DE3030882C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft Fluor- und Siliciumatome enthaltende
Elastomere und deren Verwendung zur Herstellung von gehärteten
Formkörpern.
Aus der DE-OS 26 45 298 ist ein fluorhaltiges Elastomeres
bekannt, bei dem längere fluorhaltige polymere Segmente
und Organopolysiloxan-Segmente als Block-Copolymerisat
vorliegen. Es sind ferner bereits Fluorsilikonkautschuke
bekannt, bei denen es sich um lineare Polysiloxane handelt,
aufgebaut aus fluorhaltigen Siloxanmonomeren, die
gegebenenfalls mit weiteren fluorfreien Siloxanmonomeren
copolymerisiert sind (DE-OS 26 35 788, DE-OS 26 29 670,
DE-OS 26 19 832, DE-OS 26 18 852, DE-OS 19 24 743 und
DE-AS 21 23 752).
Für kautschukartige Materialien mit den drei charakteristischen
Eigenschaften hoher Wärmebeständigkeit,
guter Ölbeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften
besteht ein großer Bedarf. Bekannte, Fluor
enthaltende Elastomere, wie z. B. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-
Copolymerisate, Tetrafluoräthylen-Propylen-
Copolymerisate und Tetrafluoräthylen-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-
Copolymerisate, weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und Ölbeständigkeit auf, haben jedoch keine
befriedigenden Tieftemperatureigenschaften. Andererseits
zeigen Silikonkautschuke mit einer Hauptkette von
beispielsweise Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zusammen mit befriedigenden
Tieftemperatureigenschaften; die Ölbeständigkeit
derartiger Kautschuke erreicht jedoch nicht den erforderlichen
Standard.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden Fluorsilikonkautschuke,
bestehend aus Methyltrifluorpropylsiloxan als
Hauptkette, sowie Fluorphosphazankautschuke entwickelt.
Diese Produkte sind jedoch zur Zeit noch zu teuer, um den
Bedürfnissen des Marktes gerecht zu werden.
Es sind weiterhin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt
worden, um durch Vermischen von Silikonkautschuken mit
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften
einerseits und Fluor enthaltenden
Kautschuken andererseits ein Produkt zu erhalten, dem die
vorteilhaften Eigenschaften beider Komponenten einverleibt
und bei dem die Nachteile jeder Komponente der Mischung
vermieden sind. Dieser Versuch zur Lösung des
Problems war jedoch nicht erfolgreich, und zwar aufgrund
der mangelnden Kompatibilität der Komponenten, der Unterschiede
hinsichtlich der Mechanismen und der Geschwindigkeit
des Aushärtens und im Hinblick auf die Unterschiede
der Viskositäten der jeweiligen polymeren Komponenten. Ein
derartiges Mischungsprodukt ist daher bisher nicht zur
praktischen Anwendung gelangt.
Fluorkohlenstoffkautschuke sind im allgemeinen nicht in
hohem Maße kompatibel mit anorganischen Füllstoffen, wie
z. B. Ruß, Ton oder Talkum. Bei dem erzwungenen Vermischen
geht die kautschukartige Elastizität verloren. Daher
können Fluorkohlenstoffkautschuke, obwohl sie eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweisen,
weder für Öldichtungen noch für andere ähnliche
Zwecke eingesetzt werden. Außderdem weisen Fluorkohlenstoffkautschuke
wegen der Unflexibilität der Hauptkette eine
relativ hohe Viskosität auf. Weiterhin ist die Nicht-
Klebrigkeit und die Gleitfähigkeit der daraus hergestellten
Artikel nicht immer ausreichend.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, neue,
Fluor- und Siliciumatome enthaltende Elastomere mit kautschukartiger
Elastizität zur Verfügung zu stellen, die
sich durch eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen,
eine hohe thermische Beständigkeit und eine gute
Ölbeständigkeit auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Fluor- und Siliciumatome
enthaltende Elastomere gemäß den Patentansprüchen
gelöst.
Die erfindungsgemäßen Elastomere vom Typ eines Pfropfcopolymerisats
sind Copolymerisate,
die Fluor enthaltende, polymere Segmente und
Organopolysiloxan-Segmente umfassen, die chemisch über
die reaktiven Stellen A und B verknüpft sind.
