DE3641453B4

DE3641453B4 - Verfahren zur Entfernung von Wachsen aus Gasölen

Info

Publication number: DE3641453B4
Application number: DE3641453A
Authority: DE
Inventors: Jacques F. Grootjans; Pierre F. Dr. Bredael
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-12-04
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2006-12-05
Also published as: US4842717A; NL8602553A; IT1197935B; DE3641453A1; GB2185753B; BE905454A; LU86269A1; GB8628127D0; FR2593512B1; IT8622185A0; GB2185753A; FR2593512A1

Abstract

Verfahren zum Entfernen wachsartiger Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mindestens etwa 1 Gew.-%, die im Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 650°C sieden, durch selektives Kracken der geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien unter Arbeitsbedingungen, die zum Kracken geradkettiger Paraffine geeignet sind, über ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entferung von Wachsen aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die im Gasölbereich sieden. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch ein Verfahren zum Senken des Trübungspunktes dieser Kohlenwasserstoff-Beschickungen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren, die bei schwefelhaltigen Beschickungen bzw. Ausgangsmaterialien anwendbar sind.
Zur Herstellung von Gasölen oder Schmierölen müssen oft wachsartige paraffinische Kohlenwasserstoffe aus den flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen entfernt werden. Insbesondere bei der Herstellung von Gasölen ist die Entfernung dieser wachsartigen Kohlenwasserstoffe nötig, da ihre Anwesenheit zu zu hohen Trübungspunkten führt, was eine Verminderung des Nutzeffekts dieser Gasöle bei niedrigen Temperaturen mit sich bringt.
Verfahren zur Entfernung dieser wachsartigen Paraffine sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen bestehen diese Verfahren in einer Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, es sind jedoch auch katalytische Verfahren zur Entfernung dieser Paraffine bekannt.
Die US PS 3 700 585 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung der wachsartigen Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen in Anwesenheit von Zeolithen. Diese Zeolithe sind kristalline Aluminosilicate, die eine Ionenaustausch-Kapazität besitzen. In dieser Patentschrift wird insbesondere die Verwendung eines ZMS-5, gegebenenfalls in seiner hydrierten Form, zusammen mit einem ZMS-8 Zeolith beschrieben. Weiterhin haben die behandelten Beschickungen einen sehr niedrigen Schwefelgehalt.
Die EPS 82 019 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur selektiven Entfernung der wachsartigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe, indem man die Kohlenwasserstoff-Beschickung in Anwesenheit von Wasserstoff über einen mit einer organischen Silanverbindung modifizierten Zeolith leitet. Weiterhin haben die behandelten Beschickungen ebenfalls einen sehr niedrigen Schwefelgehalt.
Die US PS 4 428 825 gibt die Lehre, die Reaktion in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators oder noch in Anwesenheit eines Zeoliths oder eines mit einem Katalysatormetall imprägnierten Silicalits und in Anwesenheit von Ammoniak oder einem Ammoniakvorläufer durchzuführen.
Obgleich jedoch alle diese Katalysatoren mit katalytisch aktiven Metallen imprägniert sind, wobei Silicalit oder Zeolith nur als Träger verwendet wird, reicht die Herabsetzung des Pourpoints oder Trübungspunktes nicht aus, um die Gasöle bei niedrigen Temperaturen mit Erfolg zu verwenden. Weiterhin ist der Schwefelgehalt der Beschickung extrem gering.
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, das die Entfernung der wachsartigen Paraffine in solcher Weise ermöglicht, daß die erhaltenen Gasöle wirksam bei niedrigen Temperaturen verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung der wachsartigen Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die einen Siedebereich zwischen etwa 180 und etwa 650°C und einen Schwefelgehalt von etwa 1 Gew.-% oder mehr aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von wachsartigen Paraffinen aus Gasöl-Beschickungen einschließlich leichter Gasöle, schwerer Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärischer Gasöle und entasphaltierter öle, wodurch der Cetanindex bzw. die Cetanzahl des Gasöles nicht zu stark herabgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung der wachsartigen Paraffine aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die im Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 650°C sieden, durch eine selektive Krackung der geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Arbeits-Bedingungen, die zum Kracken der geradkettigen Paraffine geeignet sind, über ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch Hinüberleiten einer Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem Siedebereich zwischen 180 und 650°C, insbesondere mit Gasöl-Siedebereich, und mit einem Schwefelgehält, der bisher für Zeolith-Katalysatoren für unannehmbar angesehen worden ist, über ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ als Katalysator unter zum Kracken der Paraffine geeigneten Arbeitsbedingungen ein Gasöl mit einem verminderten Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen erhält, das nicht nur einen niedrigeren Pourpoint als ein nach bekannten Verfahren erhältliches Gasöl aufweist, sondern zusätzlich noch eine Cetanzahl hat, die mit derjenigen der Beschickung praktisch identisch ist.
Die Cetanzahl ist bei Gasölen ein sehr wichtiger Faktor; wenn die Cetanzahl unter einen Wert von etwa 35 absinkt, treten Probleme beim Starten der Motoren auf, bei denen diese Gasöle verwendet werden; dieser Nachteil kann durch Zugabe verschiedener Zusätze überwenden werden, die das Starten des Motors erleichtern. Es ist daher von besonderer Bedeutung, die Cetanzahl auf einem Wert zwischen etwa 40 und etwa 50 zu halten.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ. Im Gegensatz zu Aluminosilicaten vom Zeolith-Typ, die Silicate von Aluminium und Natrium und/oder Calcium sind, haben diese Silicalite keine Ionenaustausch-Kapazität, da der AlO₄-Tetraeder nicht Teil des kristallinen Netzwerkes ist. Aluminium kann aber im Silicalit anwesend sein, jedoch in Form einer Verunreinigung, die aus der zur Herstellung des Silicalits verwendeten Siliciumdioxidquelle stammt. Man kann sagen, daß Silicalite, die diesen Typ von Aluminium- oder andere Metalloxide als Verunreinigung enthalten, nicht als Metallosilicate angesehen werden können.
Die Beschreibung der Silicalite sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US PS 4 061 724 angegeben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Ein wichtiger Unterschied, der erfindungsgemäß mit Erfolg genutzt wird, liegt in der Toleranz des Silicalit-Katalysators gegenüber Schwefelkonzentrationen, die bisher bei den zum Entwachsen von Gasölen angewendeten Umwandlungsbedingungen für unannehmbar gehalten wurden. Wie oben erwähnt, sind die Vorschriften der bekannten Verfahren zum Entwachsen über Zeolith-Katalysatoren sehr streng und erlauben nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% Schwefel. Diese Bedingungen machen es im allgemeinen nötig, die Beschickung zu entschwefeln, bevor sie einem Entwachsungs-Verfahren unterworfen wird.
Im Gegensatz zu der geringen Schwefeltoleranz der bisher beim Entwachsen von Kohlenwasserstoff-Beschickungen verwendeten Zeolith-Katalysatoren erlauben die erfindungsgemäß angewendeten Silicalit Katalysatoren die Verwendung von Gasöl-Beschickungen mit wesentlich höheren Schwefelverunreinigungen, als sie bisher als annehmbar angesehen wurden, da Beschickungen mit bis zu 5 Schwefel behandelt werden können. Dies ist von erheblichem kommerziellen Vorteil aufgrund der erhöhten Verfügbarkeit von Kohlenwasserstoff-Beschickungen für das Umwandlungsverfahren. Die im folgenden genauer beschriebene Versuchsarbeit ziegt, daß eine Schwefelverunreinigung bis zu etwa 5% leicht toleriert wird, und eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Entwachsen entasphaltierten Öles oder leichter Gasöle, die Schwefel in einer Menge über etwa 1 Gew.-% enthalten.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil liegt in der Tatsache, daß eine Wasserdampf-Kobeschickung verwendet werden kann, ungeachtet, ob der Beschickungsstrom zur Reaktionszone Schwefel in Mengen über denjenigen enthält, die bisher als annehmbar angesehen worden sind. Es wird sogar angenommen, daß eine wirksame Menge Wasserdampf in der Kobeschickung ein Verkoken aufgrund von Schwefel in der Tat verringert und daher die Lebensdauer des Katalysators erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von wachsartigen Paraffinen aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit Siedetemperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 650°C einschließlich verschiedener Arten von Gasölen kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen, die eine den Silicalit-Katalysator enthaltende Reaktionszone aufweist. Der Silicalit-Katalysator kann entweder in Form eines Einzelbettes oder in Form eines Mehrfachbettes in die Reaktionszone eingeführt werden. Auf beiden Seiten der Katalysatorbetten werden im allgemeinen Schichten inerter Materialien eingeführt.
Ein bevorzugter Katalysator beim erfindungsgemäßen Entwachsen der Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit Siedetemperaturen von etwa 180 bis etwa 650°C ist ein Silicalit mit einer Kristallitgröße von weniger als 8 μm und einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im molekularen Tetraeder-Netzwerk von mindestens 200:1.
Als Gasöl-Beschickungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können leichte Gasöle verwendet werden. Die leichten Gasöle haben Siedepunkte zwischen etwa 180 und etwa 320°C. Sie werden durch Destillation bei atmosphärischem Druck erhalten. Behandelt werden kann auch eine andere, ebenfalls durch atmosphärische Destillation erhaltene Destillations-Fraktion. Diese Fraktionen liefern die schweren Gasöle mit einem Siedepunkt zwischen etwa 320 und etwa 375°C. Neben den Fraktionen der atmosphärischem Destillation können erfindungsgemäß auch die Vakuum-Gasöle behandelt werden, die aus Fraktionen stammen, die durch Vakuum-Destillation erhalten wurden. Diese Vakuum-Gasöle haben Siedepunkte zwischen 370 und 530°C.
Außerdem kann auch das entasphaltierte Öl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwachst werden. Die entasphaltierten Öle werden durch Butanextraktion des 530°C-Rückstandes erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschickung bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und etwa 450°C, vorzugsweise zwischen etwa 380 und etwa 420°C, in die den Silicalit-Katalysator enthaltende Reaktionszone geleitet.
Die Beschickung wird unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 80 bar, vorzugsweise zwischen etwa 35 und etwa 60 bar, und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, eingeleitet.
Gleichzeitig mit der Beschickung wird Wasserstoff in solcher Menge in die Reaktionszone eingeführt, daß das H₂/HC-Verhältnis zwischen etwa 50 und etwa 5 000 NL/L, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 500 NL/L beträgt (wobei das Wasserstoffvolumen im gasförmigen Zustand und unter Standard-Bedingungen gemessen wird). In der Praxis reagiert jedoch nur ein geringer Bruchteil des Wasserstoffs, und das am Reaktorausgang gewonnene Gas, das Wasserstoff und eine geringe Menge der gasförmigen Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird im allgemeinen zurückgeführt. Um den Wasserstoffverbrauch zu kompensieren, wird ein Teil des zurückgeführten Gases kontinuierlich durch frischen Wasserstoff ersetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL 1

Behandelt wurde eine leichtes Gasöl enthaltende Beschickung mit den in Tabelle 1 genannten Eigenschaften. Tabelle 1

^d15/4	0,852
Destillation; Gew.-%	IBP-180°C; 2,5 180–350°C; 94,5 350⁺°C; 3,0
n-Paraffin-Gehalt	43 Gew.-%
Schwefel	0,903 Gew.-%
Pourpoint	–3°C
Viskosität bei 50°C (cSt)	2,9
Cetanzahl	50

Die Beschickung wurde in einen Reaktor eingeleitet, der ein Bett des Silicalit-Katalysators zwischen 2 Schichten inerter Materialien enthielt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Er wurde in solcher Menge verwendet, daß das H₂/HC Verhältnis 360 NL/L betrug.
Die Beschickung wurde bei den in Tabelle 2 angegebenen, unterschiedlichen Temperaturen, Drucken und LHSV hindurchgeleitet. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
BEISPIEL 2
Behandelt wurde eine leichte Gasöle enthaltende Beschickung mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften. Tabelle 3 Eigenschaften der Beschickung

spez. Gewicht (d_15/4) 0,852

Cetanzahl 50,2

Trübungspunkt; –5°C

Pourpoint –9°C

Vol.-%, destilliert bei 350°C 97%

n-Paraffingehalt 34%

Schwefelgehalt 0,9%
Die Beschickung wurde in einen Reaktor geleitet, der ein Bett des Silicalit-Katalysators zwischen 2 Schichten eines inerten Materials enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur 360°C

LHSV 4

H₂/HC 360 NL/L

Druck 40 bar.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Destillation; Gew.-%
Gas	0,2
C₃ + C₄	9,3
C₅-180°C	11,7
180⁺°C	78,8
Eigenschaften der 180⁺°C-Fraktion
d_15/4	0,863
Destillation; Vol.-%
bei 250°C	10%
350°C	> 90%
Pourpoint	–39°C
Trübungspunkt	–32°C
Cetanzahl	46,1
Eigenschaften der C₅ bis 180°C Fraktion
PONA = (Paraffine	25%
Olefine	56%
Naphthene	7%
Aromaten)	5%
RON	86
MON	74,8

BEISPIEL 3
Behandelt wurde eine Beschickung, die ein schweres Gasöl, erhalten aus der atmosphärischen Destillation, enthielt. Das schwere Gasöl hat einen Siedepunkt gewöhnlich zwischen 320 und 375°C. Seine Eigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Diese Beschickung wurde in einen Reaktor geleitet, der ein Bett des Silicalit-Katalysators zwischen 2 Schichten eines inerten Materials enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Druck 35 bar

H₂/HC 300 NL/L

LHSV 2, 4, 6
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
BEISPIEL 4
Behandelt wurde eine aus einem Vakuum-Gasöl bestehende Beschickung. Die Vakuum-Gasöle haben im allgemeinen einen Siedepunkt zwischen 370 und 530°C und werden durch Vakuumdestillation erhalten. Die Eigenschaften der Beschickung sind in Tabelle 7 aufgeführt:
Diese Beschickung wurde in einen Reaktor geleitet, der ein Bett des Silicalit-Katalysators zwischen 2 Schichten eines inerten Materials enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Druck 54 bar

Temperatur 405°C

LHSV 3
Die entwachste Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung und Eigenschaften: Zusammensetzung

brennbares technisches Gas 1%

C₃ + C₄ 2,0%

C₅ – 180°C 3,2%

180–250°C 2,3%

250–370°C 17,8%

370⁺°C 73,7%
Eigenschaften
Diese Tabelle zeigt eine Verminderung des Pourpoints und des Trübungspunktes zusammen mit einer Verminderung des Anilinpunktes und einer Erhöhung des Brechungsindexes. Alle diese Veränderungen zeigen eine entscheidende Verminderung des n-Paraffingehaltes der Beschickung an.
BEISPIEL 5

Behandelt wurde eine aus einem entasphaltierten Öl bestehende Beschickung. Das entasphaltierte Öl wird durch Butanextraktion des Vakuumdestillations-Rückstandes bei 530°C erhalten. Die Eigenschaften der Beschickung sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

Dichte; d_15/4	0,9245
Destillation; IBP-370°C	2%
370⁺°C	98%
Schwefel	3,64%
Gesamtstickstoff	560 ppm
basischer Stickstoff	170 ppm
Kohlenstoff Conradson	1,37 Gew.-%
Viskosität bei 100°C	18,88 cSt
120°C	9,76 cSt
Anilinpunkt; 350–540°C	87°C
540⁺°C	106°C
Pourpoint	höher als 43°C

Diese Beschickung wurde in einen Reaktor geleitet, der ein Bett des Silicalit-Katalysators zwischen 2 Schichten eines inerten Materials enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Druck 60 bar

Temperatur 390°C

LHSV 1

H₂/HC Volumenverhältnis 100 NL/L
Die entwachste Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung und Eigenschaften: Zusammensetzung; Gew.-%

C₁–C₂ 1,03

C₃ 4,37

C₄ 2,72

IBP-180°C 4,29

180–350°C 3,15

350–540°C 51,23

540⁺°C 33,21

Eigenschaften der 350–540°C-Fraktion

Viskositätsindex 60

Pourpoint 6°C

Anilinpunkt 83,2°C

Eigenschaften der 540⁺°C-Fraktion

Viskositätsindex 75

Pourpoint 6°C

Kohlenstoff Conradson 4,33 Gew.-%
Diese Ergebnisse zeigen eine Verminderung des Anilinpunktes und eine beträchtliche Verminderung des Gießpunktes, was beides eine deutliche Verringerung des n-Paraffingehaltes der Beschickung anzeigt.
Weiterhin ist es bemerkenswert, daß der Schwefelgehalt der Beschickung hoch ist und daß einige Fraktionen dieser Beschickung einen Schwefelgehalt von 4,1 Gew.-% hatten. Selbst bei solch hohen Schwefelgehalten wurde keine Deaktivierung des Katalysators festgestellt.

Claims

Verfahren zum Entfernen wachsartiger Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mindestens etwa 1 Gew.-%, die im Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 650°C sieden, durch selektives Kracken der geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien unter Arbeitsbedingungen, die zum Kracken geradkettiger Paraffine geeignet sind, über ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial leichtes Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 320°C, schweres Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 320 bis etwa 375°C, Vakuumgasöl mit einem Siedebereich von etwa 370 bis 530°C oder entasphaltiertes Öl verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 450°C und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 80 bar mit einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von etwa 0,1 bis etwa 20 über ein kristallines Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von etwa 380 bis etwa 420°C über das kristalline Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einem Druck von etwa 35 bis etwa 60 bar über das kristalline Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einem LHSV vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 über das kristalline Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gleichzeitig mit einer so großen Menge Wasserstoff, daß das H₂/HC-Verhältnis etwa 50 bis etwa 5000 NL/L beträgt, über das kristalline Siliciumdioxid-Polymorph vom Silicalit-Typ leitet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Wasserstoff in einem Mengenverhältnis verwendet, daß das H₂/HC-Verhältnis etwa 50 bis etwa 500 NL/L beträgt.