DE69919219T2

DE69919219T2 - Carbamathaltiges harz für anaphoreseanwendung

Info

Publication number: DE69919219T2
Application number: DE69919219T
Authority: DE
Inventors: Timothy December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: EP1153082A1; AU1634400A; CA2345716C; WO2000037560A1; CA2345716A1; JP2002533514A; BR9916049A; EP1153082B1; US6214188B1; DE69919219D1; ES2226468T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Lackzusammensetzungen zur Verwendung bei anodischen Elektrotauchlackierverfahren und Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung. Insbesondere stellt die Erfindung anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen mit einem carbamatfunktionellen Harz bereit. Außerdem stellt die Erfindung Verfahren zur anodischen Abscheidung eines Lacks auf einem Substrat bereit, bei dem man die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Heutzutage finden Lackzusammensetzungen mit verschiedenen Härtungsmechanismen breite Anwendung. Hierzu gehören anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen und Verfahren zur anodischen und kathodischen Elektrotauchlackierung.
Bei der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Polymer mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, in der Regel einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt. Dabei erhält man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche Lackierung mit geringem Molekulargewicht. Diese Lackierung wird im allgemeinen durch Härtung oder Vernetzung des Harzes in eine harte hochmolekulare Lackierung umgewandelt.
Bei einem Härtungsmechanismus verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd-Polymer, das mit hydroxy funktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z.B. 132°C) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit sowie eine schlechte Steinschlagbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Klimawechseltest.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen Probleme werden häufig Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung müssen die hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden (z.B. mit einem Oxim, einem Lactam oder einem Alkohol).
Bei blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen (z.B. 176°C oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlacke können darüber hinaus vergilbungsanfällig sein. Außerdem können die bei der Härtung freigesetzten leichtflüchtigen Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führen. Außerdem kann die Verwendung einiger der leichtflüchtigen Blockierungsmittel zu Umweltschutzbedenken führen. Schließlich sind die leichtflüchtigen Blockierungsmittel für einen erheblichen und unvorteilhaften Gewichtsverlust bei der Vernetzung verantwortlich.
In der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die Probleme, die sich aus der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Härter ergeben, umgehen. Insbesondere ist es wünschenswert, eine anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 121°C oder weniger mit verringertem Gewichtsverlust bei der Vernetzung Urethanbindungen liefern kann und dabei frei von Isocyanaten und den in Verbindung mit Isocyanaten verwendeten leichtflüchtigen Blockierungsmitteln ist.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die obigen Aufgaben werden mit einem Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines Polymers (a), das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, worin die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe mit einer Base in die Salzform überführt worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium: (a) eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist wobei die erste Komponente durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe, die mit einer Base in die Salzform überführt worden ist, umfaßt, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) eine Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen enthält, 2) zwischen einer Kathode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Polymer (a) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen auf.
Das erfindungsgemäße Polymer (a) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere eine seitenständige Carbonsäuregruppe auf.
Bevorzugt sind beispielsweise die folgenden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a):
Man kann ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere, wie z.B. 2-Carbamatoethylmethacrylat (CEMA), mit zwei oder mehr Monomeren, wie z.B. einer ungesättigten organischen Säure und einem Alkylester einer ungesättigten organischen Säure, in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z.B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, copolymerisieren. Als carbamatfunktionelle Monomere eignen sich weiterhin die oben beschriebenen. Geeignete ungesättigte Säuren haben die Formeln R¹R²=R³COOH oder R¹R²=R³R⁴COOH, worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammen. Beispiele für geeignete ungesättigte organische Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, trans-2-Pentensäure, 4-Pentensäure, trans-2-Methyl-2-pentensäure, 6-Heptansäure und 2-Octensäure. Bevorzugte ungesättigte organische Säuren sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon. Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter organischer Säuren sind u.a. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Bevorzugte Alkylester sind nicht hydroxyfunktionelle Monomere, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat.
Zur Bildung von Wiederholungseinheiten A kommen auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, in Betracht, wie nachstehend ausgeführt.
In einem anderen Reaktionsschema kann man ein isocyanatfunktionelles Monomer, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird) mit Monomeren wie Alkylestern, wie sie unmittelbar zuvor beschrieben worden sind, wie z.B. Butylacrylat, und ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu einem isocyanatfunktionellen Polymer copolymerisieren. Die erforderliche Carbonsäurefunktionalität und Carbamatfunktionalität können dann durch eine zweistufige Umsetzung mit einer ersten Stufe unter Verwendung eines carbamatfunktionellen Monomers, wie Hydroxypropylcarbamat, gefolgt von einer zweiten Stufe unter Verwendung einer Carbonsäure der Formel HO-(R)-COOH oder eines Aminsalzes der Formel HO-(R)-COOH⁺NR₃, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, auf das isocyanatfunktionelle Polymer aufgepfropft werden.
