DE69521296T2

DE69521296T2 - Hitzehaertbare ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE69521296T2
Application number: DE69521296T
Authority: DE
Inventors: Peter Betz; Fumi Maruyama; Yoichi Moriya; Kishio Shibato
Original assignee: BASF Coatings GmbH; NOF Corp
Current assignee: BASF Coatings GmbH; NOF Corp
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2015-01-19
Also published as: JPH07207223A; TW283720B; ZA95351B; AU696471B2; CN1138867A; ES2160155T3; CA2177483C; CN1047782C; ATE202122T1; US5821315A; WO1995020003A1; CA2177483A1; EP0741751A1; JP3329049B2; AU1535395A; EP0741751B1; DE69521296D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Überzugszusammensetzungen und insbesondere warmhärtende Überzugszusammensetzungen, die sich in idealer Weise für Klarlacke zur Decklackierung von Automobilen eignen, die beispielsweise insbesondere eine hervorragende Säurebeständigkeit uni Kratzfestigkeit aufweisen.

Stand der Technik

In den letzten Jahren kamen zur Decklackierung der äußeren Karosserieteile von Automobilen im allgemeinen Systeme mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen zur Anwendung, bei denen ein Basislack, dem ein Farbmittel, wie beispielsweise ein Farbpigment oder ein Metallpigment, beigemischt wurde, und ein Klarlack, der kein Farbmittel oder nur Spuren von Farbmittel enthält, naß in naß übereinanderlackiert und gleichzeitig erhitzt und gehärtet wurden. Auf diese Weise erhält man einen hochglänzenden und sehr glatten Lackfilm.
In Verbindung mit der in letzter Zeit festzustellenden Bevorzugung dunklerer Farben zeigen Lackfilme mit derart hervorragendem optischem Eindruck jedoch Wassertropfenmarkierungen aufgrund von saurem Regen, der sich mittlerweile zu einem Problem für die Gesellschaft entwickelt hat, sowie Verkratzungen, die bei der Autowäsche entstehen. Es besteht großer Bedarf an der Lösung dieser Probleme.
In den japanischen Offenlegungsschriften H2- 242867 und H3-172368 wird als Möglichkeit zur Verbesserung in bezug auf diese Funkte die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Acrylcopolymeren, blockierten Polyisocyanatverbindungen und mit Alkylgruppen veretherten Aminoharzen zur Verbesserung von warmhärtenden Harzzusammensetzungen beschrieben, mit denen hervorragende Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit erhältlich sind.
Bei derartigen Harzzusammensetzungen bergen das Vinylcopolymer und die blockierte Polyisocyanatverbindung jedoch keine Erfindung, so daß die Kratzfestigkeit unzureichend ist.
Des weiteren lehrt die japanische Offenlegungsschrift H2-305873 warmhärtende Harzzusammensetzungen, mit denen Lackfilme mit hervorragender Kratzfestigkeit durch Kombination von Polyisocyanatverbindungen und Acrylcopolymeren mit Weichsegmenten erhalten werden. Diese Harzzusammensetzungen bestehen jedoch aus gerade den obengenannten Acrylcopolymeren und Polysiocyanatverbindungen, so daß in den Fällen, in denen es sich bei dem Basislack um einen warmhärtenden Lack vom Typ mit Alkylgruppen verethertes Aminoharz handelt, der optische Eindruck des Lackfilms bei Lackierung mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen unzureichend ist.
Außerdem würden in der japanischen Offenlegungsschrift 111-158079 warmhärtende Harzzusammensetzungen beschrieben, mit denen hervorragende Kratzfestigkeit und hervorragende Fleckeneunempfindlichkeit durch Kombination von Vinylcopolymeren mit Weichsegmenten, mit Alkylgruppen veretherten Aminoharzen und blockierten Polyisocyanatverbindungen erhalten werden.
Auch bei diesen Harzen wird jedoch als Blockierungsmittel für die blockierte Polyisocyanatverbindung beispielsweise Acetoessigsäureester allein eingesetzt, so daß die Vergilbung beim Einbrennen und die Verträglichkeit nicht auszubalancieren sind.
In der US-A-3 892 714 werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die auf Polyisocyanat- Vernetzern und einem Vinylcopolymer mit den speziellen Einheiten der Formel [1] basieren.
Schließlich werden in der WO 93/15849 Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die auf einem hydroxylgruppenhaltigen Kunstharz, einem Aminoplastharz und einem blockierten Polyisocyanat basieren.

