DE2427700C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

dem Artikel von G. R e i c h in Ges. Abk Dtsch. LederincL Freiberg/Sa. 1962, Nr. 18, S. 15 entnommen werdea

Uni gegebenenfalls vorhandene photographisch störende Verunreinigungen zu entfernen, wird die sauer aufgeschlossene Schweinshautgelatine, wie bereits erwähnt, einer oxidativ« Inertisierung unterworfen oder mit Ionenaustauschern entsalzt

Eine für farbphotographische Materialien gemäß der Erfindung geeignete Schweinshautgelatine kann demnach wie folgt hergestellt werdea

Zunächst werden die Häute 10 bis 15 Stunden gewaschen und 2 Tage lang in 2%iger Salzsäure bei 30⁰C geweicht Danach wäscht man abermals 10 bis 15 Stunden und extrahiert schließlich bei pH 5,5 und 60 bis 95°C ,₅

Zur anschließenden Reinigung der Gelatine wird die Lösung sorgsam durch Filtration von den begleitenden Fetten befreit und anschließend durch einen Ionenaustauscher voll entsalzt Eine stärkere Inertisierung kann erhalten werden, wenn an Stelle der Entsalzung eine oxidative Behandlung unmittelbar vor dem Trocknen mit 1001 H2O2 (4%ig) pro 5 m³ 25%iger Gelatinelösung 30 Minuten bei 55°C durchgeführt wird. In diesem Fall muß das überschüssige H2O2 durch Zusatz einer wäßrigen SO2- Lösung entfernt werden.

Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, deren farbkomponentenhaltige Silberhalogenidemulsionsschichten gemäß der Erfindung als Bindemittel die üblicherweise verwendeten alkalisch geäscherten Gelatinen enthalten, für deren Zwischen- und Schutzschichten aber sauer geäscherte Schweinehautgelatinen verwendet werden, lassen überraschend kurze Trocknungszeiten von etwa einer halben Minute bis 5 Minuten zu, ohne dabei runzelige oder matte Oberflächen auszubilden.

in dem erfindungsgemäßen photographischen Mehrschichtenmaterial treten also bei verkürzten Trockenzeiten keinerlei Unterschiede in der Vernetzung der einzelnen Schichten unter der Wirkung der zugesetzten Härtungsmittel auf und folglich auch nicht die daraus resultierenden unterschiedlichen Quellwerte bei der nachfolgenden Verarbeitung, die zu Runzelkorn und matter Oberfläche führen. Man kann dadurch die Trokkenrate bei der Herstellung farbkomponentenhaltiger photographischer Mehrschichtenmaterialien wesentlieh steigern und mit wesentlich gesteigerter Gießgeschwindigkeit oder mit kurzen Trockenstrecken arbeiten, ohne Qualitätsnachteile dafür eintauschen zu müssen. Runzelkorn oder matter Glanz nach der Verarbeitung in den photographischen Bädern tritt bei den Schichtverbänden gemäß der Erfindung selbst dann nicht auf. wenn die Bädertemperatur erhöht und die Entwicklung beispielsweise bei 30 bis 50⁰C vorgenommen wird.

Zu den lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zählen in Obereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die bekannten Typen photographischer Farbmaterialien, d. h. Negativ-, Positiv- oder Umkehrmaterialien. Die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien enthalten wie üblich wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, wenigstens eine griinsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und wenigstens eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, ferner eine oder mehrere Zwischenschichten, Filterschichten und Oberflächenschutzschichten.

Als Kuppler können in den farbphotographischen Materialien der Erfindung alle für diesen Zweck bekannten Verbindungstypen verwendet werden, also beispielsweise als Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe Phenole oder Naphthole, als Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe Pyrazolone oder Indazolone und als Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei Carbonylgruppen enthalten. Es ist dabei unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d. h. um hydrophobe Kuppler, oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine Indamine oder Indophenol«, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Im übrigen können die lichtempfindlichen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung die gebräuchlichen Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder ein Gemisch davon eventuell mit einem geringen Silberjodidgehalt bis zu 10 Molprozent dispergiert in der für diesen Zweck ebenialls gebräuchlichen Gelatine enthalten.

