DE1940487C3 - Grundiermittel für Metalle - Google Patents

Grundiermittel für Metalle

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Description

40
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Grundiermittel, das sowohl gegenüber Metall als auch gegenüber linearen Polyamiden adhäsiv ist, und dessen VeiTvendung.
Derzeit auf dem Markt erhältliche Grundiermittel für die Applikation von linearen Polyamiden als Überzug auf Metalloberflächen zeigen Schwächen im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und liefern deshalb gewöhnlich keine gute Klebefestigkeit zwischen Metall und Metall oder zwischen Metall und Polyamid.
Es ist bereits bekannt, daß lineare Polyamide als Verbindungsmittel oder Klebstoffe für Metalle oder andere Unterlagen verwendet werden können, da sie im Vergleich mit anderen Kunststoffen zäh sind. Sie können demzufolge als solche oder in Mischung mit Weichmachern, mit phenolischen Harzen vom Novolak-Typ oder mit Epoxydharzen und einem Härter dafür in Form eines hitzehärtbaren Klebstoffs verwendet werden. Modifizierte Polyamide, worin polymerisierbare Monomere auf das Gerüst von Polyamiden aufgepfropft sind, um Pfropfmischpolymerisate zu bilden, können als Klebstoffe verwendet werden, und ein Klebeverfahren, das die Wärmehärtung eines Klebstoffs umfaßt, bei dem es sich um ein lineares Polyamid handelt, das mit hitzehärtbaren Epoxydharzen oder Diisocyanat überzogen ist, ist ebenfalls bereits bekannt. Diese linearen Polyamide als solche oder in Mischung mit anderen Komponenten sind jedoch gegenüber Metallen weniger adhäsiv und lineare Polyamide, die modifiziert sind, um hitzehäribar zu sein, erfordern zur Härtung viel Zeit. Gepfropfte Polyamide sind teuer und unzweckmäßig.
In der französischen Patentschrift 1 103 811 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen beschrieben, bei dem Novolak-Harze mit Epichlorhydrin kondensiert werden. Die Novolak-Harze werden selbst wieder durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols mit einem Aldehyd erhalten. Der Ausdruck »mehrwertig« bedeutet in diesem Zusammenhang, daß das Phenol mehrere Hydroxylgruppen enthält. Die Zusammensetzungen der französischen Patentschrift enthalten somit ein Epoxyharz und stellen ein Einkomponentensystem dar. Die Verklebung, die man mit diesem Einkomponentensystem erhält, ist jedoch nicht zufriedenstellend.
Die österreichische Patentschrift 190 681 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus einem Resol und einem Epoxyharz. Die Zusammensetzungen der österreichischen Patentschrift ergeben jedoch keine zufriedenstellende Haftung zwischen Metall und Polyamid.
Die britische Patentschrift 799 629 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylaryläthern oder Epoxyharzen, bei dem eine aromatische Hydrox>verbindung und ein Phenol-Aldehydharz miteinander umgesetzt werden. Man erhält dabei Epoxyharze, die Einkomponentensysteme darstellen. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Zweikomponentensystem verwendet, welches eine bessere Haftung zwischen dem Polyamid und dem Metall ergibt.
In der USA.-Patentschrift 3 007 828 wird eine Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die ein phenolisches Resolharz und ein Epoxyharz enthält. Es finden sich in der genannten Literaturstelle jedoch keinerlei Hinweise, daß die Verwendung einer spezifischen Mischung von Phenolen kritisch ist, um Metalle mit einem Polyamid besonders gut zu verkleben. Weiterhin sind die in der genannten USA.-Patentschrift beschriebenen Resoie wasserlöslich, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wasserunlöslich und nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
In der USA.-Patentschrift R 25 625 wird ein Klebstoff und kein Grundierungsmittel beschrieben. Ein Klebstoff muß bestimmte Klebeeigenschaften aufweisen. Von einem Grundierungsmittel erwartet man jedoch andere Eigenschaften, und damit es wirksam wird, verwendet man zusätzlich noch einen Klebstoff.
Der in der obigen Patentschrift erwähnte Klebstoff kann verwendet werden, um Metall und ein lineares Polyamid zu verkleben. In diesem Fall wird das Polyamid jedoch nicht während des Verklebens geschmolzen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Polyamid auf die Oberfläche des gehärteten Grundierungsmittels aufgebracht, und zwar in fester Form. Während des Verklebungsverfahrens wird dann das Polyamid geschmolzen.
Die Zusammensetzung der USA.-Patentschrift R 25 625 enthält vier Bestandteile, nämlich ein Epoxyharz, ein in der Wärme härtbares phenolisches Harz, ein Polyvinylacetylharz und ein Butadien-Acryinitril-Copolymer. Für den Fachmann ist es nicht naheliegend, das Polyvinylacetal und das Butadien-Acryl-
^^^^^^^^^^ Hpoxygruppen mehr t_50·,, bezogen auf das
pSntschrift wegzulassen und das in der Wärme hit' ^^S1'^ Epoxyharz betragt ..... v bare phenolische Haiz durch das besondere iJTr G^enstand der Erfindung ist ebenfalls die Ver-JH FfiH 1Jf""061^ «> «er wendung der obigen Grundiernuttel zum Ubemehen
^ÄÄ^^eBeto 5von Meta» und anschließendem Beschichten bzw.
l·> Ir^297°°77 Verkleben mit einem ünearen Polyamid. TH b"ch"eben· die als Das Grundiermittel wird in Form einer Lösung in
werden und die em lineares einem aromatischen oder aliphaüschen Lösungsmittel Kiel linea^n ίΪΓ J™1™' *obd ** als Überzugauf die Oberfläche von Metallgegenstände« ?b I ^LhtJT SLy ΐ "^ dem Epoxy- 10 wie entfetteten oder gereinigten Eisenblechen, Aluharz beschichtet ist. Das verwendete Epoxyharz be- miniumblechen, Stahlblechen, die mit Zink, Zinn, atzt ein_ Epoxydaqu.valentvon ungefähr 140 bis 375. Chrom und Aluminium plattiert sind, und Stahl-Obgleich in diesen Patentschriften die Verwendung blechen, die „it Chromsäureflüssigkeit oder Phosphorus Epoxyharz« als Adhasionsakt.vator für ein säureflüssigkeit behandelt worden sind, aufgebracht üneares Polyamidharz beschrieben w.rd, soll bemerkt »5 und erhitzt, um das verwendete Lösungsmittel abwrden daß dieses Epoxyharz em niedriges Epoxy- zudampfen und eine weitere Härtung zu erreichen, äquivalent beam und als solches verwendet wird. Das so erhaltene, mit Grundiermittel überzogene
Die altere Anmeldung, die der deutschen Offen- Metallblech wird dann mit einem linearen Polyamid legungsschnft 1 8x6 330 entspneht, betrifft ein Ver- überzogen. Gemäß einer Ausführungsform der vorfahren zur Herstellung haftfester und heißwasser- ϊ0 liegenden Erfindung wüd die mit Grundiermittel überbeständiger Polyamidubevzuge auf metallischen Ge- zogene Oberfläche eines Metallbleches mit einem genstanden. Bei dem Verfahren dieser älteren Patent- linearen Polyamid in Form einer Lösung überzogen, anmeldung werden Phenolharze verwendet, die Butoxy- deren Lösungsmittel abgedampft werdeu soll. Gemäß Gruppen enthalten. Die bei der vorliegenden Er- einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird findung verwendeten Phenolharze enthalten jedoch a5 ein lineares Polyamid in geschmolzenem Zustand als freie Hydroxylgruppen. Bei dem erfindungsgemäßen Überzug auf die mit Grundiermittel überzogene Ober-Grundiermittel wird außerdem ein spezielles Resol fläche aufgebracht. In letzterem Fall kann der lineare verwendet, das m der genannten älteren Anmeldung Polyamidüberzug durch Heißverklebung des PoIynicht erwähnt wird. amids, das in Form eines Films oder als Pulver auf-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe 30 gebracht worden ist, oder durch Flammspritzen des zugrunde, ein Grundiermittel zu schaffen, das eine Polyamidpulvers auf die mit Grundiermittel überzogene gute Verklebung von linearen Polyamiden mit Metallen Oberfläche gebildet werden.
innerhalb kurzer Zeit ermöglicht. Der Erfindung liegt Die Adhäsion des linearen Polyamids an der mit
weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Grundiermittel Grundiermittel überzogenen Metalloberfläche wird zu schaffen, das sowohl gegenüber Metallen als auch 35 verbessert, wenn das lineare Polyamid unter Druck gegenüber linearen Polyamiden adhäsiv ist. Mit dem auf oder über die Schmelztemperatur des verwendeten erfindungsgemäßen Grundiermittel soll ein Behälter Polyamids erhitzt wird. Eine Erhitzungszeit von nur hergestellt werden, der aus Metallblech besteht und 30 bis 200 Millisekunden ist ausreichend, um ve; der an seinem Boden oder an seiner Trommel eine besserte Adhäsion zu liefern.
Naht aufweist, die durch Verkleben statt durch Ver- 40 Der lineare Polyamidüberzug auf dem so überschweißen hergestellt ist. zogenen Metallgegenstand kann als Klebstoff für
Gegenstand der Erfindung ist ein Grundiermittel einen anderen mit Grundiermittel überzogenen Metallfür Metalle, die mit Polyamiden verklebt werden gegenstand verwendet werden. Beispielsweise wird ein sollen, auf der Grundlage eines härtbaren Vor- Metallblech wie elektrolytisch chromiertes Stahlblech, kondensats eines phenolischen Resolharzes und eines 45 das in der oben beschriebenen Weise mit linearem Epoxyharzes eines Kondensationsproduktes aus Bis- Polyamid überzogen worden ist, auf ein anderes phenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxy- ähnliches Blech oder auf ein Metallblech, das nur äquivalent von 450 bis 5500, wobei das Gewichts- mit dem Grundiermittel überzogen worden ist, aufverhältnis von phenolischem Resolharz zu dem Epoxy- gelegt, und die sich ergebende Schichteinheit wird harz im Bereich zwischen 20: 80 und 60: 40 liegt, 50 unter Druck für eine kurze Zeitspanne in der Größengelöst in organischen Lösungsmitteln, das dadurch Ordnung von 30 bis 200 Millisekunden auf oder über gekennzeichnet ist, daß es als phenolisches Resolharz die Schmelztemperatur des verwendeten linearen ein solches Kondensationsprodukt enthält, das durch Polyamids erhitzt. Das mit Grundiermittel überzogene Umsetzung von Formaldehyd und einer Mischung Metallblech kann auch mit jedem anderen verklebt von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kresol und 50 bis 55 werden, indem eine Schichteinheit mit einer getrennten 10 Gewichtsprozent von einem multifunktionellen Schicht aus linearem Polyamidfilm oder -pulver Phenol, das mindestens drei Stellen aufweist, die zur zwischen den mit Grundiermittel überzogenen Metall-Umsetzung mit Formaldehyd unter Bildung von blechen unter Druck für eine kurze Zeitspanne in der Methylolgruppen befähigt sind, in Anwesenheit eines Größenordnung von einigen Sekunden erhitzt wird, alkalischen Katalysators, hergestellt worden ist. 60 Die Verklebung der vorliegenden, mit Grundier-
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Grundiermittel mittel überzogenen Metallbleche, bei denen ein lineares ist dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Polyamid als Klebstoff verwendet wird, wird in einer Resolharz als multifunktionelle Phenole Phenol, derart sehr kurzen Zeit erreicht, und die KJebe-Resorcin, m-Kresol, Bisphenol A, m-Äthylphenol, festigkeit oder Abhebefestigkeit zwischen den Metallm-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol und/oder m-Oc- 65 blechen hat einen derart hohen Wert, daß diese tyloxyphenol enthält. Ein anderes bevorzugtes Grün- Verbindungstechnik als Ersatz für bisheriges oder diermittel ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem herkömmliches Verschweißen verwendet werden kann, härtbaren Vorkondensat der Anteil an unkonden- das bei der Herstellung von Seitennähten bei Metall-
blechbehältern durchgeführt wird, und demzufolge ist automatisches Eindosen möglich, bei dem erforderlich ist, daß die Seitennahtbildung mit hoher Geschwindigkeit erfolgt.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Das bei der Herstellung des vorliegenden Grundiermittels zu verwendende phenolische Harr vom Resoltyp ist ein Kondensat von Formaldehyd und einer Mischung von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kreso! und 50 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer multifunktionellen phenolischen Verbindung, die mindestens trifunktionell ist. Die multifunktionelle phenolische Verbindung, die mindestens trifunktionell ist, ist eine phenolische Verbindung, die mindestens drei Stellen aufweist, die zur Umsetzung mit Formaldehyd unter Bildung von Methyiolgruppen befähigt sind. Die zur Umsetzung mit Formaldehyd befähigten Stellen können gewöhnlich o- und p-ständig bezüglich einer gegebenen Hydroxylgruppe sein.
Die bevorzugten phenolischen Verbindungen sind Mono- oder Dihydroxylverbindungen der allgemeinen Formel
OH
OH
oder
— R
-OA
worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 aufweist und vorzugsweise aliphatisch ist, oder der allgemeinen Formel
35
HO —
,-OH
worin R'die Bedeutung von — CHS --, -CH(CH3) —, - C(CH3J2 -, - C(CH3HC2H5) - oder - O - hat. Die Verbindungen der angegebenen Formeln können in der m-Steüang bezüglich der Hydroxylgruppe oder -gruppen durch einen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 substituiert sein. Beispiele dieser Verbindungen sind Phenol, m-Kresol, Resorcin, m-Methoxyphenol, m-ÄthcxyphenoI, m-Octylphenol, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) u. dg!.
Das Kondensat vom Resoltyp aus der» gemischten Phenolen und Formaldehyd kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise werden gemischte Phenole in einer 37 "„igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gelöst, und die sich ergebende Lösung wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, der bei 70 bis 100 C zugegeben wird, 1 bis 5 Stunden lang erhitzt, um die Phenole mit Formaldehyd zu kondensieren. Der Harzgehalt des Reaktionsproduktes wird mit einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Keton extrahiert, um ein phenolisches Harz vom Resoltyp zu erzeugen. Die Harze sollen vorzugsweise wasserfrei sein.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Ausdrücke »kondensieren« und »Kondensat« der Bequemlichkeit halber verwendet werden, um die Phänomene auszudrücken, die bei der Reaktion zwischen Formaldehyd und Phenolen unter Bildung von Reaktionsprodukten vom Resoltyp und auch bei der Reaktion zwischen Polyphenolen und Epihalogenhydrin unter Bildung eines sogenannten Epoxydharzes sowie bei der Reaktion des phenolischen Harzes vom Resoltyp und des Epoxydharzes vorliegen, wenngleich diese Reaktionen als »Addition« oder als »Additionskondensation« bezeichnet werden sollen.
Das mit dem phenolischen Harz vom Resoltyp zu vereinigende Epoxydharz kann die folgende Formel
O
CH4-CH-CH2-O
OH
R" — O — CH2 — CH — CH8 —
R" — O — CH, — CH - CH2
besitzen, worin R" einen Rest darstellt, der nach der Kondensation von Bisphenol A zurückbJeibt. Das Epoxydharz der angegebenen Formel ist das Reaktionsprodukt des Bisphenols A und eines Epihalogenhydrins wie Epichlorhydrin, wobei η im allgemeinen 0 bis 12 bedeutet.
Das phenolische Harz vom Resoltyp und das Epoxyharz werden in Lösung unter Bildung eines Vorkondensats erhitzt, das noch zur weiteren Kondensation fähig ist und in dem vorliegenden Grundiermittel verwendet werden soll. Es ist bevorzugt, daß weniger als 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, der Epoxydgruppen, die in dem verwendeten Epoxydharz ursprünglich vorliegen, während der Vorkondensation mit den Hydroxylgruppen des verwendeten phenolischen Harzes vom Resoltyp zur Umsetzung gebracht werden. Das Vorkondensat soll vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln löslich sein.
Die Wahl des linearen Polyamids, das als Überzug oder als Klebstoff für die mit Grundiermittel überzogenen Metallgegenstände verwendet werden soll, ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Annähernd jedes lineare Polyamid ist brauchbar, jedoch soll seine Schmelztemperatur vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur und der Zersetzungs- oder Schmelztemperatur von Materialien liegen, die von dem Überzugs- oder Klebverfahren betroffen sind, beispielsweise der Schmelztemperatur von Zinn im Falle der Verklebung einer verzinnten Platte. Beispiele derartiger Polyamide sind in Spalte 2, Zeilen 8 bis 24, der USA.-Patentschrift 2 962 468 beschrieben, wie beispielsweise Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, 6-Aminocapronsäure-Polymerisate, ll-Aminoundecansäure-Polymerisale, 12-Aminolaurinsäure-Polymerisate und Mischpolymerisate der Dicarbonsäuren, Diamine und Aminosäuren, die bei den vorstehenden Polymerisaten verwendet werden. Es ist erwünscht, daß die als Klebstoff zu verwendenden linearen Polyamide in Form von Lösungen mit einer Konzentration von 1% in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure relative Viskositäten über 1,5 aufweisen. Es wurde gefunden, daß lineare Polyamide
nit relativen Viskositäten unter 1,5 spröde und nicht genügend adhäsiv sind, um eine befriedigende Klebe-Testigkeit zu liefern.
Die Schäl- bzw. Abhebefestigkeit hängt von vielen Faktoren ab, wobei die Hauplfaktoren nachfolgend im Hinblick auf Beispiele von Arbeitsweisen abgehandelt werden.
1. Typ des in Mischung mit p-Kresol verwendeten Phenols und Verhältnis von p-Kresol zu Phenol »o
Elektrolytisch chromierte Stahlbleche werden miteinander verklebt.
Bei dem linearen Polyamid, das als Klebstoff verwendet wird, handelt es sich um Polymerisate von 12-Aminolaurinsäure, deren relative Viskosität 2,7 beträgt (Lösung mit 1 "„ Konzentration in 98n„iger konzentrierter Schwefelsäure).
Ein Grundiermittel wird folgendermaßen hergestellt: 100 g eines in Tabelle I angegebenen Phenols werden ao in 130 g 37°oiger wäßriger Formaldehydlösung gelöst, und die sich ergebende Lösung wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 95 C etwa 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Am Endpunkt der Kondensationsreaktion kann eine verfestigte, harzartige Masse auf einer Metallplatte leicht abgezogen werden, wobei die harzartige Masse hergestellt worden ist, indem eine Probe der Reaktionsflüssigkeit zur raschen Abkühlung auf Raumtemperatur und zur Verfestigung des Harzgehaltes davon auf die Metallplatte gebracht wird. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 250 g eines gemischten Lösungsmittels extrahiert, das aus Ketonen, Estern und Alkoholen besteht, und mehrmals mit Wasser gewaschen, wonach das so extrahierte Kondensat bei 500C 24 Stunden lang gealtert wird.
Das so erhaltene phenolische Harz vom Resoltyp wird mit einer Epoxydharzlösung (das verwendete Epoxyharz besitzt ein Epoxyäquivalent von 1750 bis 2150 und wird im folgenden als Epoxyharz A bezeichnet) gemischt, deren Feststoff gehalt 30% beträgt, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des phenolischen Harzes zum Feststoffgehalt des Epoxydharzes 3 : 7 beträgt. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang unter Rückfluß auf 110" C erhitzt, wodurch ein erfindungsgemäßes Grundiermittel erzeugt wird. Am Endpunkt der Reaktion ist der hart gewordene Film des Reaktionsproduktes transparent.
Das so erhaltene Grundiermittel wird auf die Oberfläche des Stahlbleches aufgewalzt, und der Überzug wird bei 2100C 10 Minuten lang in einem Ofen gehärtet. Die Dicke des gehärteten Überzugs des Grundiermittels beträgt etwa 5 μ.
Ein Film von Polymerisaten der 12-Aminolaurinsäure mit einer Dicke von etwa 100 μ wird dann auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht, die mit dem Stahlblech verklebt werden soll. Das so überzogene Stahlblech wird auf etwa 230 C erhitzt und 50 Millisekunden lang gegen ein anderes identisches Stahlblech gepreßt, wobei die Polyamid-Oberflächen der beiden Bleche / usammengepreßt werden, wodurch eine verklebte Schichtstruktur der Bleche erzeugt wird, die als zu testendes Probestück verwendet wird.
Die Schäl- bzw. Abhebefestigkeiten von verschiedenen, in der oben beschriebenen Weise hergestellten Probestücken in der tatsächlichen Praxis sind in Tabelle 1 und Ii angegeben.
Tabelle 1
Typ der verwendeten Phenole in dem gemischten Phenol
A. Vergleichsbeispiele
Phenol
p-K.resol
m-Kresol
p-tert.-Butylphenol
Bisphenol A
p-Kresol
p-lert.-Butylphenol
p-Kresol
p-Nonylphenol
m-Kresol
Phenol
B. Ernndungsgemäße Beispiele
p-Kresol
m-Kresol
p-Kresoi
m-Kresol
p-Kresol
Bisphenol A
p-Kresol
Resorcin
p-Kresol
m-Methoxyphenol ...
p-Kresol
Phenol
p-Kresol
m-Äthylphenol
p-Kresol
m-Äthoxyphenol ....
p-Kresol
m-Octyloxyphenol ...
p-Kresol
Phenol
m-Kresol
(kein Grundiermittel)
Gewichtsprozent
100
100
100
100
100
70
30
70
30
70
30
70 30 80 20 75 25 80 20 80 20 70 30 70 30 60 40 60 40 70 20 10
Tabelle 11
Abhebe- bzw.
Abziehfestigkeit
bei 200C
(kg/cm)
10 15 10 8 12 10
10
25 26 26 25 27 26 24 23 21
27
Typ der multifunktionellen Phenole (A), Abhebe- bzw.
die in Mischung mit p-Kresol (B) Abziehfestigkeil
verwendet werden. bei 20°C
und GewichtsverhäUnis von B/A (kg/cm)
a) Vergleichsbeispiele
m-Kresol, 100/0 9
m-Kresol, 3070 14
m-Kresol, 0/100 10
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 30/70 12
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 0/100 Il
0) Erfindungsgemäße Beispiele
m-Kresol, 90/10 18
m-Kresol, 70/30 25
m-Kresol, 50/50 20
50 Gewichtsteile Bisphenol A
4- 50 Gewichtsteile Phenol, 90/10 20
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phnnol, 70/30 26
50 Gewichtsteile Bisphenol A
t 50 Gewichtsteile Phenol. 50/50 23
!«9629.
Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeil nur im Falle der Kombinationen von p-Kresol mit einem multifunktionellen Phenol erhalten wird, das mindestens trifunktionell ist.
Die in Tabellen angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeit erhalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis von p-Kresol zu den multifunktionellen Phenolen im Bereich von 50: 50 bis 90: 10 liegt.
2. Verhältnis des phenolischen Harzes zu Epoxydharz
Es werden Tests durchgeführt, bei denen das Gewichtsverhältnis des phenolischen Harzes zu dem Epoxydharz variiert wird. Die bei der Herstellung des phenolischen Harzes verwendete Mischung von Phenolen besteht aus p-Kresol und m-Kresol, während das Gewichtsverhältnis von p-Kresol zu m-Kresol 70:30 beträgt. Die Typen von Epoxydharz, Metallblech, Klebstoff und Kiebverfahren, die verwendet werden, sind mit den bei den Tests von Tabelle I verwendeten identisch.
Tabelle III
Phenolisches Harz Epoxyd
harz		 Abhebe- bzw.
(Gewichtsprozent) (Gewichts Abziehfesligkeit
bei 20 C (kg/cm)
prozent)
a) Vergleichsbeispiele
0 100 3
10 90 10
80 20 8
100 0 2
b) Erfind ungsgemäße
Beispiele
20 80 22
30 70 25
50 50 22
60 40 18
30
35
40
Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeit erhalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis in dem phenolischen Harz im Bereich von 20: 80 bis 60:40 liegt.
3. Epoxydäquivalent
Das Epoxydäquivalent steht in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht eines Epoxydharzes und wird berechnet, indem das Molekulargewicht eines Epoxydharzes durch die Zahl seiner Epoxydringe dividiert wird. Je größer das Epoxydäquivalent ist, um so höher ist das Molekulargewicht.
Es werden Versuche durchgeführt, bei denen das Epoxydäquivalent des in dem Grundiermittel verwendeten Epoxydharzes variiert wird, während andere Variable, nämlich die Verhältnisse in der Mischung von Phenolen und die Verhältnisse von phenolischem Harz zu Epoxydharz, in den in Tabelle 1, H und IH angegebenen optimalen Bereichen gehalten werden.
Es wird gefunden, daß eine höhere Klebefestigkeit erhalten wird, wenn das Epoxydäquivalent im Bereich von 450 bis 5500 liegt. Eine höhere Klebefestigkeit wird nicht erhalten, wenn das Epoxydäquivalent unter 450 liegt, und das Produkt ist auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit des verwendeten Epoxydharzes als Grundiermittel ungeeignet, wenn das Epoxydäquivalent über 5500 liegt.
Zur Applikation des Grundiermittels auf Metalloberflächen kann jede Arbeitsweise verwendet werden. Beispielsweise wird das Grundiermittel in Form einer Lösung auf die Oberfläche eines Metallgegenstandes wie eines Metallbleches durch Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen aufgebracht, und der auf dem Metall erzeugte Überzug wird zur Kondensation oder Härtung beispielsweise 3 bis 30 Minuten lang auf 170 bis 230 C erhitzt. Die Dicke des gehärteten Überzugs beträgt vorzugsweise 1 bis 20 μ.
Ein lineares Polyamid kann mittels jeder Applikationsmethode auf die in dieser Weise mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamid in Form eines Films auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht, und der Film wird verschmolzen und mit Wärme und Druck an der mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zum Anhaften gebracht. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Polyamidfilm in dieser Weise mit Wärme und Druck an der mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zum Anhaften zu bringen, kann so kurz sein, wie es das verwendete Erhitzungsverfahren erlaubt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamid in Form eines geschmolzenen Films auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche schmelzextrudiert. Das Polyamid kann natürlich in Form einer Lösung aufgebracht werden, wobei sich an die Applikation eine Verdampfung des verwendeten Lösungsmittels anschließt.
Das in dieser Weise mit einem Überzug aus linearem Polyamid versehene Metallblech kann, wie oben bereits erwähnt, unter Wärme und Druck mit einem entsprechenden Metallblech oder mit einem Metallblech verklebt werden, das nur mit dem Grundiermittel überzogen ist.
In der Praxis wird das Metallblech mit einem PoIyamiduberzug darauf erhitzt, um das Polyamid zu schmelzen, und auf ein anderes identisches Blech gelegt, wobei sich die Polyamidoberfläche der beiden Bleche in Berührung befindet, und dann wird auf die so gebildete Schichtstruktur Druck angewendet. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Polyamid überzug zum Anhaften an dei anderen, mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zu bringen, ist sehr kurz, da das Polyamid nur durch das Erhitzen zu schmelzen braucht. Das mit Grundiermittel überzogene Metallblech ohne linearen Polyamidüberzug darauf kann ebenfalls mittels eines getrennten linearen Polyamid- »Klebstoffes« mit jedem anderen verklebt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
30 g m-Kresol und 70 g p-Kresol werden in 130 g il „iger waßnger Formaldehydlösung gelöst, und die swh ergebende Lösung wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 95 C 3,5 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Das sich ergebende Kondensationsprodukt wird dann mit 25Og einer Lösungsmitte mischung extrahiert, dte^aus 20 Teilen Methylisobutylketon, 20TeUe1 Cyclohexanon. 20 Teilen Bu-
11 12
<r
tylcellosolve, 20 Teilen Toluol und 5 Teilen n-Butanol . · , ι ·»
besteht, mehrere Male mit Wasser gewaschen, 24 Stun- Beispiel J
den lang gealtert und wasserfrei gemacht. Aus dem Es wird der Arbeitsweise zur Herstellung eines
so hergestellten Kondensationsprodukt wird eine Grundiermittels gemäß Beispiel 1 gefolgt, mit der
Lösung des phemolischen Harzes vom Resoltyp, gelöst 5 Ausnahme, daß eine Mischung von 70 Teilen p-Kresol,
in der Lösungismitlelmischung, hergestellt, wobei der 20 Teilen Phenol und 10 Teilen Bisphenol A als das
Feststoff gehalt der Lösung 30% beträgt. gemischte Phenol und das Epoxydharz A verwendet
Ein Epoxydharz mit einem Epoxyäquivalent von werden.
2400 bis 3500, das im folgenden als »Epoxyharz Β« Das so hergestellte Grundiermittel wird als Überzug
bezeichnet wird, wird in der obigen Lösungsmittel- io auf eine verzinnte Platte aufgebracht und 12 Minuten
mischung gelöst. lang bei 210" C hitzegehärtet. Die Dicke des sich
Beide Lösungen werden zusammengemischt, um ergebenden Grundiermittelüberzugs ist 5 bis 8 μ.
eine Lösung zu erzeugen, worin das Gewichtsverhältnis Die mit Grundiermittel überzogene, verzinnte Platte
des phenolischen Harzes zum Epoxydharz 3 : 7 beträgt, wird dann mit einer Lösung eines linearen Misch-
und die sich ergebende Lösung wird unter Rückfluß 15 polyamide, das sich aus Hexamethylendiamin, Adipin-
3 Stunden lang auf etwa HO0C erhitzt, uir ein säure, Sebacinsäure und 6-Aminocapronsäure zu-
Grundiermittel; in Form einer Lösung zu erzeugen. sammensetzt, in einer Lcsungsmittelmischung, die aus
Ein Stahlblech wird durch Bürsten mit der Grundier- Methanol und Chloroform besteht, überzogen, deren
mittellösung überzogen und 12 Minuten lang bei Feststoffgehalt 30% beträgt, und das verwendete
210"C getrocknet, um das Grundiermittel zu härten. 20 Lösungsmittel wird dann abgedampft. Die Dicke des
Die Dicke des gehärteten Überzugs des Grundier- Polyamids wird reguliert, so daß sie etwa 30 μ beträgt,
mittels bträgt 8 bis 10 μ. Die verzinnte Platte wird auf eine andere identische
Ein FHm eines Polymerisats von 12-Aminolaurin- Platte gebracht, und es wird mittels einer heißen
säure mit einer Dicke von 50 μ und einer relativen Platte 3 Sekunden lang auf 200r C erhitzt. Die Abhebe-
Viskosität des Polymerisats von 2,3 wird auf den zu 35 bzw. Abziehfestigkeit der Prohen der so verklebten
verklebenden Teil der mit Grundiermittel überzogenen Schichtstruktur der Bleche beträgt 16 bis 20 kg/cm.
Oberfläche des Metalls aufgelegt und mittels einer Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit im Falle des
heißen Platte, die eine Oberfläche aufweist, die mit Ersatzes der verzinnten Platte im vorstehenden Test
Silikonharzen überzogen ist, in der Wärme bei 2300C durch eine galvanisierte Eisenplatte beträgt 25 bis
2 Sekunden lang auf die Oberfläche gepreßt. 30 30 kg/cm.
Ein derartiges Metallblech mit dem Polyamid- Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit beträgt 15 bis Überzug darauf wird auf ein anderes gelegt, wobei 20 kg/cm, wenn eine verzinnte Platte mit dem Grundiersich die Polyamidoberflächen von beiden Blechen in mittel überzogen, dann mit dem Mischpolyamid überBerührung befinden. Die so gebildete Einheit wird zogen und auf 2000C erhitzt wird und die so hergestellte mittels Hochfrequenzheizung 50 Millisekunden lang 35 verzinnte Platte bei Wärme und Druck 70 Millierhitzt und gepreßt und dann gekühlt. Sekunden lang mit einer anderen identischen Platte,
Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit von mehreren wobei sich die geschmolzenen Mischpolyamidober-Proben der so erzeugten verklebten Schichtstruktur flächen davon in Berührung befinden, verklebt und der Metallbleche beträgt 23 bis 28 kg/cm, wobei der gekühlt wird.
Durchschnitt 25 kg/cm beträgt. 40 Aus den Ausführungen der Beschreibung und den
Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung einer phenolischen Mischung innerhalb der angegebenen
Beispiel 2 Grenzen kritisch ist, wenn man eine verbesserte Abhebefestigkeit bzw. Abziehfestigkeit zwischen einer
45 Metalloberfläche und einem Polyamid erhalten will.
Es wird der Arbeitsweise zur Herstellung eines Dies geht aus den in den Tabellen 1 und II auf-
Grundiermittels gemäß Beispiel 1 gefolgt, mit der gezeigten Werten für die Abziehfestigkeit eindeutig
Ausnahme, daß eine Mischung von p-Kresol und Bis- hervor.
phenol A als gemischtes Phenol und Epoxydharz B Im Beispiel 1 der eingangs genannten öster-
verwendet werden. 5° reichischen Patentschrift 190 681 wird beispielsweise
Die so erzeugte Grundiermittellösung wird als ein Mittel beschrieben, das die folgende Zusammen-
Überzug auf ein gereinigtes Aluminiumblech auf- setzung besitzt: gebracht, und es wird 10 Minuten lang bei 210cC
hitzegehärtet. Die Dicke des gehärteten Grundier- Phenol-Formaldehyd-Resol .. 30 Gewichtsprozent
mittelüberzugs beträgt 5 bis 10 μ. 55 Epoxyharz
Das Aluminiumblech wird auf 260°C erhitzt, wo- (Molekulargewicht 2900) 70 Gewichtsprozent
nach ein Film aus Polymerisat von 6-Aminocapronsäure darauf aufgebracht wird. Die Dicke des Films Bestimmt man die Abziehfestigkeit unter Verbeträgt 50 μ, und die relative Viskosität des Polyamids wendung dieses Mittels, so erhält man einen Wert beträgt 2,45. 60 von 10 kg/cm. Verwendet man dagegen die erfindungs-
Das Alrminiumblech mit dem Polyamidüberzug gemäßen Mittel, so erhält man, wie aus Tabelle 1
darauf wird unter Druck bei 2500C 50 Millisekunden hervorgeht, wesentlich höhere Abziehfestigkeiten,
lang mit einem anderen identischen Blech verklebt. Um zu zeigen, daß die österreichische Patentschrift
und es wird gekühlt. das erfindungsgemäße Grundiermittel nicht nahe-
Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit von Proben der 65 gelegt hat, wurden die Beispiele 2 und 3 der öster-
verklebten Struktur der Bleche beträgt 25 bis 30 kg/cm. reichischen Patentschrift nachgearbeitet und die Ab-
Die Abhebefestigkeit der Ssekundigen Verklebung ziehfestigkcit bestimmt, die man erhält, wenn man
bei 230"C beträgt 25 bis 30 kg/cm. diese Zusammensetzungen verwendet.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Bei
spiel		 Zusammensetzung Gewichts
prozent
2
3		 Butylveräthertes Phenol-
Formaldehyd-Resol
Epoxyharz (Molekulargewicht 2900)
Butylveräthertes Phenol-
Formaldehyd-Resol
Epoxyharz (Molekulargewicht 2900)		 25
70
25
75
Beispiel
Abziehfestigkeit, kg/cm
9
10
Aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Grundiermittel die Abziehfestigkeil über 20 kg/crn liegt, wie aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, ist leicht erkennbar, daß die spezifische phenolische Mischung bei der Herstellung des Grundiermittels kritisch ist.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Grundiermittel für Metalle, die mit Polyamiden verklebt werden sollen, auf der Grundlage eines härtbaren Vorkondensate eines phenolischen Resolhaxzes und eines Epoxyharzes eines Kondensationsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 5500, wobei das Gewichtsverhältnis von phenolischem Resolharz zu dem Epoxyharz im Bereich zwischen 20: 80 und 60:40 liegt, gelöst in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenolisches Resolharz ein solches Kondensationsprodukt enthält, das durch Umsetzung von Formaldehyd und einer Mischung von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kresol und 50 bis 10 Gewichtsprozent von einem multifunktionellen Phenol, das mindestens drei Stellen aufweist, die zur Umsetzung mit Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigt sind, in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt worden ist.
2. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resolharz als multif unktionelle Phenole Phenol, Resorcin, m-Kresol, Bisphenol A, m-Äthylphenol, m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol und/oder m-Octyloxyphenol enthält.
3. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem härtbaren Vorkondensat der Anteil an unkondensierten Epoxygruppen mehr als 50 o„, bezogen auf das ursprüngliche Epoxyharz, beträgt.
4. Verwendung eines Grundiermittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Überziehen von Metall und anschließendem Beschichten bzw. Verkleben mit einem linearen Polyamid.
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