Aufgabe der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisher anzutreffenden Probleme, wie sie oben geschildert worden sind, zu lösen und somit warmhärtende Überzugszusammensetzungen bereitzustellen, mit denen Lackfilme mit hervorragender Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit erhalten werden, mit denen durch Lackierung mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen Lackfilme mit zufriedenstellendem optischem Eindruck erhältlich sind und mit denen ein schlechter optischer Eindruck des Lackfilms aufgrund von Vergilbung zum Zeitpunkt des Einbrennens oder Verträglichkeit vermieden werden kann.

Lösung der Aufgabe

Im Zuge ausgedehnter Forschungsarbeiten mit der Zielsetzung der Entwicklung von Lackzusammensetzungen für Decklack-Klarlack-Zwecke, die mit Systemen mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen Lackfilme bilden, welche keines der obengenannten Probleme aufweisen, die hervorragende physikalische und chemische lackfilmtechnische Eigenschäften aufweisen und die eine hervorragende Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit ohne Verlust von z. B. Brillanz, Glätte oder Vergilbungsbeständigkeit, aufweisen, wurde entdeckt, daß die obengenannten Ziele mit warmhärtenden Überzugszusammensetzungen zu erreichen sind, bei denen ein spezielles Vinylcopolymer, eine mit speziellen aktiven Methylengruppen blockierte Polyisocyanatverbindung und ein mit Alkylgruppen verethertes Aminoharz die wesentlichen Bestandteile bilden. Die Erfindung beruht auf dieser Entdeckung. Gegenstand der Erfindung ist mit anderen Worten die folgende warmhärtende Überzugszusammensetzung:
(1) Warmhärtende Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
(A) 40-80 Gewichtsprozent eines Vinylcopolymers, in dem die Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] 5-60 Gewichtsprozent des Vinylcopolymers ausmachen und das eine Hydroxylzahl von 60-200 mg KOH/Gramm aufweist,
(B) 10-40 Gewichtsprozent blockierte Polyisocyanatverbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit 5-95 Mol-% Malonsäureester und 95-5 Mol-% Acetoessigsäureester hergestellt worden ist, und
(C) 5-30 Gewichtsprozent mit Alkylgruppen verethertes Aminoharz,
wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht von (A) + (B) +(C) bezogen sind und die allgemeine Formel
ist, worin R¹, R², R³ und R&sup4; für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht, h eine ganze Zahl mit einem Wert vor 0-2, k eine ganze Zahl mit einem Wert von 0-3, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0-3 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1-5 bedeutet und die Summe von k und m nicht mehr als 3 beträgt.
(2) Warmhärtende Überzugszusammensetzung wie unter (1) oben, bei der das Vinylcopolymer (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000 - 40.000, eine Glasübergangstemperatur von -30 bis +60ºC und eine Säurezahl von 0-40 mg KOH/Gramm aufweist.
(3) Warmhärtende Überzugszusammensetzung wie unter (1) oder (2) oben, bei der in der blockierten Polyisocyanatverbindung (B) 5-95 Mol-% Malonsäureester und 95-5 Mol-% Acetoessigsäureester mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt werden.
(4) Warmhärtende Überzugszusammensetzung wie unter (1), (2) oder (3) oben, bei der in der blockierten Polyisocyanatverbindung (B) die Polyisocyanatverbindung, die mit dem Malonsäureester und dem Acetoessigsäureester umgesetzt wurde, eine aliphatische und/oder alicyclische Polyisocyanatverbindung ist.
(5) Warmhärtende Überzugszusammensetzung wie unter (1), (2), (3) oder (4) oben, bei der es sich bei dem mit Alkylgruppen veretherten Aminoharz um ein mit Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen verethertes Melaminharz handelt.
Das in einer erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzung als Komponente (A) verwendete Vinylcopolymer enthält 5-60 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der obengenannten allgemeinen Formel [1], 40-95 Gewichtsprozent an Struktureinheiten, die sich von anderen Monomeren ableiten, und weist eine Hydroxylzahl von 60-200 mg KOH/Gramm auf. Ein deratiges Vinylcopolymer (A) ist beispielsweise durch Copolymerisation (mit zwei oder mehr Komponenten) von lactonmodifizierten Acrylmonomeren, bei denen an ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylmonomer Lacton addiert worden ist, und anderen Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, erhältlich. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomere sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; Beispiele für Lactone sind &epsi;-Caprolacton, β-Methyl-δ- valerolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, δ- Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Propiolacton und γ- Butyorolacton.
Das lactonmodifizierte Acrylmonomer kann durch Zusatz von 1-5 mol Lacton zu 1 mol des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomers hergestellt werden. Werden hierbei mehr als 5 mol Lacton zugesetzt, so wird die Lösungsmittelbeständigkeit nach der Lackfilmbildung schlecht, was unerwünscht ist. Man kann nach dem Zugabeverfahren, bei dem &epsi;-Caprolacton in Gegenwart eines Katalysators mit dem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer umgesetzt wird, wie beispielsweise gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 63-118317, oder nach anderen bekannten Methoden verfahren.
Außerdem kann man als lactonmodifiziertes Acrylmonomex handelsübliche Produkte verwenden, wie beispielsweise Burukaseru (Handelsname) von der Fa. Daiseru Kagaku Koyo und TONE (Handelsname) von der Fa. Union Carbide.
Als andere Monomere, die mit dem lactonmodifizierten Acrylmonomer copolymerisiert werden können, seien C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder -Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Propyl(meth)acrylac, n-Butyl(meth)- acrylat, 1-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Cyclohexyl- (meth)acrylat, Styrol und Styrolderivate sowie Vinylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, Acrylamid, Vinyltoluol, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, genannt.
Das Vinylcopolymer (A) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation dieser Komponenten erhalten, wobei man nach bekannten Polymerisationsmethoden verfahren kann, wie beispielsweise Lösungspolymerisation, nichtwäßrige Dispersionspolymerisation und Massepolymerisation. Besonders zweckmäßig ist die Lösungspolymerisation.
In diesem Fall führt man die Polymerisation so durch, daß das erhaltene Vinylcopolvmer 5-60 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] und 40-95 Gewichtsprozent an Struktureinheiten, die sich von dem anderen Monomer ableiten, enthält. Liegt der Gehalt an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] unter 5 Gewichtsprozent, so wird die Kratzfestigkeit des Lackfilms unzureichend, und bei Überschreiten von 60 Gewichtsprozent wird die. Lackfilmhärte unzureichend und die Fleckenunempfindlichkeit verringert sich, was unerwünscht ist.
Ferner wird die Monomerenzusammensetzung so gewählt, daß das Vinylcopolymer (A) eine Hydroxylzahl von 60-200 mg KOH/Gramm aufweist. Liegt die Hydroxylzahl unter 60 mg KOH/Gramm, so werden nicht genug Stellen zur Vernetzung mit den Komponenten (B) und (C) erhalten, was die Lösungsmittelbeständigkeit des Lackfilms beinträchtit. Liegt die Hydroxylzahl dagegen über 200 mg KOH/Gramm, so erhält man einen harten und spröden Lackfilm, und die Biegefestigkeit wird unzureichend.
Als Verfahren zur Herstellung des Vinylcopolymers (A) kommt auch das Verfahren der ringöffnenden Polymerisation von &epsi;-Caprolacton in Gegenwart eines Katalysators an einem Vinylharz, wie beispielsweise einem Acrylpolyolharz, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 48-66194 beschrieben wird, in Betracht. Hierbei wird die ringöffnende Polymerisation so durchgeführt, daß die Hydroxylzahl und der Anteil an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] in den oben aufgeführten Bereichen liegen.
Das Vinylcopolymer (A) sollte außerdem zweckmäßigerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000-40.000, eine Glasübergangstemperatur von -30 bis +60ºC und eine Säurezahl von 0-40 mg KOH/Gramm aufweisen. Liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht unter dem oben angegebenen Bereich, so wird die Witterungsbeständigkeit des Lackfilms beeinträchtigt, und wenn es über dem oben angegebenen Bereich liegt, wird der optische Eindruck schlecht. Des weiteren wird bei einer Glasübergangstemperatur, die unter dem oben angegebenen Bereich liegt, die Härte des Lackfilms unzureichend, und wenn die Glasübergangstemperatur über dem oben angegebenen Bereich liegt, verringert sich die Kratzfestigkeit. Darüber hinaus wird der optische Eindruck schlecht, wenn die Säurezahl über dem oben angegebenen Bereich liegt.
Bei dem in einer warmhärtenden Überzugszusammensetzung als Komponente (B) verwendeten blockierten Polyisocyanat handelt es sich um eine Substanz, bei der eine Polyisocyanatverbindung durch vorgeschaltete Umsetzung mit Malonsäureester und Acetoessigsäureester blockiert worden ist. Das blockierte Polyisocyanat wird zur Verbesserung der Säurebeständigkeit und der Kratzfestigkeit eingesetzt.
Als blockierte Polyisocyanatverbindung (B) verwendet man vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, und Cyanuratderivate, wie hydriertes Xylylendiisocyanurat, Biuretderivate und nichtvergilbende Polyisocyanatverbindungen, z. B. diejenigen vom Addukt-Typ.
Beispiele für die Malonsäureester, die als Blockierungsmittel für diese Polyisocyanatverbindungen vorumgesetzt werden, sind die Malonsäureester mit Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Malönsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredipropylester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutylester, Malonsäuremethylethylester, Malonsäuremethylpropyhester, Malonsäuremethylbutylester, Malonsäureethylpropylester und Malonsäureethylbutylester.
Als Acetoessigsäureester, der das andere Blockierungsmittel darstellt, seien Acetoessigsäureester mit Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen genannt, wie z. B. Acetoessigsäuremethylester, Acetoessigsäureethylester, Acetoessigsäurepropylester, Acetoessigsäureisopropylester, Acetoessigsäurebutylester, Acetoessigsäureisobutylester und Acetoessigsäure-t- butylester.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung erhält man durch Umsetzung der Polyisocyanatverbindung mit 5-95 Mol-%Malonsäureester und 95-5 Mol-% Acetoessigsäureester, bis überhaupt keine freien Isocyanatgruppen mehr vorliegen. Liegt die Menge an Malonsäureester unter 5 Mol-% und die Menge an Acetosessigsäureester über 95 Mol-%, so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Vergilbungseigenschaften beim Einbrennen und eine Verschlechterung des optischen Eindrucks des Lackfilms. Liegt dagegen die Menge an Malonsäureester über 95 Gewichtsprozent und die Menge an Acetosessigsäureester unter 5 Gewichtsprozent, so wird die Verträglichkeit mit dem Vinylcopolymer (A) verringert, was zu einer Verschlechterung des optischen Eindrucks führt. Diese Fälle sind beide unerwünscht.
Bei dem in einer erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzung als Komponente (C) verwendeten mit Alkylgruppen veretherten Aminoharz handelt es sich um ein Aminoharz, das mit Alkylgruppen verethert worden ist. Es wird zur Anpassung an ein Naß- in-naß-Lackiersystem beigemischt.
Zur Herstellung des mit Alkylgruppen veretherten Aminoharzes (C) kann man ein Aminoharz, wie beispielsweise ein Melamin-, Benzoguanamin-, Glykolyl-, Cyclohexylguanamin- oder Harnstoffharz, methylolieren und das Produkt dann mit einem Alkanol mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexanol verethern. Beispiele für mit Alkylgruppen vertherte Aminoharze dieses Typs sind mit Butylgruppen verethertes Melaminharz, mit Methylgruppen verethertes Melaminharz und mit Butyl- und Methylgruppen verethertes Melaminharz. Ferner kommen auch handelsübliche mit Alkylgruppen vertherte Aminoharze in Betracht, wie beispielsweise Saimeru und Maikooto von der Fa. Mitsui Cyanamid, Yuuban von der Fa. Mitsui Toatsu Kagaku uns Suupaabekkamin von der Fa. Dainippon Ink Kagaku Kogyo (bei allen diesen Bezeichnungen handelt es sich um Handelsnamen).
Die erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzungen enthalten, wie oben bereits erwähnt, 40-80 Gewichtsprozent des Vinylcopolymers (A), 10-40 Gewichtsprozent der blockierten Polyisocyanatverbindung (B) und 5-30 Gewichtsprozent des mit Alkylgruppen veretherten Aminoharzes (C).
Liegt der Gehalt an Vinylcopolymer (A) unter 40 Gewichtsprozent, so sind die Verbesserungen der Kratzfestigkeit und Flexibilität unzureichend, wohingegen bei einem Gehalt über 60 Gewichtsprozent die Vernetzungsdichte des gehärteten Lackfilms verringert wird und die Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend sind.
Außerdem ist bei einem Gehalt an Polyisocyanatverbindung (B) von weniger als 10 Gewichtsprozent die Säurebeständigkeit unzureichend, bei einem Gehalt von über 40 Gewichtsprozent werden dagegen das Vergilbungsverhalten beim Einbrennen und der optische Eindruck schlecht.
Darüber hinaus wird bei einem Gehalt an mit Alkylgruppen verethertem Aminoharz (C) unter 5 Gewichtsprozent der optische Eindruck schlecht, wenn der Basislack und der Klarlack naß in naß übereinanderlackiert und gleichzeitig erhitzt und gehärtet werden, und bei einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent verringert sich die Säurebeständigkeit.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzungen kann man die Komponenten (A)-(C) in den oben angegebenen Anteilen zusammengeben und unter Verwendung üblicher Mittel zum Mischen von Lacken auf die übliche Art und Weise vermischen.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzungen können als Decklacke eingesetzt werden. In diesem Fall können sie als Klarlack oder als pigmenthaltiger Farblack ausgeführt sein. Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Komponenten (A)-(C) gegebenenfalls außerdem auch noch beispielsweise organische Lösungsmittel, Pigmente und andere Lackadditive zugesetzt werden.
So eignen sich als organisches Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Toluol und Xylol; Alkohol- Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexylalkahol und Cyclohexanol; Ether-Lösungsmittel wie Hexylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglkyolmonobutylether, Ethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmonobutylether; Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester- Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylenglykolmonoethyletheracetat; sowie aromatische Erdölderivate, wie Sorubesso 1000 und Sorubesso 1500 von der Fa. Shell Chemical Co.). Hierbei sollte es sich um Lösungsmittel handeln, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung gelöst oder dispergiert werden kann.
Als Beispiele für weitere Lackadditive seien Verlaufmittel, Viskositätsregler, UV-Absorber, Lichtschutzmittel und Härtungskatalysatoren genannt.
Außerdem seien als Pigmente Metallpigmente, wie Aluminiumpulver oder Glimmerpulver, und Farbpigmente genannt.
Werden die erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzungen als Klarlack-Decklacke eingesetzt, so wird nach Aufbringung einer Grundierung und eines Vorlacks, z. B. mittels Elektrotauchlackierung, und gegebenenfalls eines Zwischengrunds auf die Oberfläche des zu lackierenden Gegenstands der als Decklack- Basislack dienende Lack aufgebracht, der dann mit der erfindungsgemäßen warmhärtenden Überzugszusammensetzung überlackiert wird. Hierbei kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung nach der Härtung des Decklack- Basislackfilms aufgebracht werden, jedoch wird sie vorzugsweise in einem System mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen verwendet, bei dem man die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung über einem ungehärteten oder teilgehärteten Decklack- Basislackfilm aufbringt und dann gleichzeitig mit dem Basislackfilm härtet.
Beim Einbrennen wird vorzugsweise 10-60 Minuten auf 80-180ºC erhitzt.
Beispiele für zu lackierende Gegenstände sind Metalloberflächen, wie z. B. Bleche aus Eisen, Stahl, Aluminium, Zink und Legierungen dieser Metalle und oberflächenbehandelte Bleche, wie z. B. eisenphosphatierte, zinkphosphatierte oder chromatierte Bleche, Kunststoffoberflächen, wie z. B. Polyurethan-, Polypropylen- und Polycarbonatoberflächen und Holzoberflächen.
Als Grundierlacke, Elektrotauchlacke und Zwischengrundlacke sowie als Decklack-Basislacke können beispielsweise die im allgemeinen auf Metall-, Kunststoff- oder Holzoberflächen verwendeten Materialien eingesetzt werden.
Zu Lacken dieses Typs gehören Lacke, die Nitrocellulose-modifizierte Acryllacke, Celluloseacetatbutyrat-modifizierte Acryllacke, Acrylurethane und Polyesterurethane enthalten, sowTh Lacke, bei denen beispielsweise Aminoacrylharze, Aminoalkydharze und Aminopolyesterharze die Hauptbfndemittelkomponente bilden.
Bezüglich der Form des Lacks bestehen keine besonderen Beschränkungen. Er kann in einer beliebigen Lackform verwendet werden, wie beispielsweise in organischem Lösungsmittel, nichtwäßriger Dispersion, wäßriger Lösung, wäßriger Dispersion, als Pulverlack oder feststoffreicher Lack.

Effekt der Erfindung

Eine erfindungsgemäße warmhärtende Überzugszusammensetzung enthält die obengenannten Komponenten (A)-(C), so daß Lackfilme mit hervorragender Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit erhältlich sind und außerdem selbst beim Lackieren mit Aufbringung von zwei Lackschichten und einmaligem Einbrennen ein Lackfilm mit zufriedenstellendem optischem Eindruck erhalten wird, wobei ein durch Vergilbung beim Einbrennen verursachter schlechter optischer Eindruck oder Unverträglichkeit verhindert wird.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Ferner beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.

Herstellung eines Basislacks

Durch Copolymerisation von 150 Gewichtsteilen Styrol, 280 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 400 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 150 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Acrylsäure in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurde eine Acrylharzlösung erhalten, die nach Erhitzen einen Rückstand von 50 Gew.-% ergab. Das gelpermeationschromatographisch bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (berechnet als Polystyrol) betrug 32.000. Unter Verwendung dieser Acrylharzlösung wurde ein lösungsmittelhaltiger Basislack mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1

*1 Handelsname Yuuban 20SE (Butyliertes Melaminharz), von der Fa. Mitsui Toatsu Kagaku.
*2 20 gew.-%ige Butylacetat-Lösung von CAB381-2 (Handelsname, Celluloseacetatbutyrat-Harz) von der Fa. Eastman.
*3 Handelsname JR602, von der Fa. Teikoku Kako.
*4 10 gew.-%ige Xylollösung von Tinuvin 900 (Handelsname), von der Fa. Ciba Geigy:
*5 20 gew.-%ige Xylollösung von Sanooru LS292 (Handelsname), von der Fa. Mitsui.
*6 20 gew.-%ige Xylollösung von Modaflow (Handelsname), von der Fa. Monsanto.
Danach wurde dieser Basislack mit einem Verdünner aus 50 Gewichtsteilen Toluol, 30 Gewichtsteilen Butylacetat und 20 Gewichtsteilen Isobutylalkohol auf eine Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 13 Sekunden (20ºC) verdünnt.

Herstellung von Vinylpolymeren

Herstellungsbeispiel 1

In einem Reaktionsgefäß mit Thermometer, Thermostat, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 30 Teile Xylol und 25 Teile n-Butanol vorgelegt, wonach unter Rühren auf 115ºC erhitzt und unter Beibehaltung dieser Temperatur eine Mischung aus 20 Teilen Polymerisationsinitiator und 100 Teilen Monomer entsprechend Tabelle 2 über einen Zeitraum von 2 Stunden über den Tropftrichter gleichmäßig zugetropft wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde noch 1 Stunde bei 115ºC weitergerührt, wonach 0,2 Teile des zusätzlichen Katalysators t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zugesetzt wurden. Danach wurde die Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung 1 Stunde bei 115ºC gehalten.
Die so erhaltene Lösung A1 von hydroxylgruppenhaltigem Vinylcopolymer war klar und wies eine einheitliche Gardener-Viskosität U des nichtflüchtigen Anteils von 60% auf. Das Copolymer wies außerdem ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 und eine Hydroxylzahl von 80 auf.

Herstellungsbeispiele 2-7

Die Vinylcopolymerlösungen A2-A7 wurden analog Herstellungsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Abwandlung, daß die Mischungen von Monomeren und Polymerisationsinitiator und die zusätzlichen Katalysatoren gemäß Tabelle 2 verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerlösungen und der Copolymere sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

LEGENDE

< 1> : Monomere und Polymerisationsinitiator (Teile)
< 2> : Eigenschaften des Vinylcopolymers
< 3> : Eigenschäften der Vinylcopolymerlösung

Anmerkungen zu Tabelle 2

*1, *2 Purakuseru FM-I und FM-2 (von der Fa. Daiseru Kagaku) sind Monomere, bei denen 1 mol bzw. 2 mol &epsi;-Caprolacton an 1 mol 2-Hydroxyethylmethacryalt addiert worden ist.
*3 Nach der Fox-Gleichung berechnet.
*4 Gelpermeationschromatographisch bestimmt (berechnet als Polystyrol)

Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-5

Unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 1-7 erhaltenen Copolymerlösungen wurden Klarlacke mit den in den in Tabelle 3 und 4 aufgeführten Formulierugen hergestellt. Tabelle 3 Tabelle 4

Anmerkungen zu Tabelle 3 und 4

*1-*3 Blockierte Polyisocyanate (effektiver Anteil 60%), die durch Umsetzung der Isocyanatgruppen des Isocyanurattrimers von Hexamethylendiisocyanat mit Malonsäurediethylester, Acetoessigsäureethylester oder einem Gemisch davon in den in Tabelle 5 aufgeführten Anteilen bis zum vollständigen Verschwinden der freien Isocyanatgruppen erhalten werden. Tabelle 5
*6-*7 Blockierte Polyisocyanate (effektiver Anteil 60%), die durch Umsetzung der Isocyanatgruppen des Isocyanurattrimers von Isophorondiisocyanat mit Malonsäurediethylester, Acetoessigsäureethylester oder einem Gemisch davon in den in Tabelle 6 aufgeführten Anteilen bis zum vollständigen Verschwinden der freien Isocyanatgruppen erhalten werden. Tabelle 6
*8 Methyliertes Melaminharz vom Iminogruppentyp, nichtflüchtiger Anteil 90%, von der Fa. Mitsui Cyanamid.
*9 n-Butyliertes Melaminharz, nichtflüchtiger Anteil 70%, von der Fa. Mitsui Toatsu Kagaku.
*10 Butyliertes Melaminharz vom Iminogruppentyp, nichtflüchtiger Anteil 80%, von der Fa. Mitsui Cyanamid.
*11 UV-Absorber von der Fa. Ciba Geigy.
*12 Lichtschutzmittel von der Fa. Mitsui.
*13 Verlaufmittel von der Fa. Monsanto.
Danach wurden die Klarlacke gemäß Tabellen 3 und 4 mit einem Verdünner aus Sorubesso 150 und n- Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 auf eine Viskosität (Ford-Becher Nr. 4, 20ºC) von 25 Sekunden eingestellt.
Dann wurde ein zinkphosphatiertes Stahlblech mit Akua Nr. 4200 (Handelsname, Elektrotauchlack von der Fa. Nippon Yushi) bis zu einer Trockenschichtdicke von 20 um elektrotauchlackiert und nach 20 Minuten Härten bei 175ºC mit Haiepiko Nr. 100 White (Handelsname, Zwischengrundlack von der Fa. Nippon Yushi) bis zu einer Trockenschichtdicke von 40 um lackiert und dann 20 Minuten bei 140ºC gehärtet.
Auf diesen Lackfilm wurde mit einer Spritzpistole der Basislack gemäß Tabelle 1 so aufgespritzt, daß sich eine Trockenschichtdicke von I5 um ergab. Nach 3 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur wurden die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Lacklösungen jeweils mit einer Spritzpistole aufgebracht. Durch 20 Minuten Erhitzen auf 140ºC und Härten wurden Probekörper erhalten. Für die Kratzfestigkeitsprüfung wurden außerdem Probekörper erhalten, indem die Klarlacke direkt auf Haiepiko Nr. 100 Black (Handelsname, Zwischengrundlack von der Fa. Nippon Yushi) aufgebracht und erhitzt und gehärtet wurden.
Die so erhaltenen Prüfkörper wurden einer Prüfung der lackfilmtechnischen Eigenschaften unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

Anmerkungen zu Tabelle 7

*1 Optischer Eindruck: Gemessen auf einem tragbaren Glanzmeßgerät PGD IV [von der Fa. Tokyo Koden].
*2 Kratzfestigkeit: Schmutzwasser (JIS Z-8901-84, Gemisch aus Staub der Klasse 8, Wasser und Autoscheibenwaschflüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 : 2) wurde mit einer Bürste auf dem Prüfblech ausgestrichen und dann nach 10 Sekunden langem Rotierenlassen einer Autowaschbürste in einer automatischen Autowaschanlage mit 150 UpM mit Wasser abgewaschen und gereinigt. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, wonach das Ausmaß der Verkratzung der Prüfblechoberfläche durch Messung des L*-Werts mit einem Farbdifferenz-Meßgerät (CR-331 von der Fa. Minolta Camera) bestimmt wurde. Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte auf der Basis des ΔL*- Werts, der nach der folgenden Gleichung berechnet wurde.
ΔL* - L*-Wert nach der Prüfung - L*-Wert vor der Prüfung
O: ΔL* ist kleiner als 3,0
Δ: ΔL* ist größer gleich 3, aber kleiner als 5.
X: ΔL* ist größer gleich 5.
*3 Säurebeständigkeit: Wäßrige Schwefelsäurelösung (40 Gew.-%) wurde als 0,2-ml-Fleck auf das Prüfblech aufgebracht, 15 Minuten auf 60ºC erhitzt und mit Wasser abgewaschen, wonach der Fleck visuell beurteilt wurde.
O: Keine Anomalien.
X: Es war ein Wasserfleck vorhanden.
*4 Bleistifthärte: Das Prüfblech wurde in einer Klimakammer bei 20ºC und 75% RF Bleistift- Kratzprüfungen gemäß JIS K5400 ((1992) 8.4.2) unterzogen.
*5 Reiben mit Xylol: Das Prüfblech wurde auf einer ebenen Fläche fixiert und mit einem vierfach gefalteten (3 cm · 3 cm) Tuch, das mit etwa 5 ml Xylol getränkt worden war, in fünf Doppelhüben mit einer Belastung von 500 g/9 cm² gerieben. Danach wurde das Tuch entfernt und der Zustand der Oberfläche nach Abwischen des Xylols mit einem anderen Tuch untersucht.
O: Keine Anomalien.
X: Es traten eine Verringerung des Oberflächenglanzes und Aufhellung auf.
*6 Feuchtigkeitsbeständigkeit: Der Probekörper wurde bei einer Temperatur von 50 ± 1ºC und einer relativen Feuchte von mindestens 98% 120 Stunden in einem verschlossenen Behälter belassen und auf Quellung untersucht, wobei auf der Grundlage der folgenden Standards (JIS K5400 (1990) 9.2.2 Rotierendes System) eine Beurteilung vorgenommen wurde.
Gut: Es war keine merkliche Änderung des Lackfilms zu sehen.
Δ Schlecht: Im Lackfilm war eine Quellung (Durchmesser mindestens 0,2 mm) zu sehen.
X Sehr schlecht: Im Lackfilm waren viele Quellungen (Durchmesser mindestens 0,2 mm) (3/cm) zu sehen.
*7 Eigenschaften bei beschleunigter Bewitterung: Die Proben wurden 3000 Stunden mit einem Sonnenschein- Kohlebogenlampensystem (JIS K-5400 (1990) 9.8.1) bestrahlt und dann visuell hinsichtlich Glanz, Verfärbung und Fleckenbildung untersucht.
O: Die lackierte Oberfläche war praktisch unverändert.
X: Auf der Lackoberfläche waren Wasserflecken, Verfärbung und ein, ausgeprägter Glanzverlust festzustellen.
*8 Vergilbung: Der Klarlack wurde bis zu einer festgelegten Schichtdicke (40 um) naß in naß über einen Basislack lackiert und dann 1 Stunde bei 160ºC eingebrannt, wonach der Vergilbungszustand des Lackfilms festgestellt wurde.
O: Der Lackfilm zeigte praktisch keine Veränderung.
X: Merkliche Vergilbung des Films.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 7 ersichtlich ist, liefert ein Klarlack, in dem eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, einen Lackfilm mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich beispielsweise optischem Eindruck, Kratzfestigkeit, Säurebeständigkeit, Härte, Reiben mit Xylol, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Vergilbung.
Dagegen weist das Vergleichsbeispiel 1 eine schlechte Kratzfestigkeit auf, da die in der allgemeinen Formel [1] dargestellte Komponente (A) nicht im Vinylcopolymer enthalten ist. In Vergleichsbeispiel 2 befindet sich unter den aktiven Methylengruppen, die das Blockierungsmittel für das Isocyanat in Komponente (B) bilden, kein Acetoessigsäureethylester, wobei in diesem Fall nur Malonsäurediethylester verwendet wird, so daß die Verträglichkeit im Klarlack schlecht war, was zu einem schlechten optischen Eindruck führte. In Vergleichsbeispiel 3 wurde dagegen nur Acetoessigsäureethylester verwendet, so daß beim Einbrennen und Härten des Klarlacks Vergilbungsversagen auftrat. In Vergleichsbeispiel 4 waren weniger als 10 Gewichtsprozent der Komponente (B) enthalten, so daß die Säurebeständigkeit schlecht war. In Vergleichsbeispiel 5 war in dem Klarlack kein mit Alkylgruppen verethertes Aminoharz (Komponente (C)) vorhanden, so daß der optische Eindruck schlecht war, wenn der Klarlack naß in naß mit dem Basislack aufgebracht und gleichzeitig erhitzt und gehärtet wurde.

Claims

1. Warmhärtende Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(A) 40-80 Gewichtsprozent eines Vinylcopolymers, in dem die Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] 5-60 Gewichtsprozent des Vinylcopolymers ausmachen und das eine Hydroxylzahl von 60-200 mg KOH/Gramm aufweist,

(B) 10-40 Gewichtsprozent blockierte Polyisocyanatverbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit 5-95 Mol-% Malonsäureester und 95-5 Mol-% Acetoessigsäureester hergestellt worden ist, und

(C) 5-30 Gewichtsprozent mit Alkylgruppen verethertes Aminoharz,

wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht von (A) + (B) +(C) bezögen sind und die allgemeine Formel [1]

ist, worin R¹, R², R³ und R&sup4; für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht, h eine ganze Zahl mit einem Wert von 0-2, k eine ganze Zahl mit einem Wert von 0-3, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0-3 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 15 bedeutet und die Summe von k und m nicht mehr als 3 beträgt,

wobei das Vinylcopolymer (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000-40.000, eine Glasübergangstemperatur von -30 bis +60ºC und eine Säurezahl von 0-40 mg KOH/Gramm aufweist.

2. Warmhärtende Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der in der blockierten Polyisocyanatverbindung (B) die Polyisocyanatverbindung, die mit dem Malonsäureester und dem Acetoessigsäureester umgesetzt wurde, eine aliphatische und/oder alicyclische Polyisocyanatverbindung ist.

3. Warmhärtende Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei dem mit Alkylgruppen veretherten Aminoharz um ein mit Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen verethertes Melaminharz handelt.