Alternativ dazu kann man ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere mit einem isocyanatfunktionellen Monomer, wie einem ungesättigten m-Tetramethylxylolisocyanat, zu einem carbamatfunktionellen Monomer umsetzen. Zur Einführung von Isocyanatfunktionalität in die Monomerenmischung kann zusätzliches Isocyanatmonomer hinzugefügt werden. Nach der Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere kann die erforderliche seitenständige Carbonsäurefunktionalität unter Verwendung einer carbonsäurefunktionellen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, wie einer Hydroxycarbonsäure, auf die Polymerhauptkette aufgepfropft werden.
Alternativ dazu kann man aus polyisocyanatfunktionellen Verbindungen, wie IPDI oder TDI, und Hydroxycarbamatverbindungen carbamatfunktionelle Addukte herstellen und dann auf Acrylpolymere, Epoxidpolymere oder andere hydroxyfunktionelle Polymere mit Säurezahlen von mindestens 20, vorzugsweise 30, aufpfropfen. Derartige Harze müssen selbstverständlich die für Elektrotauchlackzusammensetzungen, wie sie hier besprochen werden, geforderten Eigenschaften aufweisen. Zur Verwendung als Hauptkette bevorzugte Polymere sind hydroxyfunktionelle Acrylharze mit Säurezahlen von mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 30.
Bei einem ganz besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a) werden mindestens ein carbamatfunktionelles Monomer, mindestens eine ungesättigte organische Säure, mindestens ein Alkylester einer ungesättigten organischen Säure und mindestens ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Styrol, copolymerisiert. Bei einem ganz besonders bevorzugten Reaktionsschema werden CEMA, Acrylsäure, Stryol und Butylacrylat in Gegenwart eines Azo- oder Acrylsäure, Stryol und Butylacrylat in Gegenwart eines Azo- oder Peroxidinitiators copolymerisiert.
Die Polymerkomponente (a) kann durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben werden.
In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, von denen mindestens eine eine seitenständige Carbonsäuregruppe aufweisen muß. Die mindestens eine Carbonsäuregruppe kann sich von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, vorzugsweise einer seitenständigen oder endständigen Carbonsäuregruppe, ableiten. Alternativ dazu kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe aus der Aufpfropfung einer freien organischen Säure auf die Polymerhauptkette der Wiederholungseinheiten (A), wie oben ausgeführt, ableiten, wobei eine derartige freie organische Säure eine gegenüber dem Hauptkettenpolymer reaktive funktionelle Gruppe aufweist.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, trans-2-Pentensäure, 4-Pentensäure, trans-2-Methyl-2-pentensäure, 6-Heptansäure und 2-Octensäure. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer seitenständigen Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon.
Beispiele für freie organische Säuren, die zum Aufpfropfen einer seitenständigen Carbonsäuregruppe auf das Hauptkettenpolymer verwendet werden können, sind u.a. Verbindungen der Formel HO-(R)-COOH oder ein Aminsalz der Formel HO-(R)-COOH⁺NR₃, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Es kommen auch Polysäuren wie Äpfelsäure und Citronensäure in Betracht. Bevorzugte organische freie Säuren sind Milchsäure, Glykolsäure und Stearinsäure.
Andere Monomere, die zur Lieferung von Wiederholungseinheiten (A) ohne seitenständige Carbonsäurefunktionalität verwendet werden können, sind diejenigen Monomere, die im Stand der Technik für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren bekannt sind. Dazu gehören Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben.
In dieser Formel haben R₁, R₂, A, x und y die oben angegebene Bedeutung. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen. Natürlich würde A immer noch die notwendigen seitenständigen Carbonsäuregruppen benötigen, wie oben ausgeführt.
Das Polymer (a) weist im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 60.000 auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die mittlere T_g der nicht umgesetzten Komponenten (a) und (b) sollte zwischen 0°C und 100°C liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, daß sich eine optimale Leistungsfähigkeit ergibt.
Das Polymer (a) kann außerdem durch eine Säurezahl von 20 bis 80, vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 50 und ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl von 30 bis 35 gekennzeichnet sein.
Das Polymer (a) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (Gramm Polymer (a)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 200 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 aufweisen.
Es versteht sich, daß die verschiedenen, zur Herstellung von Polymer (a) verwendeten Monomere und/oder Reaktanten in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der geforderten Werte für Säurezahl, Tg, gewichtsmittleres Molekulargewicht und Carbamatäquivalentgewicht notwendig sind.
Die erfindungsgemäße anodisch abscheidbare Lackzusammensetzung enthält außerdem einen Härter (b). Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Das Polymer (a) ist nach Überführung in die Salzform mit einer Base wasserdispergierbar und eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion von Polymer (a) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i) eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als 0,20 μm, bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
Elektrisch abscheidbare Lackzusammensetzungen werden in wäßrigem Medium gelöst. Unter "Dispersion" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzhaltigen Phase beträgt etwa 0,05 bis 5,0 μm (Mikron), vorzugsweise weniger als 2,0 μm (Mikron).
Die Konzentration des Polymers (a) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil der wäßrigen Dispersion um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter zu verdünnen sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Das Polymer (a) muß zur Verwendung in der erfindungsgemäßen anodischen Lackzusammensetzung mit einer Base in die Salzform überführt werden. Der Begriff „mit einer Base in die Salzform überführt" bezieht sich auf die Reaktion der seitenständigen Carbonsäuregruppen mit einer basischen Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele der Säuregruppen neutralisiert werden, daß das Polymer (a) wasserdispergierbar wird. Es versteht sich, daß diese Reaktion als "Überführung in die Salzform mit einer Base" oder "Neutralisation" bezeichnet werden kann. Beispiele für basische Verbindungen sind Lewis- und Brönsted-Basen. Beispiele für geeignete Basen zur Verwendung bei der Überführung in die Salzform mit einer Base bzw. Neutralisation des Polymers (a) sind Amine und Hydroxidverbindungen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Amine sind bevorzugt. Beispiele für Amine sind N,N-Dimethylethylamin (DMEA), N,N-Diethylmethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Triisopropylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diisopropylethanolamin, Dibutylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiisopropanolamin und Dimethylethanolamin. Bevorzugt sind tertiäre Amine, wie Dimethylethylamin und Dimethylethanolamin.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (a) und dem Härter (b) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige, an sich gut bekannte Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u.a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u.a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u.a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50:100, besonders bevorzugt weniger als 40:100 und in der Regel etwa 10 bis 30:100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse haben sich auch als nachteilig für Koaleszenz, Verlauf und/oder Leistungsfähigkeit des Lacks erwiesen.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z.B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol^® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z.B. Polyalkylenpolyole wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z.B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 10 bis 35 μm (Mikron) auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der jeweiligen Grundharze bei erhöhter Temperatur härten. Aus dem Stand der Technik bekannte, auf blockierten Isocyanaten basierende anodische Elektrotauchlacke härten in der Regel bei ungefähr 20 Minuten bei 177°C (350°F) (Metalltemperatur) aus. Die erfindungsgemäßen anodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen härten bei 20 Minuten bei 121°C (250°F) oder weniger (Metalltemperatur) und vorzugsweise bei 20 Minuten bei 93°C (200°F) (Metalltemperatur) aus.
Die erfindungsgemäßen katholischen Elektrotauchlackzusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als der prozentuale Gewichtsverlust bei der Vernetzung weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Lacks, beträgt.
Es versteht sich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Abscheidung außerdem das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad abspülen und brennen kann.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z.B. Stahl, Kupfer, Aluminium.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung zur Aufbringung einer zweiten Elektrotauchlackschicht. In einem derartigen Fall handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen leitfähigen Substrat um ein vorlackiertes Substrat, vorzugsweise ein Substrat mit darauf aufgebrachtem kathodischem Elektrotauchlack. Ein derartiger kathodischer Elektrotauchlack wird in der US-PS 5,431,791 beschrieben.
Man kann über Grundierungsschichten einschließlich Elektrotauchlack-Grundierungsschichten einen Überzug aus pigmentiertem Harz und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen aus pigmentiertem Harz werden in den US-Patentschriften 4,791,168, 4,414,357 und 4,546,046 beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylharz gemäß der US-PS 4,720,528. Das pigmentierte Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem beliebigen bekannten Härter gehärtet werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z.B. Melaminhärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, sind u.a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u.a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, ein Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach der Lackierung eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten gehärtet werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht, u.a. Härtung bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche Vorteile aufweist, wie z.B. das Austreiben von Wasserresten oder Lösungsmittel aus der Lackzusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen zwischen 90°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 121°C und 162°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 121°C und 141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers (a).
In einem 1000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 83,5 g Propylenglykolmethylether (PM) und 14,0 g Aceton vorgelegt. Die Lösungsmittelmischung wurde zum Rückfluß erhitzt (etwa 98°C). In einen separaten Kolben wurden die folgenden Monomere gegeben: 257,1 g Carbamatoethylmethacrylat (CEMA), 70%ig in PM, 16,0 g Acrylsäure und 204,0 g Butylacrylat (BA). Die Monomerenmischung wurde mit einer Lösung von 6,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (VAZO 67) in 12,9 g Aceton versetzt. Die Mischung aus Monomeren und Initiator wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Reaktionskolben gegeben, wobei die Temperatur zwischen 96°C und 102°C gehalten wurde. Nach 1,25 Stunden bei 96-102°C wurden 1,8 g des Initiators VAZO 67 in 1,8 g Aceton zugegeben. Dann wurde der Ansatz 2 Stunden bei 96-102°C gehalten. Das erhaltene Produkt besaß ein Molekulargewicht von 32.000 (gemäß GPC) bei einem Feststoffgehalt von 70%. Die theo. Tg beträgt 9°C. Das Polymer besitzt ein Carbamatäquivalentgewicht von 385 Gramm Polymerfeststoff/Äqu. Carbamatfunktionalität. Für die anodische Emulgierung besitzt das Polymer einen mÄq-Säure-Wert von 0,56 Gramm Polymer/N in eine Salzform überführbare Stelle (die Säurezahl beträgt 31).
Beispiel 2
Herstellung einer anodischen Emulsion, die das erfindungsgemäße Polymer (a) enthält.
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 500,0 g des Polymers (a) aus Beispiel 1, 132,3 g eines Aminoplastharzes (Melamin Cymel 1156 von Cytec) und 30,9 g Weichmacher (Synfac 8009 von Milliken Chemical) vorgelegt und homogen gerührt. Dann wurden 16,8 g des Salzes von Dodecylbenzolsulfonsäure und Oxizlidon zugegeben. Die Emulsion wurde mit 9,6 g Dimethylethylamin neutralisiert und homogen gerührt. Dann wurden unter gutem Mischen insgesamt 1902,4 g entionisiertes Wasser portionsweise zugegeben. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 20%. Der pH-Wert betrug 7,9 und die Leitfähigkeit 0,753 mS/cm (753 Mikromho). Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 0,22 μm (Mikron). Für eine Neutralisation von 50% betrugen der mÄq-Säure-Wert 0,37 und der mÄq-Base-Wert 0,185.
Beispiel 3
Herstellung einer Pigmentreibpaste
Teil A
In einem 3000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 361,0 g Methylamylketon vorgelegt. Die Lösungsmittelmischung wurde zum Rückfluß erhitzt (etwa 149°C). In einen separaten Kolben wurden die folgenden Monomere gegeben: 142,2 g Butylmethacrylat, 729,0 g Styrol und 402,6 g Tetramethylisocyanat (TMI, Cytec). Die Monomerenmischung wurde mit 127,4 g Peressigsäure-t-butylester als Initiator versetzt. Die Mischung aus Monomeren und Initiator wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Reaktionskolben gegeben, wobei die Temperatur zwischen 149°C und 151°C gehalten wurde. Nach 0,5 Stunden bei. 149-151°C wurden abschließend 63,8 g des Initiators Peressigsäure-t-butylester zugegeben. Dann wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 149-151°C gehalten. Das Produkt besaß einen Feststoffgehalt von 79%. Für die Pfropfstellen besaß das Polymer ein Isocyanatäquivalentgewicht von 961 g Polymerlösung/Äq. Isocyanatfunktionalität.
Teil B
In einem 1000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 394,8 g der isocyanatfunktionellen Acrylverbindung aus Teil A, 76,5 g Carbowax MPEG2000 (Union Carbide) und 0,11 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 140°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein NCO-Äquivalentgewicht von 1114 erhalten wurde. Dann wurde der Ansazu auf 120°C abgekühlt und mit 99,0 g 12-Hydroxystearinsäure versetzt. Der Ansatz wurde 9 Stunden bei 102°C gehalten, bis das Isocyanatäquivalentgewicht größer als 20.000 war. Dann wurde das Harz mit 5,7 g Propylenglykolmethylether und 589,6 g Propylenglykolether verdünnt. Der mÄq-Säure-Wert betrug 0,615 mÄq Säure/Gramm nichtflüchtiger Anteil des Polymers (die Säurezahl beträgt 35,6 mg KOH/Gramm nichtflüchtiger Anteil des Polymers). Für das Aussalzen wurden insgesamt 18,2 g Dimethylethylamin zugegeben. Der mÄq-Base-Wert betrug 0,413 mÄq Base/g nichtflüchtiger Anteil. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 16.000 und eine Polydispersität von 3,2.
Teil C
In einem Edelstahl-Mahltopf mit einem Fassungsvermögen von 2,8 l (3 Quart) wurden 320,0 g des Polymers aus Teil B, 865,0 g entionisiertes Wasser, 12,8 g Ruß, 131,2 g Aluminiumsilicatton und 656,0 g Titandioxid vorgelegt. Die Pigmente und Polymer B wurden mit einer Schaufel vom Cowles-Typ homogen gemischt. Dann wurden 1960,0 g Zirconiumoxidmedien (Zircoa Inc.) zugegeben. Der Ansatz wurde 2 Stunden gemahlen, was eine Mahlfeinheit von weniger als 10 μm (Mikron) ergab. Das P/B-Verhältnis betrug 5:1. Die Paste besaß einen Feststoffgehalt von 48,4% bei einer Dichte von 1426 kg/m³ (11,9 pounds/gallon) und eine Viskosität von 0,1 Pas (100 cP). Der pH-Wert der Paste betrug 8,5.
Beispiel 4
Herstellung eines anodischen Elektrotauchlackbads.
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 2400 g der Emulsion aus Beispiel 2 und 248 g der grauen Pb-freien Pigmentpaste aus Beispiel 3 vorgelegt. Das Bad besaß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,2 und einen Feststoffgehalt von 19%. Nach 2 Stunden Mischen in einem offenen Behälter besaß das Bad einen pH-Wert von 7,8 und eine Leitfähigkeit von 0,8 mS/cm (1800 Mikromho).
Beispiel 5
Verfahren zur anodischen Abscheidung einer Elektrotauchlackzusammensetzung.
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurden Stahl und Aluminiumbleche mittels anodischer Elektrotauchlackierung mit dem Bad aus Beispiel 4 lackiert. Die eingestellte Spannung betrug 50 bis 100 Volt und 0,5 Ampere über einen Zeitraum von 2,2 Minuten. Die Badtemperatur betrug 21°C (70°F). Die Bleche wurden in einem Gasofen 30 Minuten bei 121°C (250°F) und 30 Minuten bei 132°C (270°F) gebrannt. Die gehärteten Filme besaßen eine gutes glattes, kontinuierliches Aussehen bei einer Filmdicke von 20,32 μm (0,8 Millizoll). Die Lösungsmittelbeständigkeit war gut; ein Test mit 100 MEK-Hüben wurde bestanden. Der Lack besaß eine Tukon-Härte von 5 Knoop und eine hervorragende Haftung sowohl auf den Aluminium- als auch auf den Stahlsubstraten.
Tabelle 1 Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung von erfindungsgemäß lackierten Blechen.

Claims

Polymerzusammensetzung, enthaltend: ein Polymer (a), das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der A ferner Wiederholungseinheiten umfaßt, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der A Wiederholungseinheiten mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfaßt, die sich von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe ableiten.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die seitenständigen Carbonsäuregruppen der Wiederholungseinheiten A mit einer Base in die Salzform überführt worden sind.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die seitenständigen Carbonsäuregruppen mit einem Amin umgesetzt worden sind.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die seitenständigen Carbonsäuregruppen mit einem tertiären Amin umgesetzt worden sind.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (a) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 100.000 aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Polymer (a) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 60.000 aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (a) eine Säurezahl von 20 bis 80 aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Polymer (a) eine Säurezahl von 30 bis 50 aufweist.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion (a) eines Polymers (a) gemäß Anspruch 1, (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, worin die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe mit einer Base in die Salzform überführt worden sind.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der A ferner Wiederholungseinheiten umfaßt, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der A Wiederholungseinheiten mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfaßt, die sich von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe ableiten.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die seitenständigen Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit einem Amin in die Salzform überführt worden sind.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Amin um ein tertiäres Amin handelt.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Polymer (a) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 60.000 aufweist.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Polymer (a) eine Säurezahl von 30 bis 50 aufweist.
Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium: (a) ein Polymer (a) gemäß Anspruch 1, (b) eine Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, enthält, 2) zwischen einer Kathode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner das Substrat abspült.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner das Substrat bei einer Temperatur von 93 bis 149°C (200 bis 300°F) brennt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als leitfähiges Substrat Metall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Stahl auswählt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das leitfähige Substrat einen vorher aufgebrachten leitfähigen Überzug aufweist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem es sich bei dem vorher aufgebrachten leitfähigen Überzug um einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack handelt.