DE2260211A1 - Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE2260211A1 DE2260211A1 DE2260211A DE2260211A DE2260211A1 DE 2260211 A1 DE2260211 A1 DE 2260211A1 DE 2260211 A DE2260211 A DE 2260211A DE 2260211 A DE2260211 A DE 2260211A DE 2260211 A1 DE2260211 A1 DE 2260211A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylenically unsaturated
- copolymer
- hydroxyl groups
- modified copolymer
- amino resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
- C08G18/6233—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols the monomers or polymers being esterified with carboxylic acids or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ε M0NCHE4 40.
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telefon345067
PATENTANWÄLTE , "Γ^INVt™NCHEN
u.Z.: H 199 C (j/vdB/z) 8. Dezember 1972
CR 52
LAPORTEINDUSTRIESLIMITED
London, Großbritannien ■ '
11 Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ,ihre Verwendung
"
Priorität: 9. Dezember 1971, Großbritannien, Nr. 57 175/71
Es ist bisher vorgeschlagen worden, die Herstellung von als Besch'ichtungsmaterialien
geeigneten Polymerisaten durch unmittelbare Vernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisaten
unter Verwendung eines Aminoharzes herzustellen. Es 1st jedoch erkannt worden, daß derartige Polymerisate
eine höhere Biegsamkeit haben müssen, um sie für eine Verwendung als Beschichtungsmaterialien geeignet zu machen. Es ist deshalb
vorgeschlagen worden, die Biegsamkeit derartiger Polymerisate durch Einarbeiten von biegsam machenden Einheiten, wie Acrylsäureäthylester,
in das Acrylsäureesterpolymerisat zu erhöhen. Die Zugabe derartiger biegsam machender Einheiten setzt jedoch die
chemische Beständigkeit herab, da eine derartige Zugabe Angriffsstellen
für einen chemischen Angriff schafft. >
Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymerisate mit sowohl höherer Biegsamkeit als auch guter chemischer Beständigkeit zu
schaffen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
309826/1047
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, bestehend aus
einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und Seitenketten aus Lactonen, die an wenigstens ejnige Hydraxylgnppen der Hauptkette gebunden sind, di« dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens einige Seitenketten mittels AnrLnoharzen vernetzt sind.
einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und Seitenketten aus Lactonen, die an wenigstens ejnige Hydraxylgnppen der Hauptkette gebunden sind, di« dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens einige Seitenketten mittels AnrLnoharzen vernetzt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können eine besonders wünschenswerte
Kombination von Biegsamkeit, Härte und guter chemi-
^zeigen, die bisher noch nicht bekannt war.,
scher Beständigkeit/ Die ütruictur eier Polymerisate 1st neu insofern,
als die Mischpolymerisatketten mittels eines Aminoharzes vernetzt sind, das an die Lactonketten gebunden ist.
Man nimmt an, daß die Lac tonketten für die erforderliche Biegsamkeit verantwortlich sind, während sie selbst gegen einen An-
Man nimmt an, daß die Lac tonketten für die erforderliche Biegsamkeit verantwortlich sind, während sie selbst gegen einen An-
309826/1047
griff durch Chemikalien aufgrund ihrer Lage zwischen" dem Aminoharz
.- und der Mischpolymerisatkette geschützt sind.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
modifiziertes Mischpolymerisat, das1 aus mindestens zweiathylenisch
ungesättigten Monomeren'besteht, von denen.mindestens eines eine
Hydroxylgruppe enthält-, und das durch das Vorliegen von an mindestens
einige Hydroxylgruppen ,des Mischpolymerisats gebundenen
Lactonketten modifiziert ist,- mit einem Aminoharz - vernetzt
wird.
Das modifizierte Mischpolymerisat kann nach dem in der GB-PS
1 257 6^8 beschriebenem Verfahren hergestellt werden, wonach zuerst
ein Lacton mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden
athylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und dann die ungesättigte-Verbindung mit
. einem anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das modifizierte Mischpolymerisat
dadurch hergestellt vier den, daß ein eine Hydroxyl-
"l
gruppe enthaltendes athylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens
einem athylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisats mit Hydroxylgruppen umgesetzt und dann
dieses Mischpolymerisat durch Umsetzen wenigstens einiger Hydroxylgruppen mit einem Lacton modifiziert wird.
Vorzugsweise hat das noch nicht modifizierte Mischpolymerisat eine OH-Zahl von mindestens 20 mg KOH/g, jedoch bevorzugt unter
3098267 1047 , bad original
250 mg KOH/g. Besonders bevorzugt ist eine OH-Zahl des Misch- !
Polymerisats von JO bis 100.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch
dadurch hergestellt werden, daß ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem
äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird und daß dann wenigstens einige der Hydroxylgruppen des erhaltenen Mischpoly- :
merisats mit einem Lacton umgesetzt werden und daß schließlich das erhaltene, endständige Hydroxylgruppen enthaltende modifizierte
Mischpolymerisat mit einem Arninoharz umgesetzt wird.
Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe
sind ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylolamide, wie Acrylsäure-
oder Methacrylsäure-methylolamid, oder vorzugsweise ein äthylenisch
ungesättigter Hydroxyalkylester . Vorzugsweise handelt es
sich um primäre Hydroxylgruppen und insbesondere liegt nur eine Hydroxylgruppe im Molekül vor. ;
Vorzugsweise weisen die äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester
die allgemeine Formel CH0=CR1-COCR2 auf, in^der R1 ein ;
Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rp. einen mindestens .
eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylrest bedeutet. Vorzugs- ' weise ist R1 ein V/asserstoffatom oder die Methylgruppe. Bevor- :
zugte Ester sind Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester
und insbesondere Acrylsäure-2-hydroxy-
äthylester.
Die äthy]snisch ungesättigten Monomeren enthalten vorzugsweise die
/ :.-.... Gruppe.
309826/ 1047 BAD 0RIGINAL
=C ·— t so daß sie leicht polymerisiert werden
können. Bevorzugt wird als Monomeres eine Vinyl··,
Allyl- oder Acrylsäureester-Verbindung. . ' ■ Es ist vorzuziehen, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren
. keine Hydroxylgruppen aufweisen.
Beispiele derartiger Monomeren sind Vinylacetat und Methacrylsäure-butylester,
vorzugsweise Vinyltoluol und Methacrylsäuremethylester und insbesondere Styrol. Die Reaktion zwischen dem
äthylenisch ungesättigten Monomeren findet zweckmäßigerweise in einem vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel bei
Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis l80oC,
statt. Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel -. sollte . keine Hydroxylgruppen enthalten. Wenn das Lösungsmittel
dennoch Hydroxylgruppen enthält, müssen diese entfernt werden, vorzugsweise indem das Lösungsmittel selbst entfernt wird,
bevor es mit dem Lacton in Berührung kommt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
ist Xylol.
Bei der Polymerisation verwendet man vorteilhafterweise einen für eine Vinylpolymerisation geeigneten Initiator* wie einen
Azo-Katalysator, eine organische Peroxyverbindung, wie Peressigsäure-
tert.-butylester, ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder ein organisches Hydroperoxid, wie tert,-Buty!hydroperoxid.
Ein Beispiel für einen Azo-Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt
; wird, ist 2,2l-A.zo-bis-2-methyl-propionitril.
■ ■'■■. BAD ORIGINAL
30 98 26/104 7
Eine übliche Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäß erzeugten Mischpolymerisate ist erforderlichjUnd, um eine derartige
Steuerung zu erreichen, fügt man zweckmäßigerweise und bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel zu. Die Verwendung derartiger
Mittel ist bekannt und auch, daß es durch Variieren der Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittels möglich ist, eine
sehr gute Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Mischpolymerisats zu erzielen. Wertvolle und zweckmäßige Kettenübertragungsmittel
sind Tetrachlorkohlenstoff und Mercaptane.
Die Art und Weise der Zugabe der äthylenisc^ ungesättigten Monomeren,
sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels, des Initiators und des Kettenübertragungsmittels, beeinflusst die Eigenschaften
des erhalterm Polymerisats. Bei manchen Ausführungsformen gemäß der
Erfindung kann es zweckmäßig oder wünschenswert sein, die Polymerisation
dadurch zu beginnen, daß man z.B. mit einer geringen Menge von unter 20 Molprozent der .Reaktionspartner startet und
dann die weiteren Reaktionspartner gegebenenfalls mit einem Kettenübertragungsmittel und weiterhin mit einem Initiator
zusetzt. Wenn man ein gleichmäßiges Mischpolymerisat herstellen will, soll das molare Verhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden
Monomeren zum anderen Monomeren während der Umsetzung konstant gehalten werden.
Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen am Mischpolymerisat mit
dem Lacton öffnet sich der Lactonring in üblicher Weise, so daß
eine Seitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt wird. Diese endständige Hydroxylgruppe kann mit weiteren Lactonmolekü-
len reagieren, wobei eine Polylactonseitenkette mit
3 0 9 8 2 6/1047 ßAD orig,Nal
endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "Lactonseitenkette"
bedeutet, daß diese Seitenkette eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wobei es ohne Bedeutung ist., ob die
Seitenkette eirß oder mehrere Laetoneinheiten aufweist. Daher ist
es bei der Zugabe des Lactons zum Mischpolymerisat zweckmäßig, vorher die erforderliche Lactonmenge zu berechnen, damit man die
gewünschte durchschnittliche Seitenkettenlänge erhalt. Es ist
gefunden worden, daß sich die Seitenkettenlänge unbegrenzt erhöhen kann, so daß große Mengen Lacton verwendet werden
können. Auch scheint es wahrscheinlich, obwohl diese Theorie für die Durchführung der Erfindung nichc wesentlich ist, daß
sich zahlreiche Hydroxylgruppen aufweisende Seiterketten an die Haipttette binden,
d.h.,daß das zugefügte Lacton sich nicht nur an wenige Hydroxylgruppen
anlagert, so daß verschieden lange Polylactonketten entstehen, sondern daß die Lactonmoleküle über eine- große Zahl der
,aufweisenden,
Hydroxylgruppen"7 Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten Mischpolymerisat hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten
Hydroxylgruppen"7 Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten Mischpolymerisat hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten
Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen eine Biegsam--· keit aufweisen, die sich mit der durchschnittlichen Länge der
Seitenkette in dem modifizierten Mischpolymerisat erhöht. Die Biegsamkeit der Uberzugsmaterlalien hängt jedoch nicht nur von der
durchschnittlichen Länge der Seitenkette, sondern auch von der Anzahl der im Polymerisat enthaltenen Seitenketten ab. Bei vorliegender
Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons,
ausgedrückt als Gewichtsprozent des nichtmodifizierten Misch- Polymerisats, üblicherweise 10 bis 60 $.
BAD ORIGINAL
3 0 $8-2-6
Unter einem Lacton wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine
Verbindung der nachstehenden Formel verstanden:
in der X der Rest -(CRp^n~ ^s^ und n e*ne ganze Zahl von 4 bis
7 bedeutet, während jeder der 8 bis 3Λ möglichen Reste R die Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl- oder die Isopropylgruppe oder ein Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatom ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest -(CR2) - höchstens 12
beträgt und daß der betreffende Rest nicht mehr als insgesamt 2 Halogenatome aufweist. Vorzugsweise hat η den Wert 5i Beispiele
derartiger Lactone sind daher insbesondere Methyl-E-caprolacton,
ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl-fc-caprolactonen mit fc-Caprolaeton und ganz
besonders bevorzugt &-Caprolacton selbst.
jmf *
4
Um die Umsetzung des Lactons mit der Hydroxylgruppe an den Seitenketten
durchführen zu können, ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden und das Gemisch aus Lacton, Katalysator und
Mischpolymerisat vorzugsweise unter Rückfluß in e:J.nem Lösungsmittel
zu erhitzen. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es bei der Umsetzung zur Bildung des Mischpolymerisats verwendet
worden ist, oder es kann ein anderes Lösungsmittel sein, doch darf es keine Hydroxylgruppen enthalten. Das Mischpolymerisat
kann unmittelbar vor der Zugabe des Lactons hergestellt werden, und es kann mit dem Lacton ohne Entfernung des Lösungsmittels,
in dem es hergestellt worden ist, umgesezt werden, vorausgesetzt,
309826/1047 . bad original
daß das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthält. Zinn-organische
Verbindungen sind besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Umsetzung der Lactone mit dem Mischpolymerisat, und ein besonders
bevorzugter Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat.
Andere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkyltitanate,
Zirkonium-organische Verbindungen und organische Säuren Die Reaktionstemperatur des Gemisches beträgt zweckmäßigerweise
20 bis 2200C, vorzugsweise 120 bis 2000C. Das Erhitzen unter Rückfluß
bei 120 bis 2000C wird normalerweise 6 bis 2h Stunden oder
aber die entsprechende erforderliche Zeit fortgesetzt.
Das Mischen des modifizierten Mischpolymerisats mit dem Aminoharz wird vorzugsweise in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel
und üblicherweise in einem Gemisch inerter Lösungsmittel, wie Xylol und n-Butanol, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß
Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel zum Erhalt eines Polymerisats mit langer Lagerbeständigkeit bedeutsam ist. Das
Vermischen wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl es bei erhöhten Temperaturen erfolgen könnte. Dem Gemisch
kann ein Katalysator zugesetzt werden, z.B. organische Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "Aminoharz" wird im gleichen Sinne wie in der .Oberflächenbeschichtungsindustrie
verwendet und bedeutet ein Stickstoff enthaltendes Harz, das Alkoxygruppen enthält, um es in organischen Lösungsmitteln
löslich zu machen. Typische Beispiele sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und andere Aminotriazin-Formaldehyd-Harze.
Insbesondere sind solche Aminoharze
309826/1047
226021Ί
zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet, die in den Büchern "Convertible Coatings" (Paint Technological Manual),
Teil III, Seiten 111-120, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2, Seiten 1-21 und 60-64, sowie in "Organic
Coating Technology", Bd. 1, Kapitel 8 beschrieben sind. Ein besonders zweckmäßiges Melamin-Formaldehyd-Harz ist ein
Hexamethoxymethyl-Melamin-Harz, doch gibt es zahlreiche andere
sehr geeignete Harze,· z.B. ein butyliertes Melamin-Pormaldehyd-Harz.
BAD ORIGiUAL
309826/1047
H
226021Ί
Vorzugsweise beträgt die Menge des
Aminoharzes, das in das modifizierte Mischpolymerisat zur Erzeugung
der erfindungsgemäßßn Polymerisate eingearbeitet wird,
10 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat,
Bei denjenigen Ausfuhrungsfarmen vorliegender^ Erfindung, bei denen das
Polymerisat als Überzugsmaterial verwendet werden soll, werden das . Aminoharz - und das modifizierte Mischpolymerisat vorzugsweise
gründlieh vermischt, bevor das Gemisch in üblicher Weise
auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebrächt wird. Bevorzugt wird das Gemisch als Flüssigkeit mittels üblicher Mittel auf die
Oberfläche aufgebracht "und dann in üblicher V/eise getrocknet. Die
Umsetzung kann dann durch Härten vervollständigt werden.
Ein übliches -Härtungsverfahren besteht darin, das Polymerisat
auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 56o°C, vorzugsweise
von 8o bis J5OO°C, zu erhitzen, bis das Polymerisat einen harten
Film bildet.
Daher bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Bes.chichtungsmaterialien einen weiteren Gegenstand vorliegender
Erfindung. ·
Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten beruhenden Beschichtungsmaterialien
sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen oder Kücheneinriehtungen sowie bei der kontinuierlichen
Beschichtung von Stahlbändern,.,einsetzbar. j Die
Beschichtungsmaterialien können z.B. durch Bürsten, Spritzen,Äufwalzen oder Taucharaufgebracht werden. Bei der Herstellung der
Beschichtungen können Pigmente, Farbstoffe und/oder Verdickungsmittel
zugesetzt werden, damit das Beschichtungsmaterial für
eine besondere Beschichtungsverwendung geeignet gemacht werden
' BAD ORiGINAt
3 0 9 8 26 / 1.0 4 7
DB fc*.(SABETH jung 27. Februar 1973 (J/vciü/or)
np. jOfiGFU »cci"PcavAHN P 22 60 211-5
β Ji^ 1^nV'1 ---ο " **.* Laporte Industries Ltd.
,-■■" · J· u.Z.: H 199 C
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Besdichtungsmaterial
mindestens einen Farbstoff, ein Pigment oder Verdickungsmittel enthalten, die vor einem Härten zugegeben v/erden und die vorzugsweise
gründlich, z.B. mittels einer: Kugelmühle, mit dem modifizierten
Mischpolymerisat vor dem Vermischen mit dem Aminoharz gemischt werden.
■l'i.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 3,48 g (0,03 Mol) Acrylsäure-2-hydroxy·-
äthylester und 180 g trockenes Xylol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühlcr,
Einlaßöffnungen für Stickstoff und die Reaktionspartner und mit einem Trockenröhrchen auf dem Kühler zur Aufrechterhaltung der
Stickstoffatmosphäre ausgerüstet ist.
Das Gemisch wird in dem Reaktionsgefäß, in dem während der gesamten
Reaktionsdauer die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, auf eine Siedetemperatur von etwa 130 0 erhitzt. Dann werden 0,6 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril zugegeben, um die;
Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuteri werden weitere280,8 g
(2,7 Mol)in 100 g Xylol gelöstes Styrol, weitere 31,3g(0,27 Mol)
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester zusammen mit 100 g wasserfreien!
Xylol und weitere 0,6 g- r - · 2,2l-Azo-bis-2-methyl--propionitril
getrennt mit Geschwindigkeiten von r[l cnr/Std. bzw. 2k cm^/StcK
in das Reaktionsgefäß eingepeist.
BAD ORIGINAL
3 0 9 8 2 6/1047
Nach dieser weiteren Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer noch weitere 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die nach Verdünnen
mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene ■ Lösung ist klar und schwach gelblich gefärbt und besitzt eine
Viskosität von 0,4 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research
Station (P.R.S.)). Die OH-Zahl des erzeugten Polymerisats ist 68 mg KOH/g.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß I9 g Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungs-
nach dem Erhitzen · ·
mittel/zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die nach dem Verdünnen
mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene Lösung ist klar und schwach gelb gefärbt und besitzt
eine Viskosität von 0,25 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P.R.S.)). Die ÖH-Zahl des erzeugten Polymerisats
ist 63 mg KOH/g.
IO7 g der Lösung aus Beispiel 1, 24,8 g £-Caprolaeton und 0,09 S
Dibutyl-zinn-dilaurat; werden zusammen 9*5 Stunden auf 1500C unter
Rückfluß erhitzt. Danach zeigt die Analyse kein freies £-Caprolacton
mehr an. Das erhaltene Produkt ist eine klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit. Die Menge des gebundenen E-Caprolactons
beträgt 56 Gewichtsprozent, bezogen auf das nieht-modifizierte Mischpolymerisat.
BAD ORIGINAL
309826/1047
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 103 g der Lösung aus Beispiel 1 und 12 g £-Caprolacton
verwendet werden. Die Menge fest gebundenen fc-Caprolactons
beträgt 28 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist ähnlich derjenigen des
Beispiels 3·
100 g der Lösung aus Beispiel 2, 5,44 g g-Caprolacton und 0,09 g
Dibutyl-zinn-dilaurat werden miteinander 12 Stunden auf 1500C
unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des gebundenen g-Caprolactons
beträgt 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist eine klare, gelblich
gefärbte Flüssigkeit.
21,8 g der Lösung aus Beispiel 3 werden mit 5*49 g Hexamethoxymethylmelamin
(das von der Firma British Industrial Plastic Ltd. unter der Bezeichnung "Bj 670" verkauft wird) und 0,1 g
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vermischt. Dieses Gemisch
wird als nasser Film auf Stahlbleche (Gold Seal, phosphatiert, der Firma Pyrene Co. Ltd.) und auf Glasplatten unter Verwendung
eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Überzüge läßt man I5 Minuten
an der Luft trocknen und härtet sie dann 30 Minuten bei
o hellglänzende/
120 C. Man erhält harte,/ OTTd farblose Filme.
309826/1047
/6"
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wird'wiederholt, jedoch mit der
Maßgabe, daß 17*5 g der Lösung aus Beispiel 4 mit 3»7 g Hexamethoxymethylmelamin
vermischt werden. Es werden harte, hellglänzende, farblose Filme erhalten.
Beispiel 8 -(Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 20,9 g der Lösung aus Beispiel 1 mit 3*7 S Hexamethoxymethylmelamin
vermischt werden. Man erhält harte,hellglänzende, farblose Filme, welche aber eine geringe Biegefestigkeit
zeigen (vgl. Tabelle II).
21,7 g eines nach Beispiel J5 erhaltenen Produktes werden mit
8,6 g einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol (das von der Firma
British Industrial Plastic Ltd. als "Be 615"verkauft wird) vermischt.
Nach dem Einbringen von 0,1 g p-Töluolsulfonsäure als
Katalysator in das Gemisch wird dieses als nasser Film auf Stahlbleche
und Glasplatten unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht.
Die Beschichtungen werden 15 Minutenan der Luft
trocknen gelassen und dann J>0 Minuten bei 1200C gehärtet. Man erhält
farblose Filme hoher Güte, hoher Haltbarkeit und hoher Biegsamkeit.
25,2 g des nach Beispiel J> hergestellten modifizierten Mischpolymerisats
werden in einer Kugelmühle mit 10,4 g Titandioxid
309826/1047
iff
vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren
Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) geraessen wird. 15»0 g dieses pigmentierten Harzes
werden mit 2,8 g des in Beispiel 6 erwähnten Hexamethoxymethylmelamins
vermischt und schließlich wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.
29.1 g der nach Beispiel 4 hergestellten Lösung eines modifizierten
Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 10,1 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion wie in
Beispiel 10 erreicht ist. 21,5 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3,4 E des in Beispiel 6 genannten HexamethoxymethyIt
melamins vermischt und anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
28.2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 8,6 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen,
bis eine Dispersion wie in Beispiel 10 erreicht ist. 22,8 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3»1 g des in Beispiel
6 genannten Hexame thoxymethylmelainins vermischt und anschließend
wie in diesem Beispiel beschrieben, behandelt (vgl. auch. Tabelle I).
Die drei aus den Beispielen 10, 11 und 12 erhaltenen Endprodukte
werden nach der in BS 1391 beschriebenen Prüfmethode für die
Schlagbiegefestigkeit mittels Fallgewicht geprüft. Diejenigen
309826/1047
\J
6021
Werte, bei denen 50$ der Bleche Risse beim Anstriehfilm zeigen,
wobei der Schlag von der Rückseite ausgeführt worden ist, werden als Schlagbiegefestigkeit vermerkt. Die Ergebnisse sind aus
der Tabelle I ersichtlich.
Beispiel | Gewichtsprozent β-Capr'olacton im nicht- modifizierten Mischpoly merisat |
Schlagbiegefestigkeit I |
10 11 12 |
56 28 0 - ■ |
• . >16O " lbs 158" lbs 2« lbs |
Die pigrnenthaltigen Filme nach den Beispielen 6, 7 und 8 werden
g über e
auf dorn/
auf dorn/
einer Biegefestigkeitspr-üfurig über einen Dorn für die Biegsam-
Om/
keit und die Haftfestigkeit/ Grundmaterial . nach BS 256 unterworfen.
Die Fllmhärte wird ebenfalls bestimmt, und zwar mit dem Schaukelhärteprüfer nach Sward. Die Ergebnisse werden als Prozentäiigaben
der Härte einer Standardglasoberflache ausgedrückt. Die Ergebnisse sind aus Tabe'lle II ersichtlich.
Tfibelle II
Beispiel | Gewichtsprozent £-Capro- lacton im nichtmodifizierten Misch polymerisat |
Biegefestigkeit | Dämpfungs- ^lärte |
6 | 56 | über 1,6 mm | |
7 | 28 | Yersagt bei - y, 2 mm über 6,4 mm . |
50,?^ |
8 | 0 ' | versagt bei I9 mm |
309826/1047
BAD ORIGfNAU
Diese Untersuchungen zeigen die überlegene Biegsamkeit und Haftfestigkeit
der unter Verv/endung modifizierter Mischpolymerisate erzeugten Beschichtungsmittel gegenüber entsprechenden nicht-
tioch modifizierten Mischpolymerisaten, während/eine befriedigende
Härte beibehalten wird.
,Be i s ρ i e 1 U
Die nachstehenden Prüfungen werden an Filmen der Beispiele 6, 7 und 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus
Tabelle III ersichtlich. .
(a) Die Beständigkeit gegen Essigsäure wird durch 2Jl-stündiges
Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure bei
25 C gemessen. '
(b) Die Beständigkeit gegen Alkali wird durch lOOstündiges
Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 250C gemessen.
(c) Die Beständigkeit gegen Benzin wird durch 24stündiges ,
Tauchen in einen handelsüblichen Motortreibstoff mit einer
Octanzahl von 97 bei 250C gemessen.
BAD ORIGINAL 309826/ 104 7
d) Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch 200stündiges
Tauchen in eine 2gewichtspro.zentige wäßrige Lösung des Reinigungsmittels "Tide" der Firma Procter & Gamble Ltd. bei
25 C gemessen
Die Bleche werden visuell geprüft, wobei die Beurteilung aufgrund
einer Skala erfolgt, bei der der Wert 10 die vollständige Wirkungslos
igke it des Mittels und der Wert 0 die vollständige Zerstörung des Anstriches auf dem Blech angibt.
Tabelle III | 5$ ige Essig säure |
5^i ge Natron lauge |
Benzin | 2$ige Lösung von "Tide" bei 25°C |
|
6 8 10 |
10 10 10 |
10 10 10 |
0 00 vo | ||
Beispiel | Gew.-% £-Capro- lacton im nicht- modifizierten Mischpolymerisat |
||||
6 7 8 |
56 28 0 |
Das mittels £-Caprolacton modifizierte Mischpolymerisat zeigt
eine sehr befriedigende chemische Haltbarkeit.-
Beispiel 15" ,
Der Glanz der nach den Beispielen 10, 11 und 12 hergestellten
pigmenthaltigen Filme wird unter Verwendung eines Glanzmessers .
der Firma Evans Electroselenium Ltd. mit einem "High-Spec head" nach der ."Defence Specification DEF 1053", Methode 11/
gemessen. Die Ergebnisse sind in Prozenten der Ablesungen angegeben, die für ein standardisierte schwarze Kachel . erhalten ■,
worden sind.Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
BAD ORJG/NAL 309826/1047
Beispiel | Gewichtsprozent €-Caprolacton im nichtmodifizierten Misch polymerisat |
Glanz |
10 11 12 |
56 28 0 |
109,6$ 105,0$ |
Die pigmenthaltigen Beschichtungen, bei denen ein modifiziertes
Mischpolymerisat anstelle eines nichtmodifizierten Mischpolymerisats verwendet worden ist, zeigen einen befriedigenden
Glanz.
BAD ORIGINAL
309826/10A7
Claims (1)
- PatentansprüchePolymerisate, bestehend aus einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und^wenigstens einige,Seitenketten aus Lactonen, die an ~] Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind, dadurch gekennzeichnet,,wenigstens einige,
daß / üefEeliiöerbuen mittels Aminoharzen r-i vernetzt sind.2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' mindestens ein äthyleniseh ungesättigtes Monomeres im-Mischpolymerisat ein äthyleniseh ungesättigter Hydroxyalkylester ist. ·3. Polymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß es als Aminoharz ein Harnstoff-Formaldehyd-, :. Melamin-Formaldehyd- oder ein anderes Aminotriazin-Formddehyd- :Harz enthält.' - - zeichnet, $, Polymeiisate nach einem der "vorhergehend en Ansprüche, dadurch gekenn/ daß das Vernetzungsmittel Aminoharz in einer Menge von 10 bis kO Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, vorliegt. · -5. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das aus mindestens zwei äthyleniseh ungesättigten Monomeren besteht, von denen· mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und das "durch das Vorliegen von an mindestens einige Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats' gebundenenLactohketten modifiziert ist, mit einem aminoharz . vernetzt wird.. BAD ORIGINAL 309826/10476. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat, das durch Umsetzen von wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Lacton umgesetzt wird.7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Hydroxylgruppen enthalten des Monomeres ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester der allgemeinen Formel CH2=CR1-COOR2 verwendet wird, in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und R2 einen Alkylrest bedeutet, an den wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden ist.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen verwendet wird.10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester oder Methacrylsäure-2-hydroxypropylester verwendet wird.11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomere eine Verbindung mit dem Formelbestandteil CH2=C=C: verwendet wird.BAD ORIGINAL 309 8 26/104712 . Verfahren nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch-ungesättigtes Monomer.es Styrol, Vinyltoluol oder. Methacrylsäuremethylester verwendet wird. .13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene Lacton, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, bezogen auf das niohtmodifizierte Mischpolymerisat, in einer Menge von 10 bis 60 % verwendet wird. ;14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactori g-Caprolacton verwendet wird..15. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis .14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzimg des modifizierten Mischpolymerisats und des 'Aminoharzes : in Gegenwart eines Hydroxylgruppen: enthaltenden Lösungsmittels durchgeführt._wird.16. Verfahren nach den Ansprüchen5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz · in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, verwendet wird.17. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat mit dem Aminoharzumgesetzt und und bei 50 bis 56O0C nächgehärtet wird.1& Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis I7-. als Besdichtungsmaterial „BAD ORIGINAL 3 09826/1047 ·
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5717571A GB1408141A (en) | 1971-12-09 | 1971-12-09 | Polymeric compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2260211A1 true DE2260211A1 (de) | 1973-06-28 |
Family
ID=10478548
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2260279A Withdrawn DE2260279A1 (de) | 1971-12-09 | 1972-12-08 | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE2260212A Withdrawn DE2260212A1 (de) | 1971-12-09 | 1972-12-08 | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE2260211A Withdrawn DE2260211A1 (de) | 1971-12-09 | 1972-12-08 | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2260279A Withdrawn DE2260279A1 (de) | 1971-12-09 | 1972-12-08 | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE2260212A Withdrawn DE2260212A1 (de) | 1971-12-09 | 1972-12-08 | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3892714A (de) |
JP (3) | JPS5644089B2 (de) |
AU (1) | AU472913B2 (de) |
BE (3) | BE792578A (de) |
DE (3) | DE2260279A1 (de) |
FR (3) | FR2166997A5 (de) |
GB (1) | GB1408141A (de) |
IT (1) | IT973954B (de) |
NL (3) | NL7216618A (de) |
SE (1) | SE409869B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2938308A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-16 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Substrat mit haertbarer oder gehaerteter mehrschichtlackierung |
EP0281095A2 (de) * | 1987-03-05 | 1988-09-07 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche verwendbar sind in thermohärtenden Überzügen und die hergestellten Polymere |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2433489A1 (de) * | 1974-07-12 | 1976-01-22 | Bayer Ag | Einbrennlacksysteme mit hohem festkoerpergehalt |
US4070509A (en) * | 1975-07-28 | 1978-01-24 | Grow Chemical Corporation | High solids urethanes and application thereof |
US4203875A (en) * | 1975-07-28 | 1980-05-20 | Grow Chemical Corp. | High solids urethanes and application thereof |
CA1155591A (en) * | 1977-06-23 | 1983-10-18 | Francis E. Gould | Polyurethane polymers characterized by lactone groups and hydroxyl groups in the polymer backbone |
US4128536A (en) * | 1977-12-29 | 1978-12-05 | Gaf Corporation | Cyano-oligomer compositions and processes thereof |
JPS54125232A (en) * | 1978-03-23 | 1979-09-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for powder coating |
JPS54133590A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of copolymer for coating |
US4188472A (en) * | 1978-10-06 | 1980-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Curable lactone derived resins |
US4504635A (en) * | 1982-11-02 | 1985-03-12 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of polymeric compositions |
AU575040B2 (en) * | 1983-03-10 | 1988-07-21 | Basf Corporation | Epsilon-caprolactone modified acrylic polymers |
JPS59179519A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なポリエステルポリオ−ル樹脂 |
NL8401942A (nl) * | 1984-06-19 | 1986-01-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verminderen van de doorlaatbaarheid van polyalkeenlagen voor koolwaterstoffen. |
JPH0670205B2 (ja) * | 1985-07-31 | 1994-09-07 | 日本ペイント株式会社 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
US4786749A (en) * | 1986-02-20 | 1988-11-22 | Union Carbide Corporation | Carboxyl-terminated lactone acrylates |
JPH0699658B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1994-12-07 | 日本ペイント株式会社 | 塗料用ポリエステル樹脂組成物 |
US5010166A (en) * | 1987-03-05 | 1991-04-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Process and apparatus for producing polyol polymers and polyol polymers so produced |
US4921934A (en) * | 1987-12-23 | 1990-05-01 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Alkali-soluble polymers and process for producing same |
EP0339477A3 (de) * | 1988-04-26 | 1990-06-27 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Masse-Verfahren zur Herstellung von zyklischen estermodifizierten Acrylatharzen ohne Katalysator |
US4988763A (en) * | 1988-04-26 | 1991-01-29 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Catalyzed bulk process for producing cyclic ester-modified acrylic polymers |
JP2748010B2 (ja) * | 1989-02-01 | 1998-05-06 | 東洋紡績株式会社 | ブロツク共重合ポリエステルの製造方法 |
DE4224365A1 (de) * | 1992-07-23 | 1994-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung in Lacken |
JP3329049B2 (ja) * | 1994-01-24 | 2002-09-30 | 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 | 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物 |
DE19501182C2 (de) * | 1995-01-17 | 2000-02-03 | Agomer Gmbh | Copolymere zur Herstellung von Gußglas, Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Gußglaskörper und Verwendung |
US20040214942A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-10-28 | Jos Huybrechts | Two-component coating compositions |
US7850524B2 (en) * | 2003-03-25 | 2010-12-14 | Wms Gaming Inc. | Progressive jackpot game with special bonus |
US7160959B2 (en) * | 2004-03-19 | 2007-01-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymer additives for powder coatings |
US20070142507A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Josef Huybrechts | Solvent-based coating compositions |
DE102006048288A1 (de) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
FR3085378A1 (fr) | 2018-08-30 | 2020-03-06 | Arkema France | Polymere, son procede de preparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries |
WO2020043995A1 (fr) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Arkema France | Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE606449A (de) * | 1960-07-25 | |||
US3760034A (en) * | 1971-01-26 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Graft copolymers of lactone polyesters |
-
1971
- 1971-12-09 GB GB5717571A patent/GB1408141A/en not_active Expired
-
1972
- 1972-12-04 US US311502A patent/US3892714A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-07 FR FR7243681A patent/FR2166997A5/fr not_active Expired
- 1972-12-07 FR FR7243934A patent/FR2162659B1/fr not_active Expired
- 1972-12-07 IT IT7254556A patent/IT973954B/it active
- 1972-12-07 NL NL7216618A patent/NL7216618A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-07 FR FR7243682A patent/FR2162566A1/fr not_active Withdrawn
- 1972-12-07 NL NL7216617A patent/NL7216617A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-07 AU AU49805/72A patent/AU472913B2/en not_active Expired
- 1972-12-08 DE DE2260279A patent/DE2260279A1/de not_active Withdrawn
- 1972-12-08 NL NL7216720A patent/NL7216720A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-08 DE DE2260212A patent/DE2260212A1/de not_active Withdrawn
- 1972-12-08 DE DE2260211A patent/DE2260211A1/de not_active Withdrawn
- 1972-12-08 SE SE7216038A patent/SE409869B/xx unknown
- 1972-12-09 JP JP12385372A patent/JPS5644089B2/ja not_active Expired
- 1972-12-09 JP JP12385472A patent/JPS5538979B2/ja not_active Expired
- 1972-12-09 JP JP12385272A patent/JPS5641656B2/ja not_active Expired
- 1972-12-11 BE BE792578D patent/BE792578A/xx unknown
- 1972-12-11 BE BE792579D patent/BE792579A/xx unknown
- 1972-12-11 BE BE792580D patent/BE792580A/xx unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2938308A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-16 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Substrat mit haertbarer oder gehaerteter mehrschichtlackierung |
EP0281095A2 (de) * | 1987-03-05 | 1988-09-07 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche verwendbar sind in thermohärtenden Überzügen und die hergestellten Polymere |
EP0281095A3 (de) * | 1987-03-05 | 1989-12-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche verwendbar sind in thermohärtenden Überzügen und die hergestellten Polymere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4866194A (de) | 1973-09-11 |
IT973954B (it) | 1974-06-10 |
AU472913B2 (en) | 1976-06-10 |
GB1408141A (en) | 1975-10-01 |
BE792578A (fr) | 1973-06-12 |
FR2162659A1 (de) | 1973-07-20 |
JPS4876941A (de) | 1973-10-16 |
DE2260279A1 (de) | 1973-06-28 |
JPS5644089B2 (de) | 1981-10-17 |
SE409869B (sv) | 1979-09-10 |
FR2162659B1 (de) | 1977-04-08 |
BE792580A (fr) | 1973-06-12 |
BE792579A (fr) | 1973-06-12 |
JPS5538979B2 (de) | 1980-10-07 |
NL7216617A (de) | 1973-06-13 |
NL7216618A (de) | 1973-06-13 |
AU4980572A (en) | 1974-06-13 |
FR2162566A1 (de) | 1973-07-20 |
NL7216720A (de) | 1973-06-13 |
FR2166997A5 (de) | 1973-08-17 |
US3892714A (en) | 1975-07-01 |
JPS5641656B2 (de) | 1981-09-29 |
JPS50135197A (de) | 1975-10-27 |
DE2260212A1 (de) | 1973-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2260211A1 (de) | Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2936048C2 (de) | Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung | |
DE3850858T2 (de) | Hitzehärtbare Zusammensetzung. | |
DE3038215A1 (de) | Ueberzugszusammensetzungen eines alkyd-acryl-pfropfcopolymeren | |
DE3508584A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymerisats und beschichtungsmassen, welche das pfropfcopolymerisat enthalten | |
DE2818102A1 (de) | Beschichtungszusammensetzung | |
DE2263049A1 (de) | Hitzehaertbare acrylpolymer-pulverueberzugsmittel | |
DE1519261A1 (de) | Anstrichmasse | |
DE69919219T2 (de) | Carbamathaltiges harz für anaphoreseanwendung | |
DE2044286B2 (de) | ||
DE2349154C2 (de) | Ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Harzen | |
EP0393609B1 (de) | Hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung | |
DE2709308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymer-emulsionen | |
EP0575931A2 (de) | In Zweistufenfahrweise hergestellte Vinylpolymerisate und ihre Verwendung als Lackbindemittel | |
DE2851003A1 (de) | Verfahren zur aufbringung eines metallischen deckueberzugs auf ein substrat | |
DE2618810C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
DE3622566C2 (de) | ||
DE69309361T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungen und Verfahren zur Herstellung eines Überzugfilmes | |
EP0385527B1 (de) | Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Hydroxylgruppen enthaltenden Additionspolymeren und eines Aminoplastharz- Vernetzungsmittels, enthaltend Säurekatalysatoren mit Hydroxylgruppen | |
DE2304680C2 (de) | Harz sowie seine Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung | |
DE3929163A1 (de) | Sekundaere aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente | |
DE2644550B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen und reaktionslack zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE2431576C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen | |
DE3019959A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen copolymerisaten und deren verwendung | |
DE2160929C3 (de) | Hydroxylierte Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8136 | Disposal/non-payment of the fee for publication/grant |