Sie zeigen
eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, die im allgemeinen
entweder bei Fluorkautschuken oder bei Silikonkautschuken
beobachtet werden. Beispielsweise zeichnen sich
die erfindungsgemäßen Elastomere im
Vergleich zu herkömmlichen Fluorkautschuken durch eine ausgezeichnete
Kompatibilität mit Füllstoffen aus. Genauer gesagt
können die erfindungsgemäßen Elastomere
auf effektive Weise mit 80 Gew.-Teilen Ruß, bezogen
auf das Elastomere, vermischt werden, wobei man eine Härte (gemäß JISA)
im Bereich von 50 bis 80 mißt. Andererseits weisen herkömmliche
Fluorkautschuke, umfassend Tetrafluoräthylen-Propylen-
Copolymerisate oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-
Copolymerisate, eine Härte (gemäß JISA) von gut über 80 auf, falls sie
mit 35 bis 50 Gew.-Teilen Ruß/100 Gew.-Teile des Kautschuks
vermischt sind.
Die Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elastomere ist
besser als die von Silikonkautschuken oder von Mischprodukten.
Wegen der großen Kompatibilität mit Füllstoffen ist
die tatsächliche Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Elastomere mit herkömmlichen Fluorkautschuken vergleichbar.
Die erfindungsgemäßen Elastomere weisen die Wärmebeständigkeit
von Fluorkautschuken und Silikonkautschuken auf. Die
Wärmebeständigkeit ist besser als die von gewöhnlichen
Fluorsilikonkautschuken.
Die Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen
Elastomere können weiterhin dadurch verbessert
werden, daß man den Polymerisationsgrad und das Verhältnis
von Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Organopolysiloxansegmenten
in der Weise einstellt, daß das Niveau
von Silikonkautschuken erreicht wird. Durch das alleinige
Vermischen der zwei Komponenten konnte dieser Effekt bisher
nicht erreicht werden. In dieser Hinsicht ist mit den vorliegenden
Elastomeren ein bemerkenswerter
Vorteil verbunden.
Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente
bestehen aus
elastischen Copolymerisaten von zwei oder mehreren unterschiedlichen
monomeren Einheiten mit reaktiven Stellen A.
Im einzelnen kann das Segment ausgewählt
sein aus Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisat, Tetrafluoräthylen-
Perfluoralkyl-perfluorvinyläther,
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen und
Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen, ferner
aus Vinylidenfluorid-Trifluorchloräthylen,
Tetrafluoräthylen-Äthylen-Isobutylen, Äthylen-
Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen-
Buten-1, Tetrafluoräthylen-Äthylvinyläther,
Tetrafluoräthylen-CF₃NO und
Vinylidenfluorid-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-Copolymerisat.
Das Verhältnis der jeweiligen monomeren Einheiten kann in
einem weiten Bereich ausgewählt werden, solange nur die
resultierenden Copolymerisate elastisch sind. Es kommen
z. B. Copolymerisate in Frage, die 40 bis 70 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 60 bis 30 Mol-% Propylen; 50 bis 90 Mol-%
Vinylidenfluorid, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und
0 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen; 30 bis 90 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 70 bis 10 Mol-% Perfluoralkyl-perfluorvinyläther;
und 50 bis 90 Mol-% Vinylidenfluorid und 10
bis 50 Mol-% Pentafluorpropylen enthalten können.
Es ist auch möglich, daß die genannten, Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente die Hauptkette mit reaktiven Stellen
zusammen mit anderen monomeren Einheiten in geeigneten
Mengenverhältnissen bilden.
Die bei der Erfindung verwendeten Organopolysiloxan-
Segmente können aus bekannten
Organopolysiloxanen ausgewählt werden, sind jedoch
nicht auf diese beschränkt. Es kommt eine
Vielfalt von Organopolysiloxanen in Frage, wie z. B. Homo-
oder Copolymerisate, umfassend Dimethylsiloxan
oder Methylphenylsiloxan oder Trifluorpropylsiloxan,
die reaktive Stellen B aufweisen.
Erfindungsgemäß gehen die zuvor erwähnten reaktiven Stellen
A und B unter Bildung der Pfropfstellen unter
chemischer Verknüpfung der Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente und der Organopolysiloxan-Segmente eine chