DE1250039B - Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen - Google Patents
Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen KohlenwasserstoffölenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int Cl.:
Nummer
Aktenzeichen
Anmcldetag
Auslcgetag
Aktenzeichen
Anmcldetag
Auslcgetag
CIOiz
Deutsche Kl 23 b-1/04
Φ
1 2SO019
E 27656 IVd 21b
22 Ausust 1964
14 September 1967
Die Γι findung betnfft cm Verfallen zum Hydrocrackcn
von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über
einem I lydioliniciun«sk ital>satoi hydrofimeit und
nachlolguid über einem Hydiocrackkatal^sator h>diocidckt
Die H)diocrackung ist in neuerer Zeit fur die Lrdolindustue
recht interessant geworden, da sie gewisse besondere Vorteile gegenüber herkömmlichen kata-Iy
tischen Crack verfahren bietet Die Hydrociackung kann chemisch als eine Kombination \on Hydrierung
und katalytischer Crackung betrachtet werden und sie wird in Gegenwait eines geeigneten bifunktionalen
Katalysators durchgeführt der gleichzeitig hochsiedende Kohlenwasserstoffe zu niedngersiedenden
i-raktioncn cracken und olefinische und aromatische
Materialien zu gesattigten Paraffinen und Naphthenen hydiieren kann Zu den Voiteilen, die die Hvdrocrackung
bietet, gchoien die Fähigkeit zur selektiven
Überfuhrung \erschiedenster Beschickungsmateriahen,
einschließlich von gecrackten schweren aromatischen Beschickungen in niedngersiedende Destillate mit
einer bedeutend geringeren Gas- und Koksausbeute und unter Erzielung flussiger Produkte von höherer
Qualltat als sie gewöhnlich duich die katalvtische
Crackung erzielt we den, die Anpaßbaikeit der Hydrocrackung,
wobei selektiv hohe Ausbeuten an besonderen flüssigen Produkten, beispielsweise Leichtbenzin
oder Mitteldestillat, erzielt weiden können, und die
Möglichkeit, eine hohe Selektivität fur die gewünschten
Produkte über einen weiten Bcieich von Umwandlungsgiadcn
bis zum und einschließlich des Verschwindens
des Rucklaufes auliecht/uerhalten
D e Hydrocrackung laßt sich mit Vorteil bei der
Crackung von Kohlenwasserstoffen, die im Schwerol- und Gasolbeieich sieden anwenden, sie kann jedoch
auch auf sonstige Beschickungsmateriahen, wie Roherdol
und sonstige, auch katalytisch behandelte Erdolfraktioncn,
Gasole, Leuchtole, Kreislauföle aus üblichen Crackvcifahien Schlefcrole oderAlkylaiomatcn,
angewandt werden Das Hvdrocrackverfahien wird bekanntermaßen
in der Weise durch gefuhrt, daß man eine
hochsiedende Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhohtci Temperatur und ausreichendem
Druck ubei einen geebneten Hydrocrackkatalysator fuhrt, bis die gewünschte Umwandlung m niedrigersiedendc
Produkte, beispielsweise Produkte, die im Benzmbetcich sieden, stattgefunden hat Dabei kann
der Katalysator als ruhendes oder bewegtes Material, beispielsweise als Wirbelbett, eingesetzt werden
Em bekanntes Vcifahien zum Hydrocracken arbeitet
unter Verwendung eines zeolithischen Katalysators, in
Verfahren zum Hvdrocracken
von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen
Anmelder
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N J (V St A )
Vertreter
Dr K Th Hegel Pattntanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a
Als Erfinder benannt
Donald D Mac 1 aren,
Plainrield NJ (V Sl A )
Donald D Mac 1 aren,
Plainrield NJ (V Sl A )
Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 23 Aucust 1963 (304163)
dem mindestens 75°/0 der Metallkationcn seltene Ei dmetalle
sind Bei diesem bekannten Verfahren besteht der Nachteil, daß die Hydiocrackkatalysatoren durch
Kontakt mit stickstoffhaltigen Verbinduneen hochgradig
vergiftet werden Dabei wnd die Aktivität der
Katalysatoren herabgesetzt, woraus sich em Verlust an Bctiicbswirksamkcit, eine weniger ei wünschte Zusammelheizung
dei Piodukte und die Notwendigkeit häufiger Rcgcnerieiung ergeben Da sich außerdem
gezeigt hat, daß die Reaktionstcmpeiatui die zur
Erzielung des gewünschten Umwandluncsgi ides erforderlich
ist, direkt propotional dem Stickstoffgehalt
der Beschickung ist steigt der Waimcbedaif fur die
Verarbeitung von Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt nach diesem bekannten Verfahren dementsprechend
an Es besteht fernei die Gefahr daß bei hohen Temperatuien die Selektivität des Katalysators
sich andcit und ein höherer Anteil an unerwünschten
Piodukten, beispielsweise Leichtgasen und Koks, mit anfallt
Es ist auch beieits ein Veifahien zum Hydiocracken
von stickstoffhaltigen Kohlenwasseistoffolen bekannt
Bei diesem bekannten Veifahren wird das Tinsatzprodukt
in Gegenwait von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofimeit und nach-
(09 647 499
folgend iibei einem Hydrouackkatalysator hydrogeeraekt
Dabei muß a'leidings zur Verhütung einer
vorzeitigen Des iktivicrungdes Hydiocrackkatalysators
dei Stickstoffgehalt des L msatzproduktes auf unter
1 ppm verringert werden Die Beschickungen, die sich
am besten fur die Hydrociaekui g eignen, enthalten
jedoch gewohnlich eine beträchtliche Menge Stickstoff,
beispielweise zumindest etwa 200 ppm noch häufiger
etwa 500 ppm und mehr, und die infolgedessen erforderliche starke Hydrofmierungsbehandlung hat den
Nachteil, daß sie kostspielig und zeitraubend ist und
eine vorzeitige Umwandlung der Beschickung mit sich
bringen kann was sich auf Selektivität und Qualität
dei Produkte die die nachfolgende Hydrocrackstufe
veilassen auf Grund enur Änderung der Zusammensetzung
in der Hvdroiimcrungsstute nachteilig auswirken
kann Beispielsweise kann eine scharfe Hydrofinierung der Beschickung eine vorzeitige Hydrierung
von Vielnngaromaten unter Bildung kondensierter Naphthene und eine sich daraus ergebende Uberkonversion
in der Hydrocrackstufe bewirken, wodurch eine
geringere Benzinausbeute erhalten wird
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu schaffen das unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Hvdrocraekkatalysators in Gegenwart
der teilweise h\drofmierten stickstoffhalt g^n Beschikkung
eine Herabsetzung der Scharfe der HydrofmielungsbedingungLn
und eine Verbesserung dei Qualität des Endproduktes ermöglicht
Diese Autgibe wird celost mittels des erfindungsgemaßen
Verfahrens zum Hydiocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoflolen, bei dem man
diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofiniert und η ichfolgend
über einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt das daduich gekennzeichnet ist, daß min
die Kohlenw isserstofiole bei etwa 260 bis 430 C,
Drucken zwischen etwa 35 und 210 atu, einer Durehsat'geschwindigkeit
\on etwa 0,1 bi5 101 flussiges
Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufiihr von etwa 180 bis 3600 Nm3
pro Kubikmetei Kohlei w lsserstoffol und Stunde
hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydiocrackkatalysatoi
mit einem Gehalt an kristallinem AIumi'
lumsilikatzeolith und einet gleichmaßigen Porengroße zwischen etwa 6 und 15 Ä und einem Na2O-Gehalt
unter 10 Gewichtsprozent mit einem darauf
aufgcbiachten Metall dei Platingruppe bei etwa 230
bis 430°C, Diucken zwischen etwa 35 und 210 atu,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0 1 bis 10 1 flussiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator
und Stunde und einer Wasseistoffzufuhr von etwa 180 bis 3600Nm3 pro Kubikmeter Einsatzprodukt und
StLnie hydroc a kt und gegebenenfalls einen Teil des
Hvdrocrackproduktes in die Hydrocrackzone zuiuckfuhrt
Beim erfndungsgemaßen Verfahren setzt man
zweckmäßig als Hydrocrackkatalysatoi einen Zeohth
mit einem Ge'ialt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent
eines Metalls der Platingruppe ei ι und verwendet
voiteilhaft einen Hydrofinierungskatalysator mit einem Gehalt an en en Metall der Gruppe VI und
einem Metall dei Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Ti age material ms Kieselsaure und/oder
ein oder mehieien Metallowden der Gruppe Ha, lila
odei IVb des Periodensystems
Das eifindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydrofinieiungsstufe unter verhältnismäßig
milden Betriebsbedingungen im Vergleich zu den bishei bekannten schaifen Hvdrofmiciungsbcdingungen
durchgeführt wird so daß ein pi ikticeh nicht
umgewandelter Abstiom aus der Hydioiinicnmgsstufe
erhalten wild, der einen mittleien StickstofTgehalt,
verglichen mit einem praktisch stickstof!11eien Abstrom,
aufweist Der eingesetzte Hydioctackkatalysator ist stickstoff erträglich und vermag auch in
Ce^enwart einer verhältnismäßig wesentlichen Menge
ίο an Stickstoff seine hohe katalytische Aktivität beizubehalten
Dies hat den Vorteil daß nur noch eine
allenfalls teilweise Entfernung des Stickstoffes notwendig wird Weiterhin ist die Gesamtleistungsfahigkeit
des erfindungsgemaßen Verfahrens infolge hoher Selektivität uneiwaitet verbessert
Man kann beim erfindungsgemaßen Verfahicn eine
Beschickung einsetzen, die im wesentlichen (ζ Β zu
95°/0) bei einer Temperatur über etwa 2000C siedet
und anfänglich zumindest etwa 100 ppm Stickstoff enthalt Der in der Hydrofinierungsstufe gebildete
Abstrom kann dabei einen mittleren Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 200 ppm, vorzugsweise
etwa 15 bis etwa 100, insbesondre etwa 15 bis
etwa 50 ppm Gesamtstickstoff aufweisen Ein solcher Stickstoffgehalt kann beim erfindungsgemaßen Verfahren
praktisch ohne Änderung der Gesamtbeschikkung beispielsweise mit einer weniger als 5° oigen
Henbsetzung des Gesimtaiomatengeh llies erreicht
weiden Die Hydiicrung von polvcychschen Aromaten
zu monocychschen Aromaten stört nicht, sie
ist gegebenenfalls socar erwünscht vorausgesetzt, daß
die Bildung von kondensierten N lphthenen vermieden wird und der Gesamtaromatengehalt dadurch im
wesentlichen unverändert bleibt Außerdem sollte in der Beschickung eine Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen,
die hoher als 200 C sieden in solche, die unterhalb 220 C sieden auf ein Minimum hei abgesetzt
werden um eine Uberkonversion in der Hvdrocrackstufe
zu vermeiden Zweckn d3ig sollte der Anteil
solcher unterhalb etwa 2200C siedenden Fraktionen auf weniger als-etwa 10 Volumprozent, vorzugsweise
wenigei als etwa 5 Volumprozent bezogen auf das Volumen der Beschickung begrenzt bleiben
Nach Abtrennung des in der Hydiofinierungsstufe
gebildeten Ammoniakgases wild die hvdiohnierte
Beschickung in der Hydrocrackstufe in die wertvollen
medi igersiedenden Fraktionen umgewandelt Der beim
eifindungsgemaßen Vei fahren eingesetzte Hvdiociackkatalysator
ist sehr gut s ickstoffvertiaglich und zeichnet
sich ferner durch einen revcisiblen Stickstoffvergiftungseffekt
aus, d h, jede Vergiftungswiikung einer Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt tntt nur
zeitl ch in Abhängigkeit von dem foitgesctzten Kontakt
mit Stickstof! auf und der Katalysatoi vermag
^a seine ursprungliche Aktivität wieder zu ei langen wenn
er anschließend mit einer Beschickung mit geimgerem
Stickstoffgehalt odei einer stickstofffreien Beschickung
in Kontakt gebracht wird Ei besitzt eine hohe Selektivität
fur die gewünschten Produkte
Es lassen sich beim erfindungsgcirnBen Veifahien
eine Vielzahl von Beschickungsmatenalicn verwenden,
insbesondere solche mit hoheiem anfänglichem Siedepunkt
als Leichtbenzin, d h als etwa 200 C und 9:>° o-Siedebereichen von etwa 205 bis 6000C oder
hoher, vorzugjweise 205 bis 455°C Iu die Herstellung
von Mitteldestillat oder Düsentreibstoff kann * man auch Beschickungsmateriahen mit 5°/0-Siedebereichen
von etwa 260 bis 345 C einsetzen Um die
Voiteile des ulmdunsisgcmaßen Vcrfahiens voll ausnut/cn
/u können sollten die Bcsehickungsmatcrialien
außerdem einen Stickstoflgchalt von mindestens etwa 100 ppm, voizugsvveise etwa 200 ppm und mehr, insbesondere
mindestens etwa 500 ppm aufweisen Beispiele fur geeignete Beschickungsmatenalien sind
schweies Petroleum, Gasole, Kerosin katal>tisch gecrackte Kieislaufmatenalien, hochsiedende Roh-
und Kokergasole oder Rückstandsöle Diese Beschikkungsmaterialien
werden in der Hydrocrackstufe je
nach den eingestellten Hydrocrackbetricbsbedmgungen in Motorbenzin oder Mitteldestillat umgewandelt
Die beim erhndungsgemaßen Verfahren verwendeten
Hydro(inierungskatal>satoren bestehen aus Oxyden oder Sulfiden \oi Metallen der Gruppen VI und VIII
des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus Gemischen solcher Verbindungen und sind auf ineiten
Metalloxvdtragern, wie beispielsweise Kieselsaure, Oxyde von Metallen der Gruppen ]Ia, ITIa und IVb
des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus Gemischen dieser Tragerverbindungen, aufgebracht.
Insbesondere lassen sich fur die erfindungsgemaßen
Zwecke Wolfiam-Chrom-Molybdan-Kobalt- oder
Nickeloxvde und;oder Sulfide auf inertem Aluminiumoxyd-,
Zirkonoxyd-, Magnesiumoxyd-, Titanoxyd-, Cero\>d- und oder Thonumoxvdtragern einsetzen
Besonders zweikmißig als Katahvtu ist dabei
K obaltmoKbd it auf Aluminiumoxyd Vorzugsweise
enthalten diese kat ilysatoren 1 bis etwa 6, insbesondere
3 bis etwa 4 Gewichtsprozent eines Metalloxjds
der Gruppe VIII, ζ B Kobaltoxyd, und etwa 9 bis 18,
insbesondere 12 bis 15 Gewichtsprozent eines Metalloxyds
dei Gruppe \ I ζ B Molybdanoxyd auf einem ζ B Tonerde- oder Kieselsaure-Tonerde-Trager Fur
die Herstellung dieser beim erhndungsgemaßen \ erfahren eingesetzten Hvdrofinierungskatalysatoren
wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht
Die Hvcirofmiei ungsbehandlung wird vorzugsweise
im Festbettbetrieb durchgefühlt, wobei die Olbeschikkung
abwärts ubei das Katalysatorbett fließt Je nach dem Stickstoffgehalt dei Rohbeschickung wechseln
die geeigneten Betriebsbedingungen in dem angegebenen
Bei eich Zweckmäßige Stickstoftgehalte im
aus der Hydrofinierungsstufe austretenden Abstrom ei reicht man im allgemeinen fur eine Beschickung, die
anfänglich etv a 100 bis 3000 oder mehr ppm Stickstoff
enthalt, wenn man in dem angegebenen Temperaturbeieich
von etwa 260 bis 430 C bei vorzugsweise 330
bis 385°C und innerhalb des angegebenen Druckbereiches
von 35 bis 210 atu bei vorzugsweise 85 bis
140 atu arbeitet und die Beschickung mit einer stündlichen
Raumgeschwindigkcit von etwa 0,1 bis etwa 10,
vorzugsweise 0 1 bis 3 Volumen an Beschuk-ing pio
Volumen katalysator und Stunde zufuhrt und die zugegebene Wasserstoffgasmenge auf einen Weit innerhalb
des angegebenen Bereiches von 180 bis 3600 Nm3 pro Kubikmeter Beschickung und Stunde einstellt
Bei Beschickungen deren Stickstoffgehalt über 3000 ppm hegt müssen m der F'ydrofinierungsstufe
schaifere Bedingungen angewendet werden Dazu erhöht man zweckmäßig Temperatur und Druck und
setzt die Raumrejchwindigkeit herab, so daß die Verweilzeit
ei höht wird Dabei muß darauf geachtet
werden, daß eine wesentliche Umwandlung der Kohlenwasserstoffmaterialicn
in der Beschickung vermieden wird Gegebenenfalls kann man bei milderen
Hydrofinierungsbedingungen arbeiten und den aus der Hv,drofinierungsstufe abgezogenen Abstrom erneut
der I luliofinierungsstufe zuleiten, bi>
der Stickstoffgehalt dei Beschickung auf den gcwuhsciten Bereich
herabgesetzt ist
Anschließend an die Hvdrofimerungsstufe und voi
Einführung des h\drofinierten Pioduktenstroms in die
Hvdrocrackstufe werden das bei dei Hvdnerung der Stickstoff- und Schwefelverbindungen gebildete Ammoniak
und der Schwefelwasseistoff entfernt, was
ίο durch übliche GasabtreniiLnjsmaßnahmen geschehen
kann Der dabei gewonnene, von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreite Produktenstrom, dei einen
Stickstoffgehalt im obenerwähnten Beieich aufweist, wird dann in die Hjdrocrackstufe geleitet Die Hydrocrackung
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Produktenstrom nach unten ubei ein Festbett des
zeohthischcn Hydrocrackkatalysators geleitet wird.
Der Hydrocrackkatalysator, der zweckmäßig dabei eingesetzt wird, enthalt kristallines Metallaluminiumsilikatzeohth,
w e es als »Molekularsieb« bekannt ist, mit einem Metall der Platingruppe, wie ζ Β Palladium,
das darauf abgeschieden oder damit verbunden ist Zeolithe sind bekannt und zeichnen sich durch
ihre hochgradig geordnete kristalline Struktur und die
gleichförmig dimensionierten Poren aus Beim erfindungsgemaßen
Verfahren setzt man in der Hydrocrackstufe solche kristallinen Aluminiumsilikatzeolithe
ein. die eine Poiengioße zwischen etwa 6 und 15 K.
haben und mit dem Metall dei Platingruppe verbunden sind 7weckmaßig unterwnft man solche Zeolithe zur
Herabsetzung des Alkah-(z B Na2O-)Gehaltes auf
weniger als etwa 10 Gewichtsprozent einem Basenaustausch Diese Maßnahmen sind dem Fachmann
bekannt, und fui die Herstellung dicsei Katalvsatoren
wird im Rahmen dei Erfindung kein Schutz beansprucht
Man kann auch natürlich vorkommende kristalline Aluminosilikatzeolithe mit groPei Poren, wie beispielsweise
das Mineral Faujasit, als Hydrocrackkatalysator beim erfmdunTsgemaßen Verfahren verwenden,
ebenso wie synthetisch erzeugte Aluminosilikatzeolithe mit großen Poiendurchmessern Die
wasserfreie Form des basenausgetauschten großporigen kristallinen Aluminosilikatzeoliths vor der
Verbindung mit dem Metall der Platingiuppe kann
durch folgende allgemeine Formel zum Ausdruck gebracht werden
0,9 ± 0,2 Me,O M2O3 A S O2
„
„
In dieser Foimel bedeutet Me Wasseistoff odei ein
Metallkation. η ist dessen Weitigkeit, und X bedeutet
eine Zahl von 2,5 bis 14 voi/ugsweise 3 bis 10, insbesondere
4 bis 6 Kristalline Zeolithe mit dieser Zusammensetzung
haben sich fur die erfindungsgemaßen Zwecke als hochaktive, selektive und stabile Katalysatoren
erw lesen Bei der Herstellung dieser kristallinen Alummosilikatzeohthe ist eine soigfaltigc Kontrolle
bezüglich der Natnumo\yd-(\a20-)Konzentiation des
Gemisches sowie der Mengcnanteilc von Kieselsaure
zu Tonerde und Natriun ο *yd zu Kieselsaure sowie
eine aufmerksame Überwachung der Knstaüisationszeit
vorteilhaft, damit man das gewünschte Produkt eihalt Dabei wird zweckmaPig, wie bekannt, kolloidale
Kieselsaure mit einer Losung von Natrium*·
hydroxyd und Natnumaluminat bei Zimmertemperatur
zur Bildung eines Reaktionsgemisches der folgen-
den molaren Verhaltnisse der Reaktionskomponenten gemischt
Reaktionskomponcntcn | Mohrcs \crhaltnis |
Na2O SlO, SiO2 AI2O3 H2O \a^O |
0,28 bis 0,45 8 bib 30 20 bis 60 |
Nachdem man das Rcaktionsgemisch bei Zimmertemperatur
zweckmäßig bis zu 40 Stunden oder mehr hat weichen lassen, erhitzt man wahrend einer fur die
Kristallisation des Produktes ausreichenden Zeit, beispielsweise über 24 bis 200 Stunden auf eine Temperatur
von etwa 80 bis 120 C, beispielsweise 93 bis
104 C Dann trennt man das gewonnene kiistalhne
Produkt durch Dekantieren oder Filtneien von der
Mutterlauge ab und wascht es aus Vorzugsweise wird anschließend mit einem wasserstoffhaltigcn Kation
behandelt, um den Natnumoxydgehalt auch unter 10 Gewichtsprozent herunterzusetzen Dabei kann
man Mctallk^tionen von Metallen der Gruppen 1 bis
VIII und seltene Erdmetalle einsetzen und verwendet vorzugsweise Metalle der Giuppen JI, III, IV, V, VIa,
\IIa VIII und die seltenen Erdmetalle Die dabei
gewonnene Wasserstofform des Zeohths laßt sich
auch dadurch erreichen, daß man den Zeohth einem Basenaustausch mit einer Ammoniumkationlosung
und einer anschließenden gesteuerten Erhitzung bei erhöhter Temperatur, ζ B 315 bis 540cC, zum Abtreiben
von Ammoniak und Wasser unterzieht. Danach wird der so erhaltene kristalline Zeohth mit dem
Metall der Platingruppe durch beispielsweise Naßlmpragnieren
oder Basenaustausch bekandelt Man kann dazu ein Platin- oder Palladiumsalz oder
-ammoniumkomplex, ζ B Ammomumchloroplatinat,
Palladiumchlond einsetzen Die Menge an katalytisch
wirksamen Metallen im fertigen Katalysator betragt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent
vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeohth Üblicherweise wird der
Katalysator einer Warme- oder WasscrstofTbehandlung
bei ei höhten Temperaturen, ζ B 260 bis 820°C, unterworfen,
und dabei wird das Metall der Platingruppe wenigstens teilweise zu seinem elementaren Zustand
reduziert.
Dei zeohthische Katalysatoi kann beim erfindungsgemaßen
VeIf1IhTCn in der so gewonnenen I orm oder
eingebettet m ein amorphes Matcnai, wie beispielsweise
Kieselsauiegel oder einem Gelprodukt aus Kieselsauie und einem andeicn Metalloxyd, vei wendet
werden Der Einsatz eines eingebetteten Zeohth-Matrix-Katalysators
empfiehlt sich zur Vermeidung von ubeimaßigem Abneb und Austiagsverlusten insbesondeie
dann, wenn in Wirbelbett- oder in Fließbettarbeitsweise
geaibeitet wird
Die Hydrocrackung wird in Gegenwart des Katalysator
und zugesetztem Wasserstoff bei einer Tcmpctatur
von etwa 2 0 bis etwa 430°C voizugsweise
etwa 315 bis 4000C, einem Druck von etwa 35 bis
210 atu, vorzugsweise 85 bis 130 atu, einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis
etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Voluinenflussigkeit pro
Volumen Katalysator und Stunde und einer Wasserstoff Bcschickung^geschwindigkeit von etwa 180 bis
3600 Nm3 pio Kubikmeter Flüssigkeit und Stunde
durchgeführt Die Umwandlung ausgedruckt als
Volumprozentumwandhing dei über etwa 2200C
siedenden Fraktionen zu Produkten die unterhalb etwa 2200C sieden, fur die Gewinnung \on Motorbenzin,
oder zu Produkten die unterhalb etwa 260 bis 3^0 C sieden, fur die Gewinnung \on hohersiedenden
Destillaten wird im allgemeinen bei etwa
30 bis 80°/0, vorzugsweise 50 bis 75° n, gehalten, diese
Umwandlung ist bei den zuvor angegebenen Betnebsbedingungen
leicht ei haltlich Fs winde gefunden, daß
eine solche Umwandlung im allgemeinen eine optimale
Wirtschaftlichkeit des Verfahiens ergibt Durch geeignete Einstellung der verschiedenen Betnebsvanoblen,
wieTcmpeiatur, Druck und Raumgeschwindigkeit,
können fur bestimmte Zwecke auch höhere oder niedrigere Umwandlungsbereiche erzielt
weiden.
Der Abstrom aus der H>drocrackstufe wird fraktioniert,
um die gewünschten Produkte abzutrennen,
ao und die hochsiedenden Fiaktionen werden vorzugsweise
bis zum Vcischwinden im Kreislauf jeweils in
die Hydiocrackstufe ruckgcfuhrt Mit Lortgang des
Verfahrens wird daher alles Material, das über dem gewünschten Endpunkt siedet vorzugsweise eventuell
in niedrigsiedende Produkte mnei halo der gewünschten
Bereiche umgewandelt Die Endpunkte bzw Grenzpunkte wechseln dabei je nach dem Siedebereich der
gewünschten Produkte die ζ B bei einer gebräuchlichen
Erdolfraktion im Bereich von etwa 190 bis
2200C, bei Dusentieibstoff im Bereich von etwa 230
bis 290 C und bei Mitteldestillat im Bereich von etwa
340 bis 400 C liegen
Nachstehend wird das erfindungsgemaße Verfahien
beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschileben, die ein vereinfachtes Fließdiagramm einer
bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung darstellt
Eine Charge einer geeigneten Olbeschickung wird \
durch die Leitung 10 eingeführt und mit Wasseistoff
gemischt, der durch Leitung 11 eingeführt wird Das erhaltene Gemisch von Beschickungscharge und
Wasserstoff wird im Erhitzer 12 auf die Hydrofmierungstemperatur
erhitzt und durch die I eitung 13 in den Hydrohner 14 geleitet, wo es nach unten über
den Hydroiinierungskatalysator dei hier beschriebenen
Art fließt Die Hydrofinicrungsbedmgungen weiden
durch den Stickstoffgehalt der Beschickungscharge bestimmt und sind ausreichend, um den Stickstoffgehalt
auf den gewünschten Bereich herabzusetzen, ohne die Kohlenwasserstoffe in dei Beschickung
wesentlich umzuwandeln fm Hydrofiner 14 werden
die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Veibindungen
in dei Beschickung im wesentlichen in Ammoniak
bzw Schwefelwasserstoff ubcigeführt Der
gesamte Abstrom vom Ilvdrofincr 14 der ubeischussigen
Wasserstoff, Schwefelwasseistoff, Ammoniak
und im wesentlichen nicht umgewandelte flüssige Erdolkohlenwasserstofffraktionen enthalt, wild durch
Leitung 15 abgezogen und zum Gasseparator 16 geleitet, um die gasfoimige Phase von der flüssigen Phase
zu trennen Die gasformige Phase einschließlich von Wasserstoff, Ammoniak und Schwefelwassei stoff gelangt
durch Leitung 17 in den Gasbehandler 18, worin der Schwcfelwassei stoff und das Ammoniak durch
Waschen oder durch andcie geeignete Maßnahmen entfernt werden Der vei bleibende Gasstrom, der im
wesentlichen aus Wasserstoff besteht, wild ^u dem
System über die Leitung 19 die in die Leitung 11
mundet, zurückgeführt Alternativ können Schwefel-
wasserstoff und Ammoniak durch einen Gasbehandler in der Leitung 15 entfernt werden.
Der praktisch unveränderte flüssige Erdölstrom
wird vom Gasseparator 16 durch die !leitung 20 abgezogen
und über die Leitungei]_2J—und_22T~if) den
Erhitzer 23 geleitet, wo er auf die Hydrocracktemperatur^ertriTzTwiid.
Der erhitzte flüssige SJrorrTgeht
durch Leitung. 24, vermischt sich mit einem durch Leitung 25 fließenden Wasserstoffstrom, und das vereinigte
Gemisch von Wasserstoff und Ölströmen geht in den Hydrocracker 27 durch die Leitung 26, wo es
nach unten über den Hydrocrackkatalysator der oben
bcschriebeiT£n Art ITJeET DTe1 FTycIröcFackbeTriebs-
bedingungen im Hydrocracker 27 reichen aus, Um1 den
gewünschten Grad an Umwandlung pro Durchgang zu erzielen. Der Ab^trom vom Hydrocracker 27 wird
durch die Leitung 28 abgezogen und gelangt zum Gasseparator 29, der zur Trennung der flüssigen und gasförmigen
J^hase dient. Die GasphaseT ctte Wasserstoff
und kleinere Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, verläßt den Gasseparator 29 durch die
Leitung 30 und gelangt zum Gasbehandler 31, wo das Ammoniak und der Schwefelwasserstoff durch Waschen
oder andere geeignete Maßnahmen entfernt werden können. Die Verwendung des Gasbehandlers
31 erfolgt wahlweise, je nach der Menge an Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Rücklauf gas. Der im
wesentlichen aus Wasserstoff bestehende Gasstrom wird dann durch die Leitung 32 zusammen mit Auffüllwasserstoff,
der durch Leitung 33 eingeführt wird, zurückgeleitet. Der vereinigte Wasserstoffstrom wird
auf die gewünschte Betriebstemperatur im Erhitzer 34
erhitzt, gelangt durch Leitung 25 und vereinigt sich mit der teilweise hydrofinierten Olbeschickung in der
Leitung 26, wie oben beschrieben. Die Verwendung des Erhitzers 34 erfolgt wahlweise.
Flüssige Erdölprodukte werden vom Boden des Gasseparators 29 durch die Leitung 35 abgezogen und
zum Fraktionierturm 36 geleitet, worin die leichten Kohlenwasserstoffe und die Gase über Kopf durch
den Auslaß 37 entfernt werden. Alternativ kann ein Stabilisator in der Leitung 35 für die Entfernung von
leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen angewandt werden. Mittlere Fraktionen von leichtem Schwerbenzin,
schwerem Schwerbenzin und leichtem Heizöl können jeweils vom Fraktionierturm 36 durch die
Leitungen 38. 39 und 40 abgenommen werden. Das Schwerölbodenprodukt wird durch den Auslaß 41 abgezogen
und durch ^die Leitung 42_zurückgeleilet, wo
es sich mit dem hydrofinierten abgetrennten flüssigen Ölstrom in der Leitung 20 für die Rückführung in den
Hydrocracker 27 über die Leitungen"!!, 227 2-t und 26
vereinigt. Das Verfahren zeichnet sich so durch eine Rückführung des Fraktionierturmsumpfes, der im
Hydrocracker 27 in niedrigersiedende Fraktionen übergeführt wird, bis zum Verschwinden aus.
Ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith-Hydrocrackkatalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise
hergestellt:
a) Ein Gemisch von Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde auf etwa 1000C
in solchen Mengenanteilen und so lange erhitzt, daß ein kristalliner Zeolith gebildet wurde, im einzelnen
wurde ein Aufschlämmungsgemisch von 35 g Natriumaluminat
mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent NaAlO2 und 125 g Natriumhydroxyd (97% NaOH)
in 447 g Wasser unter raschem Rühren zu 846 g eines im Handel erhältlichen kolloidalen Kieselsäuresol mit
einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Kieselsäure zugegeben. Das Mischen wurde bei der Raumtemperatur
von 240C durchgeführt. Das Rühren wurde fortgesetzt,
um ein homogenes Gemisch zu bilden, und die zusammengesetzte Aufschlämmung wurde dann unter
Rühren für eine Einsumpfzeit von etwa I1J2 Stunden
bei Zimmertemperatur gehalten, wonach sie in einem offenen Gefäß über eine Zeitspanne von 30 Minuten
auf 1000C erhitzt wurde. Das Gefäß wurde dann verschlocsen,
um Verdampfungsvcrluslc auszuschalten, und für eine Zeitspanne von 69 Stunden auf 1000C
erhitzt, um eine maximale Kristallinität, bestimmt durch periodische Probenentnahme und Röntgenbeugungsanalyse,
zu erreichen. Dje_JCnstallg jigs
Produktes wurden dann filtriert und einem lonenäustau^cTT'mTr^iner
28gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung unterzogen, indem 100 g Kristalle in etwa 35Og Lösung aufgeschlämmt und
anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen wurden. Nach dreimaligem Ionenaustausch und Waschen
wurde die erhaltene Ammoniumform des Zeoliths abfiltriert und mit so viel einer Lösung, die den Ammoniumkomplex
von Palladiumchlorid enthielt, behandelt, um einen etwa 0,5ge\\ichtsprozentigcn Palladiumkatalysator
zu liefern. Der Katalysator wurde dann nitriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 1000C
getrocknet und endlich bei 540~C calciniert. Er enthielt 0.48 °/0 Palladium, hatte eine gleichförmige Porengröße
von etwa 15 Ä und ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der Zeolithkomponente
von etwa 5,5 : 1.
Der obige Katalysator wurde in dem eine Einheit bildenden Hydrofmierungs-Hydrocrackverfahren der
Erfindung verwendet, wobei das hier beschriebene und in der Zeichnung gezeigte Arbeitsschema mit der
Ausnahme angewandt wurde, daß Ammoniakgas und Schwefelwasserstoffgas von dem System durch Waschen
der Ströme in den Leitungen 20 und 22 mit Wasser entfernt wurden und ein Stabilisator in der
Leitung 35 zur Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen (C4-) angewandt wurde.
Der verwendete Hydrofinierungskatalysator war ein Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit
einem Gehalt von 16,5 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat (3,9 Gewichtsprozent CoO, 12,6 Gewichtsprozent
MoO3).
Die Beschickung enthielt 758 ppm Stickstoff und war ein Gemisch von 28,7 Volumprozent Kokergasöl,
35,1 Volumprozent Kokerheizöl und 36,2 Volumprozent katalytischem Kreislauföl.
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um die Zweckmäßigkeit des Hydrofinierens der Beschickung
bis zu einem mittleren Stickstoffgehalt im Gegensatz zu einer im wesentlichen stickstofffreien Beschickung
zu zeigen. Im Versuch A wurde die Beschickung auf einen Gehalt von lppm Stickstoff hydrofiniert und im
Versuch B auf einen Gehalt von 28 ppm Stickstoff. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die
durch Hydrocrackung der rohen Beschickung, was als Versuch C bezeichnet wurde, erhalten wurden.
Die Mengenanteile der Beschickung, die Betriebsbedingungen der Hydrofinierung- und Hydrocrackstufen
die Ausbeuten und die Selektivitätswerte füf die drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
709 647/419
Rohe Beschickung Hydrofinierte, hydrogecrackte
Beschickung Versuch Nr.
B I A
Eigenschaften der Beschickung
GesamtstickstofT, ppm
Anilinpunkt, 0C
Stockpunkt, °C
Spezifisches Gewicht
Schwefel, Gewichtsprozent
R.I. bei67°C
Destillationsbereich
Siedebeginn, °C
5°/obei 0C
10% bei 0C
50% bei °C
90% bei °C
Siedeende, °C
Hydrofinierungsbedingungen
Katalysator
Temperatur, 0C
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std
Druck, atü
Wasserstoffmenge, Nm3/m3 Beschickung
Hydrocrackbedingungen
Katalysator
Temperatur, 0C
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std
Druck, atü
Wasserstoffmenge, Nm3/m3 Beschickung
Umwandlung in 2210C-, Volumprozent.
Ausbeuten, bezogen auf rohe Beschickung
C3", Gewichtsprozent
C4, Volumprozent
C5, Volumprozent
C5/221°C, Volumprozent
Selektivität (x)
C3-
C4
C5
C5/221°C
758
49,7
1,7
49,7
1,7
0,8922
0,49
1,4881
0,49
1,4881
186
209
220
291
393
412
209
220
291
393
412
28
57,8
57,8
7,2
0,8659
0,04
1,4637
172
199
209
281
387
416
199
209
281
387
416
1,0 61,7 10
0,8607
0,04
1,4594
164 199 209 274 380 396
CoMo04/Al203
371 0,5 bis 0,7
105,5 1740
Pd auf kristallinem Zeolith
426 341 I 326
1,09 1,01 ! 0,94
94,2 104,4 1 105,5
1415 2400
38,8 60 62,8
2,37 0,83 0,97
5,8 5,2 7,4
4,2 4,1 5,0
39,5 67,7 66,2
6,2 1,4 1,5
15,0 8,7 11,8
10,8 6,9 8,0
101,7 113,4 105,4
C) Selektivität =
Ausbeute · 100 Umwandlung
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, besteht ein deutlicher Vorteil bezüglich der Selektivität im Hydrofmieren
zu einem mittleren Bereich des Stickstoffgehaltes. So ergab Versuch B, bei dem die Beschickung
zu einem mittleren Gehalt von 28 ppm Stickstoff hydrofiniert wurde, eine höhere C5/221°C-Gasolinselektivität
und geringere C3-, C4- und C5-Selektivitäten
als sowohl Versuch A (rohe Beschikkung, 758 ppm Stickstoff) als auch Versuch C (Beschickung
auf 1 ppm Stickstoff hydrofiniert).
Eine gemischte Beschickung von zwei Drittel Kokergasöl und ein Drittel dampfgecracktem Kreislauföl,
die 812 ppm Stickstoff enthielt, wurde im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1
hydrofiniert und hydrogecrackt. Das Hydrofinieren wurde mit dem Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator
von Beispiel 1 bei zwei verschieden scharfen Bedingungen durchgeführt. Die Mischung D wurde
auf einen Gehalt vonl58ppmStickstoff hydrofiniert und
Claims (3)
1. Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese
in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydr.ofinierkatalysator
hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Kohlenwasserstofföle bei etwa 260 bis 430°C,
Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 101
flüssiges Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstofizufuhr von etwa 180
bis 3600 Nm3 pro Kubikmeter Kohlenwasserstofföl und Stunde hydrofiniert und nachfolgend über
einem Hydrocrackkatalysator mit einem Gehalt an kristallinem Aluminiumsilikatzeolith mit einer
gleichmäßigen Porengröße zwischen etwa 6 und 15 Ä und einem Na2O-Gehalt unter 10 Gewichtsprozent
mit einem darauf aufgebrachten Metall der Platingruppe bei etwa 230 bis 430"C, Drücken
zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchsatz-, geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 101 flüssiges
Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer WasserstofTzufuhr von etwa 180
bis 3600 Nm3 pro Kubikmeter Einsatzprodukt und Stunde hydrocrackt und gegebenenfalls einen
Teil des Hydrocrackproduktes in die Hydrocrackzone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrocrackkatalysator
einen Zeolith mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrofinierungskatalysator
mit einem Gehalt an einem Metall der Gruppe VI und einem Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure und/oder ein oder mehreren Mctalloxyden
der Gruppella, lila oder IVb des Periodensystems verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. i 312 242.
661.
Französische Patentschriften Nr. i 312 242.
661.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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