DE3622566C2

DE3622566C2 -

Info

Publication number: DE3622566C2
Application number: DE3622566A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Ebina Kanagawa Jp Numa
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-09-01
Also published as: GB2179047B; US4732941A; GB2179047A; GB8616027D0; DE3622566A1

Description

Fluorhaltige Polymere, wie sie z. B. in derJP-A-1 36 662/ 1983 beschrieben sind, eignen sich zur Herstellung von Überzügen, die imVergleich zu aus anderen organischen Polymeren gebildeten Überzügen geringe intermolekulare Kräfte, einen niedrigen Brechungsindex sowie ein hohes Maß an Wetterfestigkeit, wasser- und ölabweisender Beschaffenheit, nicht-klebriger Beschaffenheit, fleckenabweisender Beschaffenheit und chemischer Stabilität aufweisen. Von derartigen fluorhaltigen Polymeren mit hervorragenden Anwendungseigenschaften besitzen solche, die in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich sind, zusätzliche Eigenschaften, die ein leichtes und wirtschaftliches Aufbringen von Überzügen gestatten. Fluorhaltige Polymere mit derartigen Eigenschaften werden im allgemeinen durch Lösungspolymerisation hergestellt. Wenn bei diesem Verfahren fluorhaltige Monomere in einer Menge, die zur Bildung von Polymeren, die diese Eigenschaften in vollem Umfang aufweisen, verwendet werden, neigen die Polymeren zur Bildung von Überzügen, die in bezug auf andere Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Erweichung unter Wärmeeinfluß, Haftung auf Substraten, Härte, Schlagfestigkeit und ähnliche thermische und mechanische Eigenschaften, beeinträchtigt sind. Insbesondere bringen fluorhaltige Polymere, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden sind, Schwierigkeiten bei der Herstellung von Überzügen, die sowohl die Eigenschaften, die dem Fluoratom zugeschrieben werden, als auch die bei derartigen Überzügen erforderlichen Eigenschaften aufweisen, mit sich. Ferner sind fluorhaltige Monomere wesentlich teurer als die üblicherweise verwendeten polymerisierbaren Vinylmonomeren. Demzufolge besteht ein Bedürfnis, die vorgesehenen Ergebnisse mit einem möglichst geringen Gehalt an fluorhaltigen Monomeren zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, stabile Dispersionen von Vinylpolymeren bereitzustellen, die selbst bei niedrigerem Gehalt an fluorhaltigen Monomeren Überzüge ergeben, die geringe intermolekulare Kräfte aufweisen, sich sowohl in bezug auf chemische Stabilität, Nichtklebrigkeit, Wetterfestigkeit, Wasserabweisung, Ölabweisung und Schmutzabweisung als auch in bezug auf ihre thermischen und mechanischen Eigenschaften, einschließlich Wärmebeständigkeit, Haftung auf dem Substrat, Härte und Schlagfestigkeit hervorragend verhalten und einen geringen Brechungsindex besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Vinylpolymeren und die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen.

Der Ausdruck "Perfluoralkylrest" bedeutet einen Rest, der durch Substitution sämtlicher Wasserstoffatome an geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffresten entsteht.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polymer, das unter den vorstehend beschriebenen Polymeren (A), (B) und/oder (C) ausgewählt ist, als Dispersionsstabilisator verwendet. Die erfindungsgemäße Verwendung des Dispersionsstabilisators führt aus folgenden Gründen zu einer Dispersion von Polymeren, die zur Bildung von Überzügen führt, die sowohl die den Fluoratomen zuzuschreibenden Eigenschaften als auch die bei derartigen Überzügen im wesentlichen erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Die kontinuierliche Phase des aus der erfindungsgemäßen Dispersion gebildeten Überzugs besteht im wesentlichen aus dem Dispersionsstabilisator (d. h. den aus dem fluorhaltigen Monomeren gebildeten Polymeren). Somit weist die Oberfläche des Überzugs vorwiegend die den Fluoratomen zuzuschreibenden Eigenschaften auf, wie hervorragende Wetterfestigkeit, Wasserabweisung, Ölabweisung und Schmutzabweisung, Nichthaftung und geringen Brechungsindex. Außerdem dienen die Polymerteilchen der Dispersion dazu, die bei Überzügen erforderlichen thermischenn und mechanischen Eigenschaften zu verstärken. Da ferner die Fluoratome nur in der kontinuierlichen Phase (Dispersionsstabilisator) vorhanden sind und im Innern der Polymerteilchen der Dispersion nicht vorhanden sein müssen, zeigt die erfindungsgemäße Dispersion die den Fluoratomen zuzuschreibenden Eigenschaften in vergleichbarer Weise wie Überzüge, die aus herkömmlichen Lösungen von durch Lösungspolymerisation erhaltenen fluorhaltigen Polymeren erzielbar sind, selbst wenn die erfindungsgemäße Dispersion im Vergleich zu der Lösung einen wesentlich geringeren Anteil an fluorhaltigen Monomeren aufweist. Besonders wichtig ist der Vorteil, daß die erfindungsgemäße Dispersion die Überzugsbildung in besonders kostengünstiger Weise gestattet.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich beim erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsstabilisator um mindestens ein Polymer aus der vorstehenden Gruppe (A) bis (C).

Nachstehend wird das Polymer (A) näher beschrieben.

Als Perfluoralkylreste enthaltende Acryl- oder Methacrylmonomere der Formel (1) können beliebige bekannte Produkte verwendet werden, sofern sie unter die Formel (1) fallen. Unter diesen Monomeren werden solche bevorzugt, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige Fluormonomere sind Perfluormethylmethyl-acrylat, Perfluormethylmethyl-methacrylat, Perfluorpropylmethyl-acrylat, Perfluorpropylmethyl-methacrylat, Perfluorpropylpropyl- acrylat, Perfluorpropylpropyl-methacrylat, Perfluoroctylundecyl-acrylat, Perfluoroctylundecyl-methacrylat, Perfluorisononylmethyl-acrylat, Perfluorisononylmethyl-methacrylat, 2-Perfluoroctylethyl- acrylat, 2-Perfluoroctylethyl-methacrylat, 2-Perfluorisononyletyl-acrylat und 2-Perfluorisononylethyl-methacrylat. Unter diesen Monomeren werden Perfluormethylmethyl-acrylat, Perfluorisononylmethyl-methacrylat, 2-Perfluoroctylethyl-acrylat und 2-Perfluoroctylethyl-methacrylat bevorzugt. Diese Monomeren können allein oder als Gemisch von mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden.

Das Polymer (A) läßt sich beispielsweise herstellen, indem man das Monomer der Formel (1) in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Beispiele für derartige radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), sowie Peroxidinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid und tert.-Butylperoctoat. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monomeren verwendet. Die Polymerisationsreaktion wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durch Lösungspolymerisation durchgeführt. Als organische Lösungsmittel können verschiedene bekannte Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Kohlenwasserstoffe, fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Glykolether und Ether. Die Lösungsmittel können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei derartiger Lösungsmittel in verschiedenen Mischungsverhältnissen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck werden je nach Art des zu verwendenden Polymerisationsinitiators, nach Art des zu verwendenden Lösungsmittels und der Reaktionsart in entsprechender Weise festgelegt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 160°C gewählt. Die Reaktion läßt sich im allgemeinen in 1 bis 15 Stunden beenden. Das Polymer (A) kann auch durch Polymerisation des Monomeren der Formel (1) in einem wäßrigen Medium, Entfernen des Wassers vom erhaltenen Polymeren und Lösen des Polymeren im organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Vorzugsweise weist das Polymer (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 100 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1000 bis etwa 60 000) und vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 50 000 auf. Bei Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 ist es wahrscheinlich, daß sich eine unzureichende Stabilität der Polymerteilchen in der Dispersion ergibt und es zu Agglomerations- und Sedimentationserscheinungen kommt, während Polymere mit einem Molekulagewicht über etwa 100 000 dazu neigen, die Viskosität der Dispersion deutlich zu erhöhen, so daß die Dispersion schwer handhabbar wird.

Nachstehend wird das unter (B) aufgeführte Copolymer (kurz "Polymer (B)" näher erläutert.

Das Polymer (B) enthält als Copolymerisationskomponente mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent des Monomeren der Formel (1). Beispiele für Monomere, die mit dem Monomeren der Formel (1) copolymerisierbar sind, sind Produkte, die durch Radikalpolymerisation polymerisierbar sind (nachstehend als "radikalisch polymerisierbare Monomere" bezeichnet). Es sind eine Reihe von Beispielen für derartige Produkte bekannt. Hierzu gehören Acryl- und Methacrylmonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und N,N-Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat; C_1-18-Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C_2-8-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Diese radikalisch polymerisierbaren Acryl- oder Methacrylmonomeren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden. Ggf. kann das Acryl- oder Methacrylmonomer teilweise oder vollständig durch andere radikalisch polymerisierbare Monomere ersetzt werden, z. B. durch Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und ähnliche vinylaromatische Verbindungen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dergl.

Das Polymer (B) läßt sich beispielsweise durch Copolymerisation des Monomeren der Formel (1) mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators herstellen. Diese Monomeren werden in solchen Mengen verwendet, daß das Monomer der Formel (1) mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent des erhaltenen Polymeren ausmacht. Die Art und Menge des zu verwendenden radikalischen Polymerisationsinitiators und die übrigen Polymerisationsbedingungen sind die gleichen, die bei der Herstellung des Polymeren (A) angewandt werden.

Vorzugsweise weist das Polymer (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 100 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1000 bis etwa 60 000) und vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 50 000 auf. Bei Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 ist es wahrscheinlich, daß sich eine unzureichende Stabilität der Polymerteilchen in der Dispersion ergibt und es zu Agglomerations- und Sedimentationserscheinungen kommt, während Polymere mit einem Molekulagewicht von mehr als etwa 100 000 dazu neigen, die Viskosität der Dispersion deutlich zu erhöhen, so daß die Dispersion schwer handhabbar wird.

Nachstehend wird das Polymer (C) näher erläutert.

Insbesondere enthält das Polymer (C) als wesentlichen Bestandteil ein Fluorolefin und als Copolymerisationskomponente mindestens ein ungesättigtes Monomer aus der Gruppe Alkylvinylether, alicyclische Vinylether, Hydroxyalkyl vinylether, alicyclische Hydroxyvinylether, Olefine, Halogenolefine, ungesättigte Carbonsäuren, Ester davon und Vinylcarboxylate. Das Polymer (C) weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 120 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 60 000) und vorzugsweise von 5000 bis 50 000 und einen Fluorgehalt von 1 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent auf. Das Polymer (C) ist in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich.

Die andere wesentliche Komponene des Polymeren (C) ist mindestens eines der Fluorolefine Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid.

Nachstehend sind Beispiele für die Copolymerisationskomponente aufgeführt: Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, Isobutylvinylether und n-Butylvinylether; alicyclische Vinylether, wie Cyclohexylvinylether und Derivate davon; Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxybutylvinylether; alicyclische Hydroxyvinylether, wie Hydroxycyclohexylvinylether; Olefine und Halogenolefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und Vinyl-n-butyrat; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, sowie Ester davon, wie C_1-18-Alkylacrylate oder Methacrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, C_2-8-Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hyroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat. Von diesen Ethern werden Alkylvinylether, alicyclische Vinylether, Hydroxyalkylvinylether, alicyclische Hydroxyvinylether, Olefine und Halogenolefine bevorzugt. Diese ungesättigten Monomeren können allein oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden. Ggf. können die Monomeren teilweise durch andere radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und ähnliche vinylaromatische Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril, ersetzt werden. Es können auch andere Monomere verwendet werden, unter Einschluß von Derivaten der vorerwähnten Monomeren, wie Carboxylgruppen enthaltende Fluorolefine, Glycidylgruppen enthaltende Vinylether und Carboxylgruppen enthaltende Vinylether.

Polymere (C) mit einem Fluorgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent besitzen nicht in vollständigem Umfang die erforderlichen Eigenschaften, während Polymere (C) mit einem Fluorgehalt von mehr als 60 Gewichtsprozent eine verminderte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Das Polymer (C) läßt sich beispielsweise durch Copolymerisation von Fluorolefinen mit dem ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators herstellen. Diese Monomeren werden in solchen Mengen verwendet, daß das Fluoratom 1 bis 60 Gewichtsprozent des erhaltenen Polymeren darstellt. In bezug auf Art und Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators und in bezug auf die übrigen Polymerisationsbedingungen gelten die bezüglich der Herstellung des Polymeren (A) gemachten Angaben.

Das Polymer (C) weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 120 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 60 000) auf. Bei Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 besteht die Gefahr einer unzureichenden Stabilität der Polymerteilchen in der Dispersion und der Bildung vonAgglomerations- und Sedimentationserscheinungen, während Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als120 000 zu einer verminderten Löslichkeit im organischen Lösungsmittel und zu einem erheblichen Anstieg der Viskosität der Dispersion neigen.

Beispiele für die Polymeren (C) sind Hydroxylgruppen enthaltende Fluorolefin-vinylether-Copolymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und im folgenden als "Lumiflon"® bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisatoren verwendeten Polymeren (A), (B) und (C) können mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweisen. Die Doppelbindung kann beispielsweise durch Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure oder ähnlichen Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als Copolymerisationskomponente und Umsetzung der Carboxylgruppe des erhaltenen Copolymeren mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether oder ähnlichen ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren eingeführt werden. die Einführung der Doppelbindung kann auch vorgenommen werden, indem man ein Glycidylgruppen enthaltendes Copolymer herstellt und die Glycidylgruppen des Copolymeren mit dem ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren umsetzt.

Es sind weitere Kombinationen möglich, z. B. von Säureanhyriden mit Hydroxylgruppen, Säureanhydriden mit Mercaptangruppen und Isocyanaten mit Hydroxylgruppen. Die allgemeinen Bedingungen für die Additionsreaktion zwischen derartigen Kombinationen von reagierenden Gruppen sind bekannt. Selbstverständlich hängt die Reaktionstemperatur von der Kombination der reagierenden Gruppen und der Gegenwart eines Katalysators ab.

Die Reaktion führt zur Bildung des Polymeren (A), (B) oder (C) mit durchschnittlich mindestens 0,1 Mol einer polymerisierbaren Doppelbindung pro 1 Mol des Polymeren. Erfindungsgemäß müssen die Polymeren (A) bis (C) nicht ausnahmslos mit polymerisierbaren Doppelbindungen versehen sein. Die so gebildete Doppelbindung erzeugt eine kovalente Bindung zwischen dem Dispersionsstabilisator und dem die Teilchen bildenden Polymeren. Dabei werden Verbesserungen in bezug auf die Lagerstabilität und die mechanische Stabilität der Dispersion erzielt.

Die Polymeren (A) bis (C) können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile, die sich in bezug auf Copolymerzusammensetzung und Molekulargewicht unterscheiden, verwendet werden. Ggf. kann eine geringe Menge an anderen Dispersionsstabilisatoren gleichzeitig eingesetzt werden, z. B. mit Butylgruppen veretherte Melamin- Formaldehyd-Harze, Alkydharze und übliche Acrylharze, die das Monomer der Formel (1) nicht als Copolymerisationskomponente enthalten.

Wird die erfindungsgemäße Dispersion unter Verwendung der Polymeren (A) oder (B) als Dispersionsstabilisator hergestellt, so erweisen sich die daraus hergestellten Überzüge als ausgezeichnet in bezug auf Schmutzabweisung, Kratzfestigkeit, Wasserabweisung, Ölabweisung und nichthaftender Beschaffenheit aufgrund der niedrigen Oberflächenspannung, besitzen einen niedrigen Brechungsindex und erweisen sich günstig in bezug auf ihre Beständigkeit gegen Erweichung unter Wärmeeinwirkung, Haftung am Substrat, Härte, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.

Bei Verwendung des Polymeren (C) als Dispersionsstabilisator erhält man Vinylpolymere von beachtlicher Wetterfesigkeit, chemischer Beständigkeit, Beständigkeit gegen Erweichung unter Wärmeeinwirkung, Haftung am Substrat, Härte, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit. Erfindungsgemäß werden das oder die radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Dispersionsstabilisators polymerisiert.

Während die durch Polymerisation gebildeten Polymerteilchen der Dispersion in der bei der Polymerisation verwendeten organischen Flüssigkeit nicht in wesentlichem Umfang gelöst werden, gehen der Dispersionsstabilisator und das radikalisch polymerisierbare Monomer in der organischen Flüssigkeit, die als gutes Lösungsmittel wirkt, in Lösung.

Beispiele für derartige organische Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Lösungsmittel vom Alkohol-, Ether-, Ester- und Ketontyp, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve® (Ethylglykol), Butylcellosolve® (Butylglykol), Diethylenglykolmonobutylether, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Ethylhexylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat, Acylacetat, Hexylacetat und 2- Ethylhexylacetat. Diese organischen Flüssigkeiten können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Lösungsmittel, die vorwiegend aus alipathischen Kohlenwasserstoffen bestehen, die in geeigneter Weise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Lösungsmitteln vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp kombiniert sind.

Das Polymer (A) mit einem hohen Molekulargewicht und das Polymer (B) mit einem hohen Molekulargewicht und einem Gehalt an einer großen Menge des Monomeren der Formel (1) können beim Auflösen im vorgenannten Lösungsmittel Schwierigkeiten bereiten. Sofern dies der Fall ist, kann das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch gute Lösungsmittel, wie Trichlortrifluorethan, m-Xylolhexafluorid und Tetrachlorhexafluorbutan, ersetzt werden.

Hinsichtlich der in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Dispersionsstabilisators zu polymerisierenden Monomeren gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich um ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere handelt. Es sind eine Reihe von geeigneten Monomeren bekannt. Nachstehend sind typische Beispiele hierfür aufgeführt.

(I) Acrylate und Methacrylate, z. B. C_1-18-Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Alkenylacrylate oder -methacrylate, wie Allylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; und C_3-18-Alkenyloxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Allyloxyethylacrylat oder -methacrylat;
(II) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin;
(III) α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure;
(IV) weitere Verbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat.

Selbstverständlich können für das Polymer (C) auch Monomere der Formel (1) und/oder Fluorolefine verwendet werden.

Die Polymerisation des oder der Monomeren wird unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), und Peroxidinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid und tert.-Butylperoctoat. Der Polymerisationsinitiator wird in einerMenge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oder der zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Die Menge des Dispersionsstabilisators kann je nach dessen Art stark variieren, beträgt aber 5 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierte Menge der zu polymerisierenden Monomeren und des Stabilisators. Sind weniger als 5 Gewichtsprozent an Dispersionsstabilisator vorhanden, so besteht die Gefahr einer Verringerung der Lagestabilität der Dispersion, während bei einem Gehalt über 80 Gewichtsprozent die Tendenz zur Gelbildung unter Erhöhung der Viskosität besteht.

Die Gesamtkonzentration des oder der Monomeren und des Dispersionsstabilisators in der organischen Flüssigkeit kann je nach dem Verwendungszweck der Dispersion variieren und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise liegt diese Gesamtkonzentration im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung der Dispersion kann die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 160°C. Die Reaktion kann im allgemeinen in 1 bis 15 Stunden beendet werden.

Die nach dem vorerwähnten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte nicht-wäßrige Dispersion von Polymerteilchen besitzt eine beträchtliche Dispersionsstabilität und kann z. B. zur Herstellung von Überzugsmassen, Formkörpern, Klebstoffen und Füllstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion kann zwar direkt ohne weitere Zusätze verwendet werden, wird aber ggf. mit Additiven, wie farbgebenden Mitteln, Weichmachern und Härtern, vermischt. Beispiele für farbgebende Mittel sind Farbstoffe, organische Pigmente, anorganische Pigmente und metallische Pigmente. Als Weichmacher kommen bekannte Produkte in Frage wie Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähnliche niedermolekulare Weichmacher, Vinylpolymer-Weichmacher, Polyester- Weichmacher und ähnliche hochmolekulare Weichmacher. Diese Weichmacher können mit der Dispersion vermischt werden oder sie können bei der Herstellung der Dispersion im radikalisch polymerisierbaren Monomeren gelöst werden, so daß sie den dabei gebildeten Polymerteilchen der Dispersion einverleibt werden. Als Härter kommen Aminharze, Epoxyharze, Polyisocyanate und ähnliche Vernetzungsmittel in Frage. Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion kann auch z. B. mit Cellulose, Cellulosederivaten, anderen Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen oder Epoxyharzen vermischt werden. Ferner kann die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen getrocknet oder gehärtet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung des Dispersionsstabilisators (I)

Isobutylacetat40 Teile Toluol40 Teile

Die vorerwähnten Verbindungen werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

2-Perfluoroctylethylmethacrylat50 Teile Styrol10 Teile Isobutylmethacrylat19 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat10 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Teile Methacrylsäure1 Teil 2,2′-Azobisisobutyronitril2 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Bestandteile und weist die Viskosität G (Gardner, 25°C; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

Herstellung der Polymerdispersion (I)

Heptan93 Teile Dispersionsstabilisator (I)98 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden in einen Kolben gegeben und unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

Styrol15 Teile Methylmethacrylat40 Teile Acrylnitril30 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat1,5 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 53 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität A und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,2 bis 0,3 µm (elektronenmikroskopische Messung; dies gilt auch für die nahstehenden Ausführungen) auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 14 dyn/cm (gemessen mittels des Kontaktwinkels unter Verwendung von Wasser und Paraffin; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) auf.

Beispiel 2 Herstellung des Dispersionsstabilisators (II)

Isobutylacetat40 Teile Toluol40 Teile

Perfluorisononylmethyl-methacrylat30 Teile Styrol15 Teile Isobutylmethacrylat30 Teile Laurylmethacrylat14 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Teile Methacrylsäure1 Teil 2,2′-Azobisisobutyronitril1,8 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität J und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 18 000 auf.

Herstellung der Polymerdispersion (II)

Heptan82 Teile Dispersionsstabilisator (II)121 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden in einen Kolben gegeben und unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

Styrol15 Teile Methylmethacrylat30 Teile Acrylnitril40 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril2 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 55 Prozent nicht-flüchtige Bestandteile und weist die Viskosität C und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,15 bis 0,20 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 16 dyn/cm auf.

Beispiel 3 Herstellung des Dispersionsstabilisators (III)

Isobutylacetat40 Teile Toluol40 Teile

Perfluormethylmethylacrylat60 Teile Styrol15 Teile Laurylmethacrylat14 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Teile Methacrylsäure1 Teil 2,2′-Azobisisobutyronitril1,8 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität L und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 19 000 auf.

Herstellung der Polymerdispersion (III)

Heptan82 Teile Dispersionsstabilisator (III)121 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 55 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität D und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,15 bis 0,20 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 19 dyn/cm auf.

Beispiel 4 Herstellung des Dispersionsstabilisators (IV)

80 Teile m-Xylolhexafluorid werden erwärmt und bei 110°C belassen. Das nachstehend aufgeführte Monomere und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

2-Perfluoroctylethyl-acrylat100 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril2 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

Herstellung der Polymerdispersion (IV)

Cyclohexan20 Teile m-Xylolhexafluorid62 Teile Dispersionsstabilisator (IV)121 Teile

Die vorstehenden Bestandteile werden in einen Kolben gegeben, unter Rückfluß erwärmt und bei 95°C belassen. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden altern.

Styrol15 Teile Methylmethacrylat42 Teile Acrylnitril20 Teile Glycidylmethacrylat5 Teile Acrylsäure3 Teile 2-Hydroxyethylacrylat15 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril2 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität B und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,18 bis 0,20 µm auf. Das Teilcheninnere ist durch Umsetzung der Epoxygruppe von Glycidylmethacrylat und der Carboxylgruppe von Acrylsäure vernetzt. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden. Ein durch Auftragen der Dispersion auf eine Glasplatte und Trocknen bei Raumtemperatur gebildeter Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 11 dyn/cm auf.

Beispiel 5 Herstellung des Dispersionsstabilisators (V)

Isobutylacetat50 Teile Toluol30 Teile

Die vorerwähnten Verbindungen werden unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch 3 Stunden altern.

2-Perfluoroctylethyl-methacrylat50 Teile Styrol10 Teile Isobutylmethacrylat19 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat10 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Teile Methacrylsäure1 Teil tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat3 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität H und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf. Der gesamte Lack wird mit folgenden Bestandteilen versetzt:

Glycidylmethacrylat0,8 Teile 4-tert.-Butylbrenzcatechin0,02 Teile Dimethylaminoethanol0,1 Teil

Das Gemisch wird zur Einführung einer copolymerisierbaren Doppelbindung in die Molekülkette des Dispersionsstabilisators 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der Anteil der eingeführten Doppelbindungen beträgt etwa 0,6 Mol pro 1 Mol des Dispersionsstabilisators, ermittelt durch Messung der Säurezahl des Harzes.

Herstellung der Polymerdispersion (V)

Heptan93 Teile Dispersionsstabilisator (V)98 Teile

Styrol10 Teile Methylmethacrylat45 Teile Acrylnitril25 Teile 2-Perfluoroctylethyl-methacrylat5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat1,5 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität H und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,2 bis 0,3 µm auf.

Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden. Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 13 dyn/cm auf.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Dispersionsstabilisators (VI)

Isobutylacetat40 Teile Toluol40 Teile

Styrol10 Teile Isobutylmethacrylat69 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat10 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat10 Teile Methacrylsäure1 Teil 2,2′Azobisisobutyronitril2 Teile

Der erhaltene Acrylharzlack enthält 55 Prozent nicht- flüchtige Anteile und weist die Viskosität H und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.

Herstellung der Polymerdispersion (VI)

Heptan93 Teile Dispersionsstabilisator (VI)98 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Dispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 53 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität B und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,2 bis 0,3 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Überzug weist eine Oberflächenenergie von 35 dyn/cm auf, was im wesentlichen dem Wert für einen aus einem üblichen Acrylharzlack gebildeten Überzug entspricht.

Vergleichsbeispiel 2

Ein aus dem Dispersionsstabilisator (IV) auf einer Glasplatte gebildeter Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 11 dyn/cm auf, erweist sich aber als klebrig. Demgegenüber erweisen sich Überzüge, die aus den Dispersionen der vorstehenden Beispiele unter Einschluß von Beispiel 4 hergestellt worden sind, alle als fest.

Vergleichsbeispiel 3

Ein aus dem Dispersionsstabilisator (II) auf einer Glasplatte gebildeter Überzug weist eine Oberflächenenergie von 16 dyn/cm auf. Der aus der Dispersion von Beispiel 2 gebildete Überzug besitzt im wesentlichen die gleiche Oberflächenenergie wie der aus dem Dispersionsstabilisator (II) gebildete Überzug, weist aber, bezogen auf den Überzug aus dem Stabilisator (II) einen Perfluoralkylmonomer- Gehalt von nur 40 Prozent auf.

Beispiel 6 Herstellung der Polymerdispersion (VII)

Hepan102 Teile n-Butylacetat8 Teile Dispersionsstabilisator (VII)
("Lumiflon LF 200"®, Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 50 000,
Fluorgehalt 30 Prozent, Hydroxylzahl
etwa 50, nicht-flüchtige Anteile
60 Prozent)108 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden in einen Kolben gegeben und unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch 2 Stunden altern. Anschließend werden 26 Teile n-Butylacetat zugesetzt.

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 47 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität A und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,15 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Beispiel 7 Herstellung der Polymerdispersion (VIII)

Heptan102 Teile n-Butylacetat8 Teile Dispersionsstabilisator (Chlortri-
fluorethylen/Cyclohexylvinylether/
Hydroxybutylvinylether- Copolymer,
Fluorgehalt 50 Prozent,
Hydroxylzahl 60, Gewichtsmittel des
Molekulargewichts etwa 10 000,
nicht-flüchtige Anteile 60 Prozent)108 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden in einen Kolben gegeben und unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden altern, wonach 26 Teile n-Butylacetat zugesetzt werden.

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 53 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität A3 und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,15 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Beispiel 8 Herstellung der Polymerdispersion (IX)

Heptan102 Teile n-Butylacetat8 Teile Dispersionsstabilisator (VII)108 Teile

Styrol15 Teile Methylmethacrylat17 Teile Acrylnitril30 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat15 Teile Glycidylmethacrylat20 Teile Methacrylsäure3 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat1,5 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 46 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität B und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,12 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Beispiel 9 Einführung der Doppelbindung in den Dispersionsstabilisator

200 Teile "Lumiflon LF 400"® (nicht-flüchtige Anteile 50 Prozent, Säurezahl 5, Fluorgehalt 30 Prozent, Hydroxylzahl etwa 50, Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 50 000) werden mit folgenden Bestandteilen versetzt:

Das Gemisch wird zur Einführung einer copolymerisierbaren Doppelbindung in die Molekülkette des Dispersionsstabilisators 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Es erfolgt eine Verringerung der Säurezahl des Harzes auf weniger als 0,02, um etwa 1 Mol Doppelbindung pro Mol Dispersionsstabilisator einzuführen.

Herstellung der Polymerdispersion (X)

Heptan80 Teile n-Butylacetat8 Teile vorstehend erhaltener
Dispersionsstabilisator130 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden in einen Kolben gegeben und unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden tropfenweise innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden altern, wonach 26 Teile n-Butylacetat zugesetzt werden.

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion von milchigem Aussehen. Sie enthält 47 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität D und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,18 µm auf. Die Dispersion wird 3 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Beispiel 10

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß folgende Bestandteile verwendet werden:

Dispersionsstabilisator (II)60 Teile "Lumiflon LF 200"®54 Teile Heptan96 Teile

Man erhält eine stabile und niedrig-viskose Polymerdispersion (Dispersion XI) von milchigem Aussehen. Sie enthält 47 Prozent nicht-flüchtige Anteile und weist die Viskosität A2 und eine Teilchengröße der Polymerteilchen von 0,2 µm auf. Man läßt die Dispersion 3 Monate bei Raumtemperatur stehen, wobei weder Niederschläge noch grobe Teilchen gebildet werden.

Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und gehärtet. Der gehärtete Überzug weist eine Oberflächenenergie von nur 21 dyn/cm auf.

Aus den Dispersionen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sowie aus "Lumiflon L 200"® und den Dispersionsstabilisatoren (II), (IV) und (VI) werden Proben von klaren Beschichtungsmassen hergestellt, wobei als Härtungsmittel für die Dispersion jeweils Polyisocyanat in einem OH/NCO-Molverhältnis von 1 : 1 und als Härtungskatalysator Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente verwendet werden. Die Proben der klaren Beschichtungsmassen werden zur Bildung eines in trockenem Zustand 50 µm dicken Überzugs auf ein Substrat aufgebracht und durch 7tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur (25°C) gehärtet. Es wird ein Substrat mit einem Silbermetallüberzug verwendet, der durch Auftragen einer hitzehärtbaren Überzugsmasse vom Acrylharztyp auf eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Elektrobeschichtung und einer Zwischenschicht und durch Brennen hergestellt worden ist. Die Eigenschaften der beschichteten Substrate werden untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Die Messung der in den Tabellen I und II angegebenen Eigenschaften erfolgt gemäß nachfolgenden Angaben.

Erweichung unter Wärmeeinwirkung: Der Überzug wird 7 Tage getrocknet und auf 50°C erwärmt, wonach die Bleistifthärte gemessen wird.

Haftung: Das beschichtete Substrat wird zur Bildung von 100 Quadraten von 1 mm Kantenlänge mit einem Messer kreuzweise eingeschnitten. Ein Klebecellophanband wird auf die Überzugsfläche der einzelnen Probestücke aufgebracht und mit einer starken Ziehbewegung abgelöst. Die Anzahl der am Klebeband haftenden Quadrate wird ermittelt.

Zugfestigkeit: Die Messung erfolgt mit einem Dehnungsmeßgerät bei 20°C unter Verwendung eines Überzugs mit einer Dicke von 50 µm. Die Dehnungsgeschwindigkeit beträgt 4 mm/min.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer in einer organischen Flüssigkeit, in der das Monomer löslich ist und in der das aus dem Monomeren gebildete Polymer unlöslich ist, und in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines Dispersionsstabilisators, bezogen auf die kombinierte Menge der zu polymerisierenden Monomeren und des Stabilisators, polymerisiert, wobei der Dispersionsstabilisator mindestens eines der folgenden Polymeren (A), (B) und/oder (C) ist:

(A) Polymere von einem Perfluoralkylrest enthaltenden Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(B) Copolymere aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren und 1 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Copolymer, eines einen Perfluoralkylrest enthaltenden Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1);
(C) Polymere aus mindestens einem Fluorolefin, das ausgewählt ist unter Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid, und mindestens einem ungesättigten Monomeren, das ausgewählt ist unter Alkylvinylethern, alicyclischen Vinylethern, Hydroxyalkylvinylethern, alicyclischen Hydroxyvinylethern, Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern und/oder Vinylcarboxylaten, wobei die Polymeren (C) in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 120 000 und einen Fluorgehalt von 1 bis 60 Gewichtsprozent aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Perfluoralkylrest enthaltenden Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um ein Monomer handelt, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Perfluoralkylrest enthaltenden Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um mindestens ein Monomer aus der Gruppe Perfluormethyl- methyl-acrylat, Perfluorisononylmethyl-methacrylat, 2-Perfluoroctylethyl-acrylat und 2-Perfluoroctylethyl- methacrylat handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) mindestens 10 Gewichtsprozent des einen Perfluoralkylrest enthaltenden Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Dispersionsstabilisator verwendete Polymer durchschnittlich mindestens 0,1 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro Mol des Polymeren aufweist.

6. Verwendung der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen.