DE69003506T2

DE69003506T2 - Peroxidhärtbare Fluor- und Chlorfluorelastomere mit Brom und Jod als Härtungszentren und ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69003506T2
Application number: DE90311636T
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Moore
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: CA2028428A1; EP0425259A1; DE69003506D1; JPH05406B2; US4948852A; EP0425259B1; JPH03221510A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorelastomere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fluorelastomere. Insbesondere betrifft diese Erfindung Brom-haltige Fluorelastomere und Chlorfluorelastomere, die polymerisiert werden in Gegenwart iodierter Verbindungen, um Härtungsstellen an statistischen Punkten entlang der Polymerkette und an den Enden der Ketten zu bilden, sowie kontinuierliche Verfahren zur Herstellung solcher Elastomere.
Mit Fluorelastomeren auf Vinylidenfluorid-Basis, etwa Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, gegebenenfalls mit Tetrafluorethylen, ist ein hervorragender kommerzieller Erfolg erzielt worden, und sie lassen sich vernetzen durch Verwendung von Bisphenol-Härtungssystemen wie zum Beispiel den in Us-Patent 3 876 654 beschriebenen.
Danach wurden Härtungssysteme entwickelt, mit denen sich Fluorelastomere mit höheren Konzentrationen an Tetrafluorethylen und entsprechend niedrigeren Konzentrationen an Vinylidenfluorid als bisher behandelt werden konnten, vernetzen ließen. Bei den in den US-Patenten 4 035 565 und 4 214 060 beschriebenen Systemen härten Fluorelastomer-Copolymere, die ein Brom-haltiges Fluormonomer umfassen, in Gegenwart eines radikalbildenden Peroxids und eines vernetzenden Coagens, etwa Triallylisocyanurat. Das vorliegende Fluorpolymer stellt eine Verbesserung gegenüber diesen Zitaten insofern dar, als es verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften aufweist, wenn mit Peroxiden vernetzt wird.
Fluorelastomere, die Iod-Gruppen an den Kettenenden enthalten, wurden hergestellt, wie in US-Patent 4 243 770 beschrieben, durch halbkontinuierliche Polymerisationen, die in Gegenwart eines Iod-haltigen Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kettenübertragungsreagens durchgeführt wurden. Wenn das Kettenübertragungsreagens zwei Iod- Gruppen enthält und die Polymerisation unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird, so enthalten die meisten der Fluorelastomer-Ketten Iod-Gruppen an jedem Ende, und solche Polymere bilden bei Behandlung mit Peroxid-Härtemitteln und einem Vernetzungscoagens durch Vernetzung der Kettenenden ein Netzwerk. US-Patent 4 243 770 lehrt auch die Verwendung eines copolymerisierbaren Iod-haltigen Fluormonomers, doch da an der Iod-Stelle weitreichende Kettenübertragung auftritt, verhält sich dieses Monomer als Verzweigungsstelle und gibt bei höherer Konzentration ein geliertes, schwer zu verarbeitendes Fluorelastomer.
EP-A-0 187 893 offenbart das Einbringen entweder Brom-haltiger Olefin-Einheiten oder Iod-haltiger Olefin-Einheiten in ein Fluorelastomer. Es gibt kein Zitat zum Einbringen sowohl Brom-haltiger als auch Iod-haltiger Einheiten. Keines der Beispiele zeigt das Einbringen sowohl von Iod- als auch von Brom-Gruppen.
Die durch US-Patent 4 243 770 gelehrte halbkontinuierliche Polymerisation weist eine ihr eigene Langsamkeit auf. Wird zudem eine kontinuierliche, hochproduktive Emulsionscopolymerisation in Gegenwart eines Iod-Kettenübertragungsreagens durchgeführt, so ist die Kettenübertragung durch Iod nicht effizient, so daß nicht alle Ketten Iod-Gruppen an beiden Enden aufweisen, und mittels Peroxid-Härtung hergestellte Vulkanisate haben schlechte Eigenschaften. Dagegen liefert das vorliegende Fluorpolymer ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften, das in einem kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Fluorelastomere bereitzustellen, die mit Peroxid-Härtern und Vernetzungscoagenzien reagieren, um ungewöhnliche Polymernetzwerke zu ergeben, bei denen die Vernetzungen sowohl an statistischen Punkten längs der Polymerkette als auch an den Kettenenden gebildet werden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß Polymere bereitgestellt werden, die ausgezeichnete Festigkeit- und Druckverformungseigenschaften sowie gute Verarbeitungscharakteristika aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches, hochproduktives Verfahren zur Herstellung des Peroxid-härtbaren Polymers bereitzustellen. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachstehend gegebenen Beschreibung der Erfindung deutlich.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht ein Peroxid-härtbares Fluorelastomer verfügbar, hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer iodierten Verbindung der Formel RIn, worin R ein Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen, I Iod ist, und n 1 oder 2 ist. Das Iod ist an endständigen Positionen am Fluorelastomer gebunden. Die Menge an iodierter Verbindung reicht aus, um wenigstens 0,1 Gew.-% Iod im Fluorelastomer bereitzustellen Die Zusammensetzung umfaßt:
(a) bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an Polymerrepetiereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorolefinen und Fluorvinylethern, wobei die Einheiten Brom enthalten und in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um 0,1-1,0 Gew.-% Brom im Fluorelastomer bereitzustellen; und
(b) komplementär wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an:
(1) Vinylidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten und Polymerrepetiereinheiten eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer Fluorolefine, wobei die Fluorolefine 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome und wenigstens so viele Fluor-Atome wie Kohlenstoff-Atome enthalten, und gegebenenfalls Polymerrepetiereinheiten, die geliefert werden von Perfluoralkylperfluorvinylethern; oder
(2) 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten, 20-40 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinylether- Polymerrepetiereinheiten und 10-40 Mol-% Ethylen- Polymerrepetiereinheiten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird ein kontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Peroxid-härtbaren Fluorelastomers bereitgestellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Peroxid-härtbares Fluorelastomer bereitgestellt, enthaltend 0,1-1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-% Iod, mit Polymerrepetiereinheiten aus Brom-haltigen Comonomer-Aufbaueinheiten, die sich an wiederkehrenden statistischen Stellen im Polymer befinden, so daß das Polymer 0,1-1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15-0,6 Gew.-% Brom enthält. Eine besonders bevorzugte Komponente (a) ist 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1, im folgenden als BTFB bezeichnet. Zusätzlich zu den Brom-Härtungsstellen, die sich statistisch entlang der Fluorelastomerkette befinden, umfaßt die Erfindung Iod-Vernetzungsstellen, die sich an den Endpositionen der Polymerkette befinden. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem die radikalische Copolymerisation der vorstehend genannten Monomere durchgeführt wird in Gegenwart einer iodierten Verbindung, dargestellt durch RIn, worin R ein Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist, I Iod ist, und n 1 oder 2 ist. Im Verlauf der radikalisch initiierten Copolymerisation fungiert die iodierte Verbindung als Kettenübertragungsreagens, was zu einem Telomerisations-/Polymerisationsprozeß führt, bei dem ein labiles, Iod-haltiges Kettenende gebildet wird und der Rest der Iod-haltigen Verbindung an das andere Ende der Polymerkette geknüpft wird. Weist die iodierte Verbindung zwei Iod-Gruppen auf, so kann daher die Fluorelastomerkette zwei Iod-Gruppen an jedem Ende haben. Beispiele für geeignete Verbindungen RIn sind perhalogenierte Diiodide wie etwa 1,3-Diiodperfluor-n-propan, 1,4-Diiodperfluor-n-butan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan und 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan. Besonders bevorzugt ist 1,4-Diiodperfluor-n-butan.
Die Menge an eingesetzter iodierter Verbindung ist groß genug, um weitreichende Kettenübertragung und Einbau eines erheblichen Anteils an Iod-Endgruppen zu ergeben. Ein hoher Wirkungsgrad bei der Kettenübertragung durch die iodierte Verbindung ergibt ein Fluorelastomer mit niedrigerer Compound-Viskosität und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung für gewünschte Rheologie und Verbeitungscharakteristika.
Die Iod-Konzentration im Fluorelastomer richtet sich nach der Konzentration an RIn im Polymerisationsmedium und den Polymerisationsbedingungen, die den Wirkungsgrad der Kettenübertragung beeinflussen. Die Untergrenze des Iod-Gehalts im Fluorelastomer ist ungefähr diejenige, bei der eine Auswirkung auf die Peroxid-Härtungsgeschwindigkeit und die Vulkanisateigenschaften gefunden wird. Die Obergrenze des Iod-Gehalts im Fluorelastomer entspricht ungefähr der praktischen Untergrenze für die Polymerviskosität, da höhere Konzentrationen an RIn Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Viskosität ergeben. Die obere Grenze des Iod-Gehalts steht auch in Beziehung zum gewünschten höchsten Härtungszustand.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten Brom-Härtungsstellen, die durch die Brom-haltigen Einheiten der Komponente (a) des Fluorelastomers eingeführt werden. Bei diesen Einheiten kann es sich um ein Brom-haltiges Olefin handeln, das ein anderes Halogen, vorzugsweise Fluor, enthält. Beispiele sind Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4 4-tetrafluorbuten-1 und eine Reihe anderer, die im vorstehend zitierten US-Patent 4 035 565 angegeben sind. Zu den für die Erfindung brauchbaren bromierten Fluorvinylethern gehören CF&sub2;Br-Rf-O-CF=CF&sub2;, etwa CF&sub2;BrCF&sub2;OCF=CF&sub2;, zitiert in US-Patent 4 745 165, sowie die des Typs ROCF=CFBr oder ROCBr=CF&sub2;, worin R eine Niederalkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe ist wie z.B. CH&sub3;OCF=CFBr oder CF&sub3;CH&sub2;OCF=CFBr ist, zitiert in US-Patent 4 564 662. Die Wahl der Brom-haltigen Einheiten beruht neben Kosten und Verfügbarkeit auf der Leichtigkeit der Copolymerisierbarkeit mit den Hauptmonomeren und einer geringen Verzweigungstendenz.
Etliche vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich in der Zusammensetzung der Komponente (b)(1) des Fluorelastomers. Eine dieser Zusammensetzungen enthält Polymerrepetiereinheiten aus Vinylidenfluorid und Polymerrepetiereinheiten aus entweder Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen. Bei einer anderen Zusammensetzung umfaßt die Komponente (b)(1) Polymerrepetiereinheiten aus Vinylidenfluorid, Polymerrepetiereinheiten aus Tetrafluorethylen und Polymerrepetiereinheiten aus entweder Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen. Eine weitere erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Polymerrepetiereinheiten aus Vinylidenfluorid, Polymerrepetiereinheiten aus Perfluoralkylperfluorvinylether und Polymerrepetiereinheiten aus Tetrafluorethylen, enthaltend gegebenfalls auch Repetiereinheiten aus Hexafluorpropylen.
Insbesondere, sowie für die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen, kann die Komponente (b)(1) 30-65 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 20-45 Gew.-%, vorzugsweise 25-40 Gew.-% Hexafluorpropylen- Einheiten und 0-35 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten enthalten. Alternativ kann (b)(1) auch zusammengesetzt sein aus 15-65 Gew.-%, vorzugsweise 25-60 Gew.-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 0-55 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 25-45 Gew.-%, vorzugsweise 30-45 Gew.-% Perfuoralkylperfluorvinylether-Einheiten der Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;CFXO)nRf, worin X F oder Trifluormethyl ist, n 0-5 ist, und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen ist. Ein bevorzugter Perfluoralkylperfluorvinylether ist Perfluor(methylvinylether), im folgenden als PMVE bezeichnet. Alternativ kann PMVE im Gemisch mit einem anderen Perfluoralkylperfluorvinylether verwendet werden, solange der Gesamtgehalt an Perfluoralkylperfluorvinylether im Bereich von 15-35 Mol-% im Polymer liegt.
Bei vorteilhaften Ausführungsformen ist die Komponente (b)(2) zummengesetzt aus 10-40 Mol-%, vorzugsweise 20-40 Mol-% Ethylen-Einheiten, 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 20-40 Mol-%, vorzugsweise 20-35 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinylether-Einheiten der Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;CFXO)nRf, worin X F oder Trifluormethyl ist, n 0-5 ist, und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen ist. Ein bevorzugter Perfluoralkylperfluorvinylether ist Perfluor(methylvinylether) Alternativ kann PMVE im Gemisch mit einem anderen Perfluoralkylperfluorvinylether verwendet werden, solange der Gesamtgehalt an Perfluoralkylperfluorvinylether im Bereich von 15-35 Mol-% im Fluorelastomer liegt. In US- Patent 4 694 045 ist eine Reihe von Perfluoralkylperfluorvinylethern offenbart.
Die hierin beschriebenen Elastomere werden hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation in einem kontinuierlichen Rührbehälterreaktor Die Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 40 bis 130ºC liegen, vorzugsweise 70 bis 115ºC, bei Drücken von 2 bis 8 MPa und Verweilzeiten von 10 bis 240 min. Bevorzugt für Vinylidenfluorid-Copolymere wird eine Verweilzeit von 20 bis 60 min. Die Radikale werden erzeugt unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators wie etwa Ammoniumpersulfat entweder durch thermische Zersetzung oder durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel wie etwa Natriumsulfit. Die Initiatorkonzentrationen werden niedrig genug angesetzt, so daß die Iod-Endgruppen gegenüber denen aus den Initiatorfragmenten überwiegen. Dies führt zu der gewünschten geringen Polymerviskosität und trägt zu guten Fließcharakteristika und guten Vulkanisateigenschaften bei, einschließlich Druckverformungsfestigkeit. Die Polymerdispersion wird stabilisiert mit einem inerten Tensid wie etwa Ammoniumperfluoroctanoat, gewöhnlich unter Zusatz einer Base wie etwa Natriumhydroxid oder eines Puffers wie etwa Dinatriumphosphat, um den pH im Bereich von 3 bis 7 zu regulieren. Nach der Polymerisation wird unumgesetztes Monomer von dem aus dem Reaktor austretenden Latex durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Das Polymer wird aus dem Latex durch Koagulieren gewonnen, z.B. durch Absenken des pH auf etwa 3 durch Säurezusatz und Zugabe einer Salzlösung wie Calciumnitrat, Magnesiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat in Wasser, gefolgt von Abtrennen des Dispersionsmittels vom Polymer, Waschen mit Wasser und Trocknen des feuchten Polymers.
Mit der beschriebenen Methode hergestellte Fluorelastomere werden im allgemeinen durch einen radikalischen Prozeß gehärtet. Eine härtbare Zusammensetzung umfaßt Polymer und ein Peroxid, um bei den Härtungstemperaturen freie Radikale zu erzeugen. Ein Dialkylperoxid, das sich bei einer Temperatur oberhalb 50ºC zersetzt, ist besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden soll, ehe sie gehärtet wird. In vielen Fällen wird bevorzugt, ein Di-t-butylperoxid zu verwenden, das ein mit einem Peroxid-Sauerstoff verknüpftes tertiäres Kohlenstoff-Atom aufweist. Zu den vorteilhaftesten Peroxiden dieses Tpys gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Weitere Peroxide können ausgewählt werden aus Verbindungen wie etwa Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Bis[1,3-dimethyl-3- (t-butylperoxy)butyl]carbonat.
Ein weiterer Stoff, der gewöhnlich mit der Zusammensetzung gemischt wird, bevor diese zu Endprodukten verarbeitet wird, ist ein Coagens, das sich zusammensetzt aus einer Polyungesättigten Verbindung, die mit dem Peroxid zusammenwirken kann, um brauchbare Härtung zu ergeben. Dieses Vernetzungscoagens kann in einer Menge gleich 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1-7 Gew.-% des Copolymergehalts zugesetzt werden und kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Tris(diallylamino)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphorsäureamid, N,N,N',N'- Tetraallyltetraphthalamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tris(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders vorteilhaft ist Triallylisocyanurat, im folgenden TAIC genannt.
Gegebenenfalls wird häufig wenigstens eine Metallverbindung, ausgewählt aus Oxiden zweiwertiger Metalle oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, mit dem Fluorelastomer bei der Herstellung oder vor dessen Härtung gemischt. Die Anwesenheit solcher Verbindungen verbessert die Wärmealterungsbeständigkeit und die thermische Stabilität des Polymers. Zu den typischen Metallverbindungen gehören Oxide und Hydroxide von Magnesium, Zink, Calcium oder Blei. Zusammen mit den Oxiden und/oder Hydroxiden kann auch ein Metallsalz einer schwachen Säure verwendet werden. Zu den typischen Salzen schwacher Säuren gehören Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calcium-/-stearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat und -phosphit. Besonders bevorzugt sind Magnesium- und Bleioxide. Die Metallverbindung wird dem Fluorelastomer in einer Menge gleich 1-15 Gew.-% zugesetzt, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Fluorelastomer.
Die Fluorelastomere können auch herkömmliche Füllstoffe enthalten, etwa Ruß, Ton, Kieselerde und Talk. Auch können andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, dem Fluorelastomer Ruß zuzusetzen, um seine Zugfestigkeit zu erhöhen. Gewöhnlich werden Mengen von 5-50 Teilen pro 100 Teile Fluorelastomer verwendet, wobei die spezielle Menge bestimmt wird von der Teilchengröße des Rußes und der gewünschten Härte der gehärteten Zusammensetzung.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die Fluorelastomer-Zusammensetzungen dieser Erfindung eine ungewöhnliche Struktur auf, bei der radikalreaktive bromierte Stellen entlang der Polymerkette statistisch verteilt sind und iodierte Stellen sich an den Kettenenden befinden. Wenn daher dieses Fluorelastomer durch die Einwirkung organischer Peroxide und Vernetzungscoagenzien vernetzt wird, so erhält man Produkte mit verbesserter Festigkeit und Druckverformung, die sich leichter verarbeiten lassen und brauchbar sind zur Herstellung spritzgegossener Wellenverschlüsse, Dichtungen und anderer Formteile.
Anhand folgender Beispiele läßt sich das Thema der Erfindung eingehender verstehen.

Beispiele

Beispiel 1

Eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt in einem gut gerührten 4,0 l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl. Der Reaktor wurde gefüllt mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,48 g Ammoniumpersulfat (APS), 0,30 g Natriumhydroxid und 0,75 g Ammoniumperfluoroctanoat-Seife (FC-143) pro Liter deionisiertes Wasser. Der Reaktor wurde auf 110ºC erhitzt, und die wäßrige Lösung wurde mit 6,0 l/h eingespeist. Der Reaktor wurde mit Hilfe eines Rückschlagregelventils in der Auslaßleitung bei 6,2 MPa voll Flüssigkeit gehalten. Nach 30 min wurde die Reaktion gestartet durch Einleiten einer gasförmigen Monomer-Mischung, bestehend aus 315 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 389 g/h Vinylidenfluorid (VF&sub2;) und 644 g/h Hexafluorpropylen (HFP), die durch einen Diaphragma-Kompressor eingespeist wurden. Nach 15 min wurde die Einspeisung einer Mischung aus 6,9 g/h BTFB und 3,4 g/h 1,4-Diiodperfluorbutan hergestellt (Lösungsgesamteinspeisung 5,6 ml/h). Nach 2 h wurde die Ablaufdispersion über 8,5 h aufgefangen.
Die ablaufende Polymerdispersion wurde in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck von restlichen Monomeren befreit. Die Dispersion hatte pH = 4,0 und enthielt 15,6 Gew.-% Feststoffe. Das Fluorelastomer wurde aus der Dispersion isoliert durch Absenken des pH mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 3 und Koagulieren mit Kaliumaluminiumsulfat-Lösung. Das koagulierte Polymer wurde absetzen gelassen, das überstehende Dispersionsmittel wurde entfernt, und das Polymer wurde vor dem Filtrieren durch zweimaliges Wiederaufschlämmen in Wasser gewaschen. Der feuchte Klumpen wurde in einem Luftofen bei 50-60ºC auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet.
Bei einem Gesamtumsatz von 81% wurden etwa 9 kg Polymer gewonnen. Das Polymer hatte die Zusammensetzung 28% TFE, 34% VF&sub2;, 37% HFP und 0,6% BTFB, und enthielt auch 0,15% Iod, entsprechend etwa 90% des mit Diiodperfluorbutan zugeführten. Bei dem Polymer handelte es sich um ein amorphes Fluorelastomer mit einer Glasübergangstemperatur von -9ºC, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Heizbetrieb, 10ºC/min, Beginn des Übergangs). Die logarithmische Viskositätszahl des Fluorelastomers betrug 0,36 dl/g, gemessen bei 30ºC in Methylethylketon, und die Mooney-Viskosität wurde gemessen als ML-10 (100ºC) = 56.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn wurde durch Membranosmometriemessungen in Methylethylketon zu 68 100 Dalton bestimmt. Aus dieser Information und den Analysen auf Brom und Iod wurde berechnet, daß die durchschnittliche Polymerkette 2,1 Brom-Atome pro Kette und 0,9 Iod-Atome pro Kette enthielt. Das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn wurde errechnet aus Molekulargewichtsbestimmungen in Dimethylacetamid-Lösungsmittel bei 135ºC unter Verwendung eines Waters Associates Gelpermeationschromatographen. Die Daten sind in Tabelle I gezeigt.
Eine härtbare Fluorelastomer-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen folgender Bestandteile auf einer Doppelwalzenkautschukmühle, deren Walzen auf etwa 25ºC erwärmt waren: 100 Teile Fluorelastomer von Beispiel 1, 30 Teile Ruß MT (N990), 3 Teile Magnesiumoxid Maglite Y, 3 Teile TAIC und 3 Teile Peroxid "Luperco" 101-XL [45% 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 55% inerter Füllstoff). Die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung wurden gemessen nach ASTM D-2084 (1 Bogengrad) mit einem Schwingscheibenrheometer (ODR) bei einer Härtungszeit von 12 min bei 177ºC. Die erforderliche Zeit zum Erreichen eines Drehmomentanstiegs (vom Minimum aus) von 0,2 J, ts (0,2), betrug 1,4 min, und die erforderliche Zeit zum Erreichen von 90% des Härtungszustands, der in 12 min erreicht wurde, wurde zu t'90 = 3,8 min bestimmt. Testproben wurden 10 min lang bei 177ºC druckgehärtet und in einem Umluftofen 24 h lang bei 200ºC nachgehärtet. Die Spannungs/Dehnungseigenschaften wurden nach ASTM D-412 bestimmt zu: 100% Modul M&sub1;&sub0;&sub0; = 4,5 MPa; Reißfestigkeit TB = 15,9 MPa; Reißdehnung EB = 260%. Die Druckverformung, gemessen an Pellets in Luft, betrug 67% nach 70 h bei 200ºC. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II wiedergegeben.

Beispiele 2 und 3

Die Fluorelastomere 2 und 3 wurden hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem gut gerührten 4,0 l-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 und werden in Tabelle I weiter beschrieben. Die Eigenschaften der gehärteten Fluorelastomere sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel A

Ein Fluorelastomer wurde hergestellt wie in den Beispielen 1-3, außer das BTFB nicht in die Reaktionsmischung eingespeist wurde, wobei sich ein Fluorelastomer ergab, das wie in Tabelle I gezeigt charakterisiert wird und die in Tabelle II gezeigten Vulkanisateigenschaften aufweist.

Beispiele 4-6

Die elastomeren Copolymere von TFE, VF&sub2;, PMVE und BTFB wurden hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation wie in Beispiel 1, wobei statt HFP PMVE-Monomer verwendet wurde. Anlauf und allgemeiner Betrieb waren wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierung der Brom- und Iod-haltigen TFE/VF&sub2;/PMVE-Fluorelastomere sind in Tabelle III gezeigt. Die Eigenschaften der gehärteten Fluorelastomere sind in Tabelle IV gezeigt.

Vergleichsbeispiel B

Ein Fluorelastomer wurde hergestellt wie in den Beispielen 4-6, außer daß anstelle von Diiodperfluorbutan Isopropylalkohol als Regler verwendet wurde, was ein Fluorelastomer ergab, das wie in Tabelle III gezeigt charakterisiert wurde und die in Tabelle IV gezeigten Vulkanisateigenschaften aufwies.

Beispiel 7

Ein elastomeres Copolymer aus Ethylen, TFE, PMVE und BTFB wurde hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation bei 90ºC wie in den Beispielen 1-3. Anlauf und allgemeiner Betrieb waren wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Eine wäßrige Lösung wurde mit 1,2 l/h in einen 4 l-Reaktor eingespeist, um eine Zufuhr an Gelöstem von 1,13 g/h APS-Initiator, 12 g/h Dinatriumphosphat-heptahydrat und 7,0 g/h Seife FC-143 aufrechtzuerhalten. Gasförmige Monomere wurden eingespeist mit 30 g/h Ethylen, 178 g/h TFE und 257 g/h PMVE. Das BTFB-Härtungsstellenmonomer wurde mit 2,6 g/h und 1,4-Diiodperfluorbutan mit 1,6 g/h in t-Butanol- Lösung eingespeist. Nach 4stündiger Äquilibrierung wurde die ablaufende Dispersion 8,5 h lang aufgefangen. Die Dispersion hatte pH = 6,5 und enthielt 23% Feststoffe. Der pH der Dispersion wurde durch Zugabe verdünnter Salpetersäure auf etwa 3 eingestellt, und das Polymer wurde durch Zusetzen von Calciumnitrat-Lösung koaguliert, dann gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1. Bei einem Gesamtumsatz von 72% wurden etwa 3,4 kg Polymer gewonnen. Die Polymer-Zusammensetzung betrug 8,7% Ethylen, 46% TFE, 44% PMVE und 0,7% BTFB, und enthielt 0,16% Iod.
Eine härtbare Fluorelastomer-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen folgender Bestandteile auf einer Doppelwalzenkautschukmühle, deren Walzen auf etwa 25ºC erwärmt waren: 100 Teile Fluorelastomer, 30 Teile Ruß MT (N990), 3 Teile Bleiglätte, 3 Teile Triallylisocyanurat (TAIC) und 3 Teile Peroxid "Luperco" 101-XL [45% 1,5-Dimethyl-1,5-di(t- butylperoxy)hexan und 55% inerter Füllstoff]. Die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung wurden gemessen nach ASTM D-2084 mit einem Schwingscheibenrheometer (ODR) bei einer Härtungszeit von 12 min bei 177ºC und hatten folgende Werte: ML = 0,45 J; MH = 3,05 J; ts(0,2) = 1,4 min und t'90 = 7,2 min. Testproben wurden 15 min lang bei 177ºC druckgehärtet und in einem Umluftofen 24 h lang bei 232ºC nachgehärtet. Die Spannungs/Dehnungseigenschaften wurden nach ASTM D-412 bestimmt zu: 100% Modul M&sub1;&sub0;&sub0; = 5,0 MPa; TB = 13,1 MPa und Reißdehnung EB = 220%. Die Druckverformung, gemessen an Pellets in Luft, betrug 58% nach 70 h bei 200ºC. Tabelle I Vergleich Beispiel Wäßrige Lösung l/h Monomereinspeisung g/h Dispersion % Feststoffe Umsatz, % Polymer-Zusammensetzung, Gew.-% Viskosität Logarith. Viskos. Mn osmometrisch, Dalton Mw/Mn, durch GPC Br/Kette I/Kette Tabelle II Vergleich Beispiel Rezeptur, phr Maglite Y Peroxid Druckhärtung, min/177ºC Nachhärtung 24 h, Temp., ºC Spannung/ Dehnung Druckhärtung, (%) Pellets Tabelle III Vergleich Beispiel Wäßrige Lösung l/h Isopropylalkohol, g/h Monomereinspeisung g/h Dispersion % Feststoffe Umsatz, % Polymer-Zusammensetzung, Gew.-% Viskosität Mn osmometrisch, Dalton Mw/Mn, mittels GPC Br/Kette I/Kette Tabelle IV Vergleich Beispiel Rezeptur, phr MT-Ruß Nyad 400 (Calciumsilicat) Maglite Y Peroxid Druckhärtung, min bei 177ºC Nachhärtung 24 h, Temp., ºC Spannung/Dehnung Druckhärtung, Pellets, 70h/200ºC

Claims

1. Peroxid-härtbares Fluorelastomer, erhältlich durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer iodierten Verbindung der Formel RIn, worin R eine Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist, I Iod ist, und n 1 oder 2 ist, wobei das Iod an endständigen Positionen auf Fluorelastomerketten gebunden ist, wobei die Menge an iodierter Verbindung ausreicht, um wenigstens 0,1 Gew.-% Iod im Fluorelastomer bereitzustellen, wobei das Fluorelastomer umfaßt:

(a) bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an Polymerrepetiereinheiten, ausgewählt aus Fluorolefinen und Fluorvinylethern, wobei die Einheiten Brom enthalten und in einer Menge vorhanden sind, um 0,1-1,0 Gew.-% Brom im Fluorelastomer bereitzustellen; und

(b) komplementär wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an:

(1) Vinylidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, Polymerrepetiereinheiten wenigstens eines damit copolymerisierbaren Fluorolefins, wobei jedes Fluorolefin 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome und wenigstens so viele Fluor-Atome wie Kohlenstoff-Atome enthält, und gegebenenfalls Polymerrepetiereinheiten, die geliefert werden von wenigstens einem Perfluoralkylperfluorvinylether, oder

(2) 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten, 20-40 Mol-% Polymerrepetiereinheiten wenigstens eines Perfluoralkylperfluorvinylethers, und 10-40 Mol-% Ethylen-Polymerrepetiereinheiten.

2. Fluorelastomer nach Anspruch 1, das 0,1 bis 0,5 Gew.-% Iod enthält.

3. Fluorelastomer nach Anspruch 1, das 0,15 bis 0,6 Gew.-% Brom enthält.

4. Fluorelastomer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Fluorolefin von (a) 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 ist.

5. Fluorelastomer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Fluorvinylether von (a) die Formel CF&sub2;Br-R-O-CF=CF&sub2; oder ROCF=CFBr aufweist, worin R eine Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe ist.

6. Fluorelastomer nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei (b)(1) aus Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, einheiten und Hexafluorpropylen- oder Pentafluorpropylen- Polymerrepetiereinheiten besteht.

7. Fluorelastomer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (b)(1) aus Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und Hexafluorpropylen- oder Pentafluorpropylen-Polymerrepetiereinheiten besteht.

8. Fluorelastomer nach Anspruch 7, wobei (b)(1) 30-65 Gew.-% Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, 0-35 Gew.-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und 20-45 Gew.-% Hexafluorpropylen-Polymerrepetiereinheiten umfaßt.

9. Fluorelastomer nach Anspruch 7, wobei (b)(1) 30-60 Gew.-% Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, 10-30 Gew.-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und 25-40 Gew.-% Hexafluorpropylen-Polymerrepetiereinheiten umfaßt.

10. Fluorelastomer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (b)(1) aus Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers, Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und gegebenenfalls Hexafluorpropylen-Polymerrepetiereinheiten besteht.

11. Fluorelastomer nach Anspruch 10, wobei (b)(1) 15-65 Gew.-% Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, 0-55 Gew.-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und 25-45 Gew.-% Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers umfaßt.

12. Fluorelastomer nach Anspruch 10, wobei (b)(1) 25-60 Gew.-% Vinlyidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten, 5-40 Gew.-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten und 30-45 Gew.-% Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers umfaßt.

13. Fluorelastomer nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Perfluoralkylperfluorvinylether von (b)(1) jeweils die Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;CFXO)nRf aufweist, worin X F oder Trifluormethyl ist, n 0-5 ist, und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen ist.

14. Fluorelastomer nach Anspruch 13, wobei der Perfluoralkylperfluorvinylether Perfluormethylvinylether ist.

15. Fluorelastomer nach Anspruch 14, wobei (b)(1) zwei Perfluoralkylperfluorvinylether enthält, wobei ein Ether Perfluormethylvinylether ist und der Gesamtgehalt an Perfluoralkylperfluorvinylethern im Fluorelastomer 15-35 Mol-% beträgt.

16. Fluorelastomer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b)(2) aus 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten, 20-40 Mol-% Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers und 10-40 Mol-% Ethylen-Polymerrepetiereinheiten besteht.

17. Fluorelastomer nach Anspruch 16, wobei (b)(2) aus 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten, 20-35 Mol-% Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers und 20-40 Mol-% Ethylen-Polymerrepetiereinheiten besteht.

18. Fluorelastomer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, 16 und 17, wobei jeder Perfluoralkylperfluorvinylether von (b)(2) die Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;CFXO)nRf aufweist, worin X F oder Trifluormethyl ist, n 0-5 ist, und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen ist.

19. Fluorelastomer nach Anspruch 18, wobei der Perfluoralkylperfluorvinylether Perfluormethylvinylether ist.

20. Fluorelastomer nach Anspruch 19, wobei (b)(2) zwei Perfluoralkylperfluorvinylether enthält, wobei ein Ether Perfluormethylvinylether ist und der Gesamtgehalt an Perfluoralkylperfluorvinylethern im Fluorelastomer 15-35 Mol-% beträgt.

21. Fluorelastomer nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die iodierte Verbindung ein perhalogeniertes Diiodid ist.

22. Fluorelastomer nach Anspruch 21, wobei das perhalogenierte Diiodid wenigstens eines aus 1,3-Diiodperfluor-n- propan, 1,4-Diiodperfluor-n-butan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan und 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan ist.

23. Kontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Peroxid-härtbaren Fluorelastomers, in dem die Kettenenden durch Iod-Gruppen abgeschlossen werden, umfassend die Copolymerisation von

(a) bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an Polymerrepetiereinheiten, ausgewählt aus Fluorolefinen und Fluorvinylethern, wobei die Einheiten Brom enthalten und in einer Menge vorhanden sind, um 0,1-1,0 Gew.-% Brom im Fluorelastomer bereitzustellen;

(b) wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), an:

(1) Vinylidenfluorid-Polymerrepetiereinheiten und Polymerrepetiereinheiten wenigstens eines damit copolymerisierbaren Fluorolefins, wobei jedes Fluorolefin 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome und wenigstens so viele Fluor-Atome wie Kohlenstoff-Atome enthält, und gegebenenfalls Polymerrepetiereinheiten, die geliefert werden von wenigstens einem Perfluoralkylperfluorvinylether, oder

(2) 32-60 Mol-% Tetrafluorethylen-Polymerrepetiereinheiten, 20-40 Mol-% Polymerrepetiereinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinylethers, und 10-40 Mol-% Ethylen-Polymerrepetiereinheiten,

in Gegenwart eines Radikalbildners und einer iodierten Verbindung der Formel RIn, worin R eine Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist, und n 1 oder 2 ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Komponente (a) 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei die iodierte Verbindung ein perhalogeniertes Diiodid ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das perhalogenierte Diiodid wenigstens eines aus 1,3-Diiodperfluor-n-propan, 1,4-Diiodperfluor-n-butan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n- propan und 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan ist.

27. Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Fluorelastomer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 22 und ein Peroxid.

28. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Peroxid ein Dialkylperoxid ist.

29. Formkörper, erhältlich durch Formen und Härten einer Zusammensetzung nach Anspruch 27 oder 28.