DE2425981B2

DE2425981B2 - Heissvulkanisierbare formmassen sowie verfahren zur herstellung von fluorhaltigen elastomeren unter verwendung dieser formmassen

Info

Publication number: DE2425981B2
Application number: DE19742425981
Authority: DE
Inventors: Kenzo; Tatsukami Yoshiharu; Tanaka Motoyosi; Niihama; Tomoda Masayasu Takatsuki; Shirayama (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Daikin Kogyo Co, Ltd.; Osaka (Japan)
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1977-11-10
Also published as: GB1441530A; JPS4983738A; FR2273016A1; FR2273016B1; NL160294B; NL160294C; DE2425981A1; DE2425981C3; NL7407313A; CA1033099A

Description

Die derzeit im Handel befindlichen Fluorkohlenstoffelastomeren bestehen hauptsächlich aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten (US-Patentschrift 30 51 677) und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisaten (US-Patentschrift 29 68 649). Diese Elastomeren besitzen eine hervorragende Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, sie weisen jedoch im Vergleich zu herkömmlichen Natur- oder synthetischen Gummiarten eine hohe bleibende Druckverformung sowie im Vergleich zu Silikon-Gummiarten schlechte elektrische Eigenschaften auf. Außerdem sind diese Elastomeren sehr teuer.

Aus der US-PS 30 25 183 ist es bekannt, daß Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Peroxiden vernetzt werden können und in vernetzter bzw. gehärteter Form ihre elastomeren Eigenschaften behalten. Zur Härtung der bekannten Mischpolymerisate sind jedoch neben den Peroxidhärtungskatalysatoren zusätzlich noch lange Härtungszeiten und hohe Härtungstemperaturen erforderlich.

Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate stellen bekanntlich filmbildende Polymerisate dar (US-Patentschrift 25 49 935). Es wurde jedoch noch nie dargelegt, daß Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate elastische Eigenschaften besitzen und zu Elastomeren vulkanisierbar sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, heißvulkanisierbare Formmassen zu schaffen, bei denen eine relativ rasche Härtung bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen stattfindet und die nach dem Vulkanisieren bzw. Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxids als Vulkanisiermittel in Elastomere mit hervorragender thermischer und chemischer Beständigkeit übergehen.

Gegenstand der Erfindung sind somit heißvulkanisierbare Formmassen aus

A) einem Mischpolymerisat aus

a) 10 bis 50 Molprozent Hexafluorpropylen,

b) Äthylen und gegebenenfalls

c) bis zu 50 Molprozent eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,

B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100

Gewichtsteile von A, eines organischen Peroxids.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffelastomeren durch Heißvulkanisieren solcher Formmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vulkanisation in einer ersten Stufe bei 110° bis 190°C während 5 bis 60 min und anschließend in einer zweiten Stufe während 30 min bis 24 h bei 110° bis 230° durchgeführt wird, wobei ein Druck von 0,5 bis 250 kg/cm² angelegt wird.

Die in Formmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate werden vorzugsweise durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines radikalbildenden Anspringmittels bei einem Druck von 40 bis 4000 kg/cm² und einer Temperatur von 40° bis 300°C hergestellt.

Man kann die in heißvulkanisierbaren Formmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate auch durch Polymerisation von Äthylen und Hexafluorpropylen mit einem Modifiziermittel herstellen. Die Mischpolymerisate können durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bei relativ niedrigem Druck erzeugt werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten gehören auch Terpolymerisate aus Äthylen, Hexafluorpropylen und einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Beispiele für als Comonomere geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Carbonsäuren, Vinylester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Carbonsäureanteil, Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholanteil, Mono- und Diester von Maleinsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Maleinsäureanhydridoder gesättigten Alkoholanteil, Vinyl- undVinylidenhalogenide, Vinyläther, Carbonsäureamide und aromatische Vinylverbindungen. Der Anteil des äthylenisch ungesättigten Monomeren hängt von den Eigenschaften des gewünschten Endproduktselastomeren ab, beträgt jedoch gewöhnlich 0 bis 50 Mol-%. Spezielle Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind
Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1,
Hexen-1, Octen-1,3-Methyl-1 -buten,
S^-Dimethyl-l-buten^-Methyl-l-penten,
4,4-Dimethyl-l-penten, 3-Methyl-l-penten,
3,3-Dimethyl-l-penten, Decen-1,
5-Methyl-1 -penten und Octadecen-1, ferner
Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-,
Fumar- und Itaconsäure,
Malein- und Fumarsäuremonoester,
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat,
Vinylcrotonat, Vinyllinoleat,
Vinylpivalat und Vinyltrifluoracetat,
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- und
N-Octylacrylat-, -methacrylat und -crotonat,
Cyclopentyl- und Cyclohexylacrylat,
-methacrylat und -crotonat,
Cyanmethyl-, /3-Cyanäthyl- und
/J-Cyanpropylacrylat, -methacrylat und
-crotonat,

Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-,
Hydroxypropyl- und Hydroxyoctyiacryiat,
-methacrylat und -crotonat,
Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-,
Aminobulyl- und Aminohexylacrylat,

-methacrylat und crotonat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid, 1,1,2-Triehlorälhylen, 11,2-Trifluoräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1 -Chlorfluoräthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Dichloräthylen, lJ-Dichlor-2-fluoräthylen,
Trifluorchloräthylen, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther, Acrylamid und Methacrylamid, N-alkylsubstituierte Acrylamide, wie N-Methylacrylamid.N-Athylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-lsobutylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Octylacrylamid jnd N-2-Äthylhexylacrylamid sowie die diesen Acrylamiden entsprechenden N-alkylsubstituierten Methacrylamide, ferner Ν,Ν-Dialkylsubstituierte Acrylamide, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid und
Ν,Ν-Di-n-butylacrylamid, sowie die diesen Acrylamiden entsprechenden Ν,Ν-dialkylsubstituierten Methacrylamide, außerdem N-Methyl-N-vinylacetamid sowie Styrol und Methylstyrol.
Unter »organischem Peroxid« ist im Rahmen der

vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung mit

einer Bindung der Formel

—fO — Oi-

zu verstehen. Beispiele dafür sind Ketonperoxide, Peroxyketale und Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln:

X—O —0--Y O

Il x—c—ο—ο—γ

ο ο

Il Il

x—c—o—o—c—γ

X—O—C—O—O—Y O O

Il Il

X—O—C—O—O—C—O—Y

wobei X ein Alkylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen davon abgeleiteten Rest oder dergleichen bedeutet, Y einen Alkylrest oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen davon abgeleiteten Rest, ein Wasserstoffatom oder dergleichen darstellt und X sowie Y gleich oder verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für organische Peroxide sind tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,

Diisopropylbenzolhylroperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3,

ten.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,

«A'-Di-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol,

Acetylperoxid, Propionylperoxid,

Isobutyrylperoxid.Octanoylperoxid,

3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Dekanoylperoxid,

Lauroylperoxid, Benzoylperoxid,

p-Chlorbenzoylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,

Diisopropylperoxydicarbonat,

Di-2-äthylhexylperoxycarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat,

tert.-Butyiperoxyisobutyrat.

tert.-Butylperoxypivalat,

tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodekanoat, tert.-Butylperoxybenzoat,

tert.-Butylisopropylperoxycarbonat, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 1 ,l'-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan und 1,1 '-Di-itert.-butylperoxyjOAS-trimethylcyclohexan.

Das organische Peroxid wird, wie bereits erwähnt, in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Mischpolymerisats eingesetzt. Wenn der Peroxidanteil weniger als 0,1 Teil beträgt, weist der Vulkanisationsgrad eine absinkende Tendenz auf. Wenn der Anteil dagegen mehr als 10 Teile ausmacht, ist nicht nur keine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts festzustellen, sondern es müssen auch wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden. Der bevorzugte Anteil der Peroxide beträgt 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen Mischpolymerisats. Der bei der Vulkanisation angewendete Druck hängt von Art und Anteil des verwendeten Peroxids, der Zusammensetzung des Mischpolymerisats, der Vulkanisationstemperatur und den Zusätzen ab. Im allgemeinen beträgt der Druck jedoch 0,5 bis 250 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm².

Bei der Vulkanisation kann man dem Äthylen/Hexufluorpropylen-Mischpolymerisat außer dem vorgenannten, als Vulkanisiermittel dienenden organischen Peroxid Zusätze einverleiben, beispielsweise einen Säure-Akzeptor, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid oder Calciumoxid, einen anorganischen Füllstoff, wie Ruß, Talk, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Ton, sowie gegebenenfalls einen Weichmacher, wie Fluorsilikonöl, Stearinsäure oder niedermolekulares Polyäthylen, und einen Stabilisator, wie Nickeldibutyldithiocarbonat, Mercaptobenzimidazol, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Phenyl-0-naphthylamin oder N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin. Man kann auch als Modifiziermittel ein polyfunktionelles Monomeres, wie Triallyltrimellithat, Triallylisocyanurat oder Äthylenglykoldimethacrylat, zusetzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Fluorkohlenstoffelastomeren besitzen eine hervorragende Hitze-, Chemikalien-, öl- und Lösungsmittelbeständigkeit und sind daher für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die herkömmlichen Gummiarten nicht befriedigen. Man kann die Elastomeren z. B. als O-Ringe, Dichtungsmanschetten, mechanische Dichtungen, Kraft- bzw. Brennstoffschläuche und Druckölschläuche, die gegenüber

Hitze und ölen von hoher Temperatur widerstandsfähig sein müssen, sowie als O-Ringe, Dichtungsrnanschetten, Diaphragmen, Kraft- bzw. Brennstoffbehälter-Auskleidungen und Schläuche für Säuren, Alkalien und Lösungsmittel verwenden. Ia der elektrischen und elektronischen Industrie können die Elastomeren zum Abdichten von Teilen, die korrosionsfest sein müssen, sowie zum Abdichten von Transformatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Elastomeren sind n> ferner nichtklelbrig und eignen sich daher als Oberflächematerialien für Walzen. Außerdem kann man die Elastomeren zu Arbeitskleidung, Handschuhen zum Arbeiten mit starken Säuren und Lösungsmitteln und Stiefeln verarbeiten. ι ">

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht; die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgt nach der Vorschrift JISK-6301. -¹»

Beispiel 1

100 Teile eines Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats, welches 24,6 Mol-% Hexafluorpropylen enthält und eine in Methyiäthylketon-Lösung bei 30⁰C jn bestimmte grundmolare Viskositätszahl bzw. Intrinsicviskosität von 1,42 aufweist, wird 5 min bei 90°C mit Hilfe von heißen Walzen mit 15 Teilen Magnesiumoxid, 20 Teilen Gasruß von mittlerer Teilchengröße, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triallyltrimellithat, 2 Teilen jo

Tabelle I

2-Mercaptobenzimidazol und 3 Teilen Dekanoylperoxid gewalzt. Die erhaltene Mischung wird 20 min lang bei 170°C unter einem Druck von 100 kg/cm² der primären Vulkanisation unterworfen. Dabei erhält man eine Platte mit e.;ier Dicke von 0,3 mm und einer glatten Oberfläche. Der mit Hilfe einer Instron-Prüfmaschine durchgeführte Zugtest ergibt, daß die Platte aus einem Elastomeren mit folgenden hervorragenden mechanischen Eigenschaften besteht: 100%-Modul 30 kg/crn-, Zugfestigkeit 134 kg/cm², Dehnung 300%. Diese Platte wird nachvulkanisiert, indem man sie 24 h in einem Ofen auf 220°C erhitzt. Dabei erhält man eine Platte mii einem 100%-Modul von 30 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 150 kg/cm², einer Dehnung von 310% und einer Härte von 65 Punkten (JIS-A). Die auf diese Weise erhaltene Platte quillt selbst dann kaum, wenn man sie 24 h bei Raumtemperatur in Xylol taucht. Ferner erleidet sie selbst bei einwöchigem Eintauchen in eine 98%ige Schwefelsäure keine Veränderung.

Beispiele 2bis5

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß man ein anderes Äihylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat und ein anderes organisches Peroxid verwendet. Die angewendeten Mischverhältnisse und Vulkanisationsbedingungen sind aus Tabelle I ersichtlich, welche auch die entsprechenden Angaben für das Beispiel 1 enthält. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Platten sind in Tabelle II angeführt.

	Triallyltrimellithat	Beispiel	24,6	1,42	-	2	2	36,9	0,61	-	4	-	3	24,6	1,42	-	4	20,1	-	4	-	5	35,4	-	4	-	2
	Trial lyüsocyanurat	1	-		2		-		-		-		-		TFE = 10,3	-		MA = 1,5	BPO
Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymerisat:	2-Mercaptobenzimidazol			100	DOP		100	TBB		100	-		DCUP		4
HFP-Anteil, Mol-%	Hexafluorpropylen	15	3	20	3	20	-	1,02	4	0,96	120
Anteil des anderen äthylenisch	Dekanoylperoxid	20	170	5	160	10	BPO		170		30
ungesättigten Monomeren, Mol-%	4	20	40	3	100	40	100	-
Intrinsicviskosität [η] bei 3O⁰C in MEK	220	-	120	20	-	15	-
Mischungsverhältnis (Gewichtsteile):	24	-	30	5	-	5
Mischpolymerisat		BIO	210
Magnesiumoxid		TBB	24	: tert.-Butylperoxybenzoat
Gasruß von mittlerer Teilchengröße		DC U Γ	: Benzoylperoxid	: Dicumylperoxid
TATM		tfe;		: Tetrafluorethylen
TAIC		MA	: Methylacrylat
Stearinsäure
MBI
Art und Menge der organischen Peroxide

Temperatur der ersten Vulkanisation (^CC)
Dauer (min)
Temperatur der zweiten Vulkanisation (⁰C)
Dauer (h)
Bemerkungen: MEK : Methyläthylketon
TATM
TA.C
MBI
HFI'
DOI'

	Tabelle Il	\ ²⁴	25 981	In	/weite	8	5
7				V	20		erste
				136		17
Art der Vulkanisation	Beispiel			350	4	100
100%-Modul (kg/cm²)	1	2		66	erste	450
Zugfestigkeit (kg/cm²)	zweite	erste	hervorragend	21	30
Dehnung(%)	30	34	hervorragend	105	relativ schlecht
Härte (Punkte. JlS-A)	150	126		425	hervorragend
Ölbeständigkcit*)	310	310	67
Chemikalienbeständigkcit**)	65	72	hervorragend
hervorragend	hervorragend	hervorragend
hervorragend	hervorragend

*) Beurteilt gemäß dem Aussehen nach 24 stündigem Mintauchen in Xylol bei Raumtemperatur *) Beurteilt gemäß dem Aussehen nach cinwöchigem l-.inlauclien in 98%igc Schwefelsäure

Vergleichsbeispiel 1

Man versetzt 100 Teile des gleichen Äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, mit 15 Teilen Magnesiumoxid, 20 Teilen Gasruß von mittlerer Teilchengröße und 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbonat oder 3 Teilen N.N'-Dicinnamyliden-l.ö-hexandiamin. Das erhaltene

Gemisch wird an einem Walzenstuhl gewalzt. Man mißt die Mooney-Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Mischung bei 121°C unter Verwendung eines kleinen r, Rotors gemäß JIS K-6301.

In beiden Fällen wird jedoch kein Anstieg der Mooney-Viskosität festgestellt. Es ist daher nicht möglich, die Mischung mit einem Amin zu vulkanisieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Heißvulkanisierbare Fcrmmassen aus

A) einem Mischpolymerisat aus

a) 10 bis 50 Molprozent Hexafluorpropylen,

b) Äthylen und gegebenenfalls

B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A, eines organischen Peroxids.

2. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffelastomeren durch Heißvulkanisieren von Formmassen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in einei ersten Stufe bei 110° bis 190°C während 5 bis 60 min und anschließend in einer zweiten Stufe während 30 min bis 24 Stunden bei 110° bis 230°C durchgeführt wird, wobei ein Druck von 0,5 bis 250 kg/cmangelegt wird.