1,06	1,11

(400 bis 825⁰F) und einem Schwefelgehalt von 2,47% verwendet. Die Arbeitsbedingungen waren eine Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 2, ein Druck von 7₅O3 atü (100 psig) und ein Verhältnis von 70,8 m⁵ je 0,159 m^ Wasserstoff (2500 SCF/bbl). Die Betriebstemperatur wurde variiert, um zu versuchen, ein Produkt mit einem Stockpunkt von -17,8⁰G (O⁰F) bei einer iaögliphst hohen Ausbeute an Flüssigkeit (166°C; 33O⁰F) zu erhalten.

In der Zeichnung werden die Vergleichsergebiiisse dieser beiden Versuche gezeigt. In dieser Beziehung sollte festgehalten werden, dass eine höhere erforderliche Betriebstemperatur niedrigere Aktivität anzeigt und dass je steiler der Anstieg der Aktivitätskurve desto grosser die DesaktiVierungsgeschwindigkeit. Die anfängliche Aktivität des mikrokristallinen Materials war daher um etwa 17 C (55 F) besser, wobei der Aktivitätsunterschied sich nach einer Anfangsperiode von etwa 10 Tagen fortlaufend vergrösserte. Es sollte ferner darauf hingewiesen werden, dass die Desaktivierungsgeschwindigkeit der beiden Katalysatoren während der Anfangsperiode gleich war, was in Hinsicht auf die Unterschiede der Aktivität überraschend ist. Diese Desaktivierungsgeschwindigkeit verringerte sich nach dem Beginn während des Verfahrens signifikant.

Die Ausbeuten in beiden Beispielen waren:

Beispiele 1 2

Anfang 166⁰C (330⁰F) + Ausbeute (%) 85,29 86,11 Ausliniert 1
(Lined out)

Ausliniert 166⁰G (330⁰F) + Ausbeute (%) 90,28 89,73

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Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde eine äusaerst überraschende Entdeckung gemacht. Es wurde eine Nettoproduktion von Wasserstoff beobachtet, die bei Verwendung des mikrokristallinen Katalysators im Gegensatz zu dem mikrokristallinen Material wesentlich erhöht war.

Nettowasserstoff-Produkt!on

Beispiel 1 2

Anfang (in⁵/m⁵i SCF/bbi) 51,8 (290) '1>,4 (89) Ausliniert (m⁵/m⁵; SGF/bhl) 25,9 (14-5) 11,0 (62)

Es ist unbekannt, waruii die Verwendung dieses Katalysators zu einer llettoproduktion von. Wasserstoff führen sollte. Es ist eher ein Rätsel, warum die mikrokristalline Form die Nettowasserstoff-Bildung erhöhen sollte.

Wie vorstehend erwähnt, sind die mikrokristallinen Katalysatoren gemäss der Erfindung zusätzlich zur Behandlung und Umwandlung von Gasölen sehr gut zur Umwandlung von unbehandeltem Rohöl geeignet, um dessen Stockpunkt und dessen Viskosität zu erniedrigen und es zur Forderung in Pipelines geeigneter zu machen.

Rohes Erdöl, wie es aus Bohrlöchern kommt, wird im allgemeinen gesammelt und über eine Pipeline oder mittels Tanker zu einer Raffinerie befördert, v/o es zuerst in verschiedene Fraktionen verschiedenen Siedebereichs destilliert wird und dann mittels geeigneter Verfahren in solche Produkte, wie Benzin, Heizöl, Rückstandsbrennstoffe, Koks und dgl. aufgearbeitet wird.

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Rohöl unterscheidet sich in den physikalischen Eigenschaften, wie der Viskosität, und in der Zusammensetzung der Unreinheiten in Abhängigkeit des bestimmten Herstellungsortes. Manchmal ist Rohöl bei gewöhnlicher Temperatur so viskos, dass es erhitzt und in heissem Zustand gehalten werden muss, damit es pumpbar ist. Es ist natürlich teuer, Rohöl zum Zwecke der Pumpbarkeit zu erhitzen und es wird deshalb bevorzugt, dies nicht zu tun. Unter gewissen Bedingungen kann es aus ökologischen Gründen unerwünscht sein, heisses Rohöl durch eine Pipeline zu pumpen, z.B. dort, wo die Pipeline durch eine Dauerfrostbodenregion führt. Es ist möglich, dass die von einer Pipeline, in der das beisse Rohöl geführt wird, übertragene Warme, den Dauerfrostboden schmelzen oder wenigstens erweichen wird, wobei sumpfige Gebiete gebildet werden, wo vorher "hartes", obwohl gefrorenes Land bestand. Rohöl enthält wesentliche Verunreinigungen in Form von Schwefel, Stickstoff und verschiedenen Metallen und es ist deshalb wünschenswert, dieses nicht längere Zeit zu erhitzen, ohne sorgfältig alle Bedingungen zu kontrollieren, um eine unkontrollierte Umwandlung von Rohölfraktionen durch die mögliche katalytische Wirkung einer oder mehrerer dieser Verunreinigungen auf einem Minimum zu halten.

Es ist auch üblich, schwere Rohöle mit Leichtöl, Materialschnitten zu mischen, die von einer Raffinerie zur Herstellungsstelle zurückgeleitet werden, um die Viskosität des Rohöls auf einen pumpbaren Wert zu verringern. Selbstverständlich ist es in diesen Tagen der ölknappheit ungünstig und unökonomisch, eine Erdölfraktion, Materialschnitt in einem inneren Kreislauf

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zu führen und diese nicht in Brennstoffe oder Schmiermittel umzuwandein.

Der Ausdruck "unbehandeltes Rohöl", wie er hier verwendet wird, soll sich auf rohes Erdöl, das aus Bohrlöchern geinass irgendeiner Arbeitsweise gewonnen wird, besieben- Er umfasst auch synthetische Eohöle, das sind die unraffinierten Erdölprodukte _i die durch Kohlehydrierung, Teersandextraktion, Schieferölumwandlung oder dgl. gewonnen werden* Kan kann sagen, dass der Ausdruck "unbehandletes Rohöl" eine unraffinierte, im wesentlichen flüssige Masse bedeutet, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, die jedoch solche iiichtkcn Iodwasserstoff-Verunreinigungen, wie sie oft in rohen Erdölen in der gewonnen Form gefunden v/erden, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, Vanadium, Eisen, Nickel und/oder andere Metalle enthaltende Verbindungen enthalten können oder nicht. Kurz kann gesagt werden, dass "unbehandeltes Rohöl" eine unraffinierte, im wesentlichen flüssige, im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Masse bedeutet.

Der Ausdruck "unraffiniert^I: bezieht sich auf die Raffinierung gemäss einer Erdölraffinierungsarbeitsweise, und bezieht sich nicht auf verschiedene Arbeitsweisen oder Verfahren, die aur Trennung des Rohöls von seiner natürlichen Umgebung-verwendet werden, z.B. Verfahren zur Abtrennung desselben von solchen Dingen wie Sand, Schlamm, Gestein, Schiefer und dgl. Diese Verfahren werden nicht als Raffinieren angesehen. Das im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkt, das bei diesen Verfahren erhalten v/ird, ist "unraffiniert", wie dieser Ausdruck hier verwendet v/ird.

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Dei* Ausdruck "im wesentlichen flüssig", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den physikalischen Zustand des unbehandelten Rohöles bei den Bedingungen der katalytisehen Behandlung, wie sie hier beschrieben sind, wobei erhöhte 'Jemperatüren eingeschlossen sind.

Obwohl es nicht genau bekannt ist, weiche Reaktionen während dieser katalytischen Behandlung des unbehandelten Rohöles vor sich gehen, wird angenommen, dass die normalen und leicht verzweigten, wachsartigen Paraffine mit höherem Molekulargewicht zu Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht selektiv gecrackt werden. Diese leichteren Verbindungen verbleiben in dem flüssigen Rohöl. Dadurch werden zwei Zwecke erfüllt: Einmal werden Bestandteile, die stark zu den schlechten Viskositätseigenschaften beitragen, d.h. Wachse, aus dem Rohöl entfernt und zum zweiten werden sie durch leichtere Fraktionen mit bedeutend geringerer inhärenter Viskosität ersetzt, wodurch durch Verdünnung die Viskosität des unbehandelten Rohöls verringert wird.

Einige sehr interessante Merkmale des hier beschriebenen Verfahrens neben der Verbesserung der Viskositätseigenschaften und der Verbesserung der Förderbarkeit durch Pipelines beziehen sich auf die Tatsache, dass das vorliegende Verfahren die Bildung von leichteren Produkten im Vergleich zu schweren Produkten erhöht, wenn das umgewandelte unbehandelte Rohöl schliesslich raffiniert wird. Diese Erhöhung an leichten Produkten wird auch von einer Verbesserung der Qualität dieser Produkte begleitet.

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Das gemäss der Erfindung katalytisch behandelte unbehandelte Rohöl ist zur direkten Einführung in eine Raffinationsverfahrensfclge geeignet. Das behandelte Rohöl wird fraktioniert, um es in typische Raffinateonsschnitte oder Fraktionen zu zerlegen, z.B. trockenes Gas, verflüssigtes Erdgas, Naphtha, Destillat , Gasöi und Rückstand. Das Destillat kann in einigen Fällen waiter in Kerosin, BrennstoffÖl und Dieselöl getrennt v/erden. Der Rückstand und das Gasöl können- einex¹ Behandlung zur Herstellung von Schmierfraktionen, aus diesen unterworfen werden und/oder können zwecks Erhöhung der Bildung von Benzin und Brennstofföl katalytisch gecrackt werden. Die Napnthafraktionen können gewünschtenfalls refoi'miert werden.

Es wurde gefunden, dass das Brennstofföl, das durch Fraktionierung aus dem unbehandeltem Rohöl, das gemäss der Erfindung behandelt wird, gewonnen wird, einen bedeutend niedrigeren Stockpunkt aufweist, als entsprechende BrennstofföIfraktionen des unbebandelten Rohöls. Deshalb ist es möglich, einen Brennstoffe1-schnitt mit einem wesentlich höheren Endpunkt zu nehmen, wobei eine gegebene Stockpunktspezifikation noch eingehalten werden kann. Dies erlaubt, dass der Brennstoffölschnitt bedeutend grosser ist als er von unbehandeltem Rohöl erzeugt werden könnte. Ferner würde der Brennst off ö !schnitt aus dem unbehandelten Rohöl üblicherweise einer Entparaffinierung (Lösungsmittel- oder katalytische Entparaffinierung) unterworfen werden, um deren Stockpunkt auf einen annehmbaren Wert zu erniedrigen. Dieses Entparaffinieren verringert das Volumen des Brennstofföls. Deshalb ist die aus behandeltem "unbehandeltea Rohöl" erhaltene Brennstoffö!fraktion auf

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Grund ihres höheren Endpunktes und auf Grund der Tatsache, dans keine nachfolgende Entparaffinierung notwenig ist, um eine bestimmte Stockpunktspezifikation zu erfüllen, grosser.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die vorstehend beschriebene katalytische Umsetzung des unbehandelten Rohöls mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren vor der Fraktionierung des so umgewandelten unbehandeiten Rohöls in seine üblichen Bestandteile zu kombinieren. Das heisst, übliche Erdölbearbeitungsvorstellungen der Herstellung von unbehandeltem Rohöl, der Fraktionierung des unbehandeiten Rohöls und der anschliessenden verschiedenen Umwandlungsverfahren, wie sie gewünscht werden, um eine gegebene Produktpalette (product slate) herzustellen. Es ist bei solchen nachfolgenden Umwandlungen üblich, dass sie mit einer gegebenen, geeigneten Reinigungsarbeitsweise verbunden sind, die im allgemeinen die Destillation als eine ihrer Einheitsarbeitsweisen umfasst.

Dieser Aspekt der Erfindung, d.h. der Umwandlung von unbehandeltem Rohöl, kann eine drastische Änderung im Denken der gesamten Erdölraffinierung anzeigen, und. zwar insoweit, als das unbehandeite Erdöl einer oder einer Reihe von Umwandlungen vor dessen Trennung in übliche Fraktionen unterworfen werden kann. Bei einer Arbeitsweise in dieser Art ist es möglich, die Wirksamkeit der Bearbeitung um einen Maßstabsfaktor zu erhöhen, indem grössere und weniger Destillationsarbeitsweisen angewandt werden, und die Ausbeute an erwünschteren leichteren Produkten auf Kosten der schwereren, weniger wertvollen Fraktionen erhöht wird.

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In dieser Beziehung liegt ein Merkmal der Erfindung darin, modifiziertes "uiibehandeltes Rohöl", wie vorstehend beschrieben, weiter umzuwandeln, indem es weiteren katalytischen Umwandlungen mit speziellen Katalysatoren υaterwerfen wird, die in der Lage sind, notwendige Funktionen bezüglich spezifischer Teile des Rohöls zu bewirken, während andere Teile im wesentlichen unverändert bleiben.

In dieser Beziehung ist es angebracht, die Entmetallisierung und Entschwefelung von modifizierten unbehandelten Rohölen zu betrachten. Foiuii-selektive Entschwefelungskatalysatoren sind bekannt. Kobalt und Molybdän sind bekannte Katalysatoren für diesen Zweck. Die Anwendung dieser Katalysatoren auf ein Substrat mit einer gegebenen Porenstruktur verleiht ihnen eine Formselektivität auf der Grundlage einer solchen Porenstruktur. So zeigt Kobalt-Molybdän auf Faujasit-artigen Zeolithen eine Entschwefelungsfähigkeit bezüglich der Gasölfraktion von Rohöl. Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd oder auf Zirkoniumoxyd/Titanoxyd begrenzt diese Entschwefelung auf dieFraktion des Rohöls, die bis zu etwa 538⁰G (1000⁰F) siedet. Diese Art von Katalysator greift nicht das Asphalten oder andere sehr schwere Teile des Rohöls an, und wird deshalb nicht so schnell durch Ablagerungen auf Grund der Verkokung desaktiviert. Ferner erhöht die Entschwefelung von modifizierten unbehandelten Rohölen, wie vorstehend beschrieben, die Bildung von leichten Produkten, da die schwefe!enthaltenden Moleküle, die angegriffen werden, wenigstens in gewissem Ausaass zu Materialien mit niedrigerem Siedepunkt gecrackt werden. Diese niedriger siedenden Materialien

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sind in vielen Fällen wenigstens teilweise olefinische!· Natur, v/o durch ihr Oktanwert in der Fraktion des Siedebereichs von Benzin erhöht wird.

Ein anderes spezifisches Merkmal dieses Aspekts der Erfindung liegt darin,'modifiziertes unbebandeltes Rohöl üblichen Erdölraffinationsarbeitsweisen zu unterwerfen, wie dem Form-selektiven Cracken von Normalparaffinen mit einem Erionit-artigen Zeolith-Katalysator. Dieses Verfahren neigt dazu, nur bei Naphtha- und leichten Destillatfraktionen zu arbeiten, wodurch der n-Paraffingehalt weiter verringert wird, was zu einer Erhöhung der Oktanzahl der Naphthafraktion und einer Verringerung des Stockpunktes der Destillatfraktion führt.

Es liegt natürlich im Rahmen der Erfindung, Erdölfraktionen verschiedenen Umwandlungen in üblicher V/eise zu unterwerfen, nachdem das modifizierte unbehandelte Rohöl fraktioniert ist. Diese nachfolgenden Behandlungen sind auf Grund der vorbeschriebenen Änderungen des Rohöls wirksamer.

Die nachstehenden Beispiele illustrieren die praktische Ausführung dieses Merkmals der Erfindung. In diesen Beispielen war der verwendete Katalysator eine ZSM-5-Zeolith mit einer Kristallgrösse von etwa 0,02 Mikron, einem Siliciumoxyd/Aluminiurnoxyd-Verhältnis von 57, einem Zinkgehalt von 0,19 Gew.-% und einem Palladiumgehalt von 0,28 Gew.-%. Das Verfahren wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,0, einem Druck von 4,92 atü (?0 psig) und einer Nominaltemperatür von 288°C (55O^UF) durchgeführt. Der Reaktor arbeitete iia Aufstrom durch ein Katalysatorteilchcnfestbett.

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- 22 -Tabelle I

Beispiel Ήτ.	Rohöl..	3	F)	27.7	4	5	6
Wasserstoff-Fluss (SCFB)		1000		I2.7	1000	1000	0
Zusammensetzung (Gew. -ja)
^C3^/C4	1.8	5.9			4.6	3.2	1.
(J	11.2		1.42	18.3 40.8
1 !3.45/1⁰C ( 380-850⁰F )	49.5			36.3
Il^hPq ₊ (85O⁰F +)	37« 5
Stockpunkt(unbehandelte 3	Rohöl °		<-65
+25			-25	-20	0
(380-85O⁰F-F) + 50		(670⁰F)
Viskosität (CS)			33.03
15,6°C (6O⁰F)	48.8			42.06	38
37,8°C (100⁰F)	19· 7
Spez. Gewicht (⁰API)	26.4	⁰F)
Stickstoff (ppm)	1600
Schwefel (Gew.-%)	1.42
Nickel + Vanadium	26
Mitteldestillat		50
Ausbeute %	29
Endpunkt für-17,8°C (O⁰J'		4-99⁰C
Stockpunkt _n	354⁰C	18.3	(93O⁰F)
Q -193°C (380°F)	11.2	4o,8	3.2
193-454^OC (380-850⁰F)	49.5	-36.3
454-⁰C+ (85O⁰F+)	37.5
Stockpunkt (unbehande1te	3 äohöl	65
+25		-25	-20
(380-850⁰F-F) + 50

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Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr. Rohöl

Viskosität (CS)

15,6⁰C (60⁰F) 48.8

37,8⁰C (100⁰F) 19.7

Spez. Gewicht (⁰API) 26.4

Stickstoff (ppm) I6OO

Schwefel (Gew.-%) 1.4i

Nickel + Vanadium _# 26

Mitteldestillat

Ausbeute % 29

Endpunkt für OVF.

Stockpunkt

27.7 33.O3 42.ü5 38.9 1?..7

1.42

4-99°C (93O^c

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Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zum selektiven Cracken von geradkettigen und leicht verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung dex"selben mit Verbindungen unterschiedlicher Molekülform durch Inberührungbringen dieser Mischling mit einem selektiven, kristallinen Aluminosilicatzeolith-Crackkatalysator mit einein SiIiciumoxyd/Alumiriiumoxya-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex: von etwa 1 bis 12 unter Crackbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Zeolithkatalysator mit einer Kristallgrösse von bis zu etwa 0,05 /U verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Hydrocrackbedingungen unter einer Wassex'stoffatmosphäre gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Erdölbeschickungsmaterial mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 177°G '?) ist.-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator H ZSM-5 ist.
5- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nettoüberschuss an Wasserstoff gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass gemeinsam mit dem Zeolithen

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- 25 eine Hydrier/Dehydrier-Komponente verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ni H ZSM-5 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass man als Mischung Rohöl verwendet.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt durch Destillation in Fraktionen getrennt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von etwa 288 bis 593°C (550 bis 1100⁰F), einem Druck bis zu etwa 211 atü (3000 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 200 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Verhältnis von 0 bis 20 gearbeitet wird.

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-Jfr-