Ferner können die Emulsionsschichten bzw. die Hilfsschichten die für farbphotographische Materialien üblichen bekannten Zusätze enthalten wie chemische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Antistatika, Weichmacher, Beschichtungshilfsmittel. Mattierungsmittel, Aufheller und Schirm- oder Schärfefarbstoffe, also Zusätze, wie sie als für photographische Silberhalogenidmaterialien gebräuchlich, ζ. B. in der Zeitschrift »Product Licensing Index«. Bd. 92, Dez. 1971, S. 107 bis 109 zusammengestellt sind und erläutert werden.

Beispiel 1

Auf einen Träger aus coronabestrahltem polyäthylenkaschiertem Papier werden die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Eine für rotes Licht sensibilisierte und einen Blaugrünkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, die pro kg Gießlösung 0,1 Mol Silberhalogenid, 8 g Kuppler und 54 g Gelatine, ferner I g Saponin und 0,5 g Triacrylformal enthält, wird mit einem Na&auftrag von 40 g/m² vergossen.
Nun wird die nasse Schicht mit Luft von 25° C, die pro kg 2 g Wasser enthält, intensiv beblasen, so daß pro m² und Minute in der ersten Trocknungsphase eine Trocknungsrate von 35 g H 2O pro m² und Minute erreicht wird. Die Schicht ist unter diesen Bedingungen nach etwa 13 Minuten trocken.

2. Auf diese Emulsionsschicht wird eine 6%ige wäßrige Gelatinelösung (hergestellt mit alkalisch geäscherter Knochengelatine), die pro Liter Gießlösung 03 g Saponin jnd 0,3 g Triacrylformal enthält, mit einem Naßauftrag von 30 g/m² gegossen. Die Trocknung erfolgt wie bei der zuvor aufgetragenen Emulsionsschicht und ist nach 1,2 Minuten beendet

3. Nun wird eine für grünes Licht sensibilisierte, einen Purpurkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, entsprechend den Mengenangaben von 1. aufgetragen und wieder, wie dort angegeben, getrocknet

4. Nun folgt als nächste Schicht ein Guß entsprechend der unter 2. beschriebenen Schicht

5. Hierauf wird eine für blaues Licht empfindliche

einen Gelbkuppler enthaltende Bromsilberemulsion aufgetragen. Dabei werden wiederum die Mengenverhältnisse wie bei 1- eingehalten und auch die Trocknung entsprechend durchgeführt
6. Nun folgt wiederum eine Gelatineschicht wie unter 2. beschrieben.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wird ein photographisches Mehrschichtenmaterial hergestellt, bei dem die Unterlage und die Gießlösungen für die Schichten 1,3. und 5. identisch mit den im Beispiel 1 verwendeten Gießlösungen sind, während die für die Gießlösungen 2, 4. und 6. verwendete Gelatine durch eine sauer geäscherte Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0, einer Gelfestigkeit von 2GJ Bloom und einer Viskosität von 17 cP in 10%iger wäßriger Lösung ersetzt wird.

Die übrigen Zutaten und die Trocknungsbedingungen bleiben gleich.

Beispiel 3

Mit den Gießlösungen 1. bis 6. aus Betspiel 1 wird ein weiterer Mehrschichtenguß hergestellt Dabei wird aber die Trocknung der Schichten bei 18° Lufttemperatur und einem Wassergehalt von 8 g H2O pio kg Luft durchgeführt, so daß die Trockenzeit pro Schicht bei etwa 10 bis 12 Minuten liegt

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Materialien werden zunächst eine Woche bei Raumtemperatur gelagert, damit die Vernetzung der Gelatine durch das den Gießlösungen beigefügte Triacrylformal eintreten kann.

Nun wird eine Probe der nach Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 hergestellten photographischen Mehrschichtenmaterialien hinter einem Stufenkeil mit dem Stufenfaktor von 0,15 beuchtet und anschließend der Farbentwicklung unterworfen (DT-OS 13 28 554). Die Temperatur der Bäder wird dabei auf 24° eingestellt

Nach der Verarbeitung werden die Proben an der Luft getrocknet
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Der nach Beispiel 1 hergestellte Vergleichstyp zeigt eine matte Oberfläche, während die Proben der nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 und nach Beispiel 3 hergestellten Materialien einen einwandfreien Oberflächenglanz zeigen. Nach weiteren 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur des nach Beispiel 1,2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterials wird die Verarbeitung der drei Prüflinge wiederholt und dabei die Temperatur der Bäder zur Verkürzung der Prozeßzeiten auf 35°C angehoben.

Nach der Trocknung ergibt sich wiederum, daß der Prüfling des nach Beispiel 1 hergestellten Materials keinen Glanz, sondern eine matte Oberfläche zeigt, während die Prüflinge der nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterialien einen einwandfreien Oberflächenglanz aufweisen.

Bei der mikroskopischen Untersuchung der Proben ergibt sich, daß die Schichten des Prüflings von Beispiel 1 durch Quellungsunterschiede zwischen den einzelnen Schichten während der Verarbeitung sich unregelmäßig stauchen und verwerfen, wodurch die runzelige matte Oberfläche zustande kommt. Dagegen zeigen die Prüflinge aus Beispiel 2 und 3 keine Stauchungen und Verwerfungen und daher auch eine glatte glänzende Oberfläche.

Claims (3)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer rotenVfedlichen Sllberhalogenidgelatineemulsionsschicht die einen Biaugrünkuppler enthält, einer grünempfindlichen Snberhalogenidgelatineemu.sionsschichl die einen Purpurkuppler enthält und einer blauempfindlichen Silberhalogenid-

Glbkl Quelleigenschaften führen. Unterschiedliche Quellet- · genschaften der einzelnen Schichten bedeutet aber, daß ; |_e stärker quellende Schicht in sich.gestaucht wird und dieser Schicht zu Verwerfungen kommt Die

es in rials .st n.cht mehr eben sondern runzehg und laßt den gewünschten Glanz vermissen

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Mehrschichtenmatenal zu entwickeln, gelatineemulsionsschicht die einen Gelbkuppler .o das auch bei rascher Trocknung kerne runzelige Ober-

enthält sowie mit Zwischenschichten aus Gelatine fläche ausbildet _,,.·.- ,· ,

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem hchtemp-Tödlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer rotempfindlichen Silberhalogemdgdatigeäscherter 15 neemulsionsschicht die einen Biaugrünkuppler enthält einer grünempfindlichen Süberhalogenidgelatineemulsionsschicht die einen Purpurkuppler enthalt und einer Si berhalogen.dgefat.neemulsions-

und mit einer außen aufgebrachten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die Zwischenschichten und die Schutzschicht im wesentlichen aus sauer
Schweinshautgelatine besteht

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet daß die sauer geäscherte Schweinshautgelatine durch oxi-

dative Inertisierung oder Entsalzung gereinigt wor- 20 schenschichten ben j_st

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer geäscherte Schweinshautgelatine einen isoelektrischen Punkt zwischen 6.5 und 9.5 aufweist eine Viskosität in 10%iger wäßriger Lösung zwischen 15 und 35 cP ergibt und eine Gelfestigkeit hat. deren Wert größer als 170 Bloom ist.

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4°

Die Erfindung betrifft ein für die Schnellverarbeitung geeignetes farbphotographisches Auf/eichnungsmaterial mit mehreren Schichten.

Es ist bekannt, für die Herstellung der in einem Schichtverband zusammengefaßten einzelnen Emullions- und Hilfsschichten photographischer Mehr- «chichtenmaterialien als Bindemittel Knochen- oder Hautgelatinen zu verwenden, die allgemein durch alkalische Äscherung gewonnen werden, und diese zusammen mit Härtungsmittel. Netzmittel u.dgl. zu vergie-Ben. Die genannten Gelatinesorten befriedigen auch im •llgemeinen, wenn für das Aufbringen und das Trock-Hen der Schichten genügend Zeit zur Verfugung steht, jo daß sich während des Trocknungsvorganges der Celzustand ausbilden kann. Unter Gelzustand wird ein Zustand verstanden, in dem durch partielle Kristallitbil- «lung die Gelatinemoleküle hoch geordnet sind. So her-{estellte Schichten zeigen untereinander ein recht ahnches Quellverhalten, und nach der Vernetzung mit zugesetzten Härtungsmitieln können diese Schichten •uch bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen ohne Nachteil verarbeitet werden.

Die notwendigen langen Trocknungszeiten von 10 bis 60 Minuten bei Gußtemperaturen von unter 25°C iind aber für eine wirtschaftliche Herstellung eines photographischen Mehrschichtenmaterials nachteilig, da man entweder den Beschichtungsvorgang sehr langsam ablaufen lassen muß oder extrem lange Trockenstrecken braucht. Stellt man nach dem bisherigen Verfahren den gegossenen Gelatineschichten nicht die oben angegebenen Zeiten für die Ausbildung des molekularen Ordnungszustandes zur Verfugung, so treten beim anschließend einsetzenden Vernetzungsvorgang der Gelatine (Härtung) zwischen den einzelnen Schienten Unterschiede auf, die bei der späteren Verarbeitung in den photographischen Bädern zu unterschiedlichen blauempfindlichen

schicht die einen Gelbkuppler enthalt sowie mit Zwiaus Gelatine und einer außen aufgebrachten Schutzschicht, das dadurch gekennzeichnet ist daß das Bindemittel für die Zwischenschichten und die Schutzschicht im wesentlichen aus sauer geäscherter Schweinshautgelatine besteht.

Es wurde also gefunden, daß diese Aufgabe mit einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial gelöst werden kann, das in der. zwischen den hchtempfindlichen Silberhalogenidschichten hegenden Hilfsschichten und in der Schutzschicht als Bindemiiiel sauer geäscherte Schweinshautgelatine enthält.

Als besonders brauchbar hat sich eine inerte, sauer geäscherte Schweinshautgelatine erwiesen, die zur Beseitigung von eventuell photographisch hörenden Verunreinigungen einer oxidativen Inertisierung oder einer Entsalzung durch Ionenaustauscher unterworfen wurde. Der isoelektrische Punkt soll zwischen 6,5 und 9.5 liegen. Die viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung soll zwischen 15 und 35 cP liegen. Die Gelfestigkeit soll Werte haben über 170 Bloom.

Zur Bestimmung der Gelfestigkeit nach der Methode von Bloom wird zunächst eine 6,66%ige wäßrige GeIatinelösung in einem sogenannten Bloomglas 16 Stunden bei 10⁰C gekühlt. Für die Messung wird ein zylindrischer Stempel von 12,7 mm Durchmesser 4 mm tief in das Gel eingedrückt. Das Gewicht angegeben in Gramm, das notwendig ist. den Stempel einzudrücken, wird als Bloomwert angegeben.

Sauer aufgeschlossene Gelatine unterscheidet sich von der für photographische Materialien ganz allgemein verwendeten alkalisch aufgeschlossenen Gelatine durch den isoelektrischen Punkt (IEP). Dieser liegt bei alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen bei pH 4,8 bis 5,2, da die basischen Amidgruppen größtenteils hydrolysiert sind. Der isoelektrische Punkt sauer aufgeschlossener Gelatinen liegt dagegen im pH-Bereich von 6,5 bis 9,5. Der isoelektrische Punkt liefert eine Aussage über die Ladung eines Proteins. Er wird definiert als der pH-Wert einer Pufferlösung, in welcher keine Wanderung des Proteins bei Anlegen eines elektrisehen Feldes stattfindet.

Einzelheiten über die Eigenschaften sauer aufge schlossener Gelatinen und das saure Aufschlußverfahren können dem Kapitel »Acid Precursor Gelatins, Structure and Significance in the Collagen-Gelatin Transition Process« von A. Veis.J. Anesey und J. Cohen aus »Recent advances in Gelatin and Glue Research, Pergamon Press, S. 155 bis 163, London, 1958, der japanischen Patentschrift 23 186/63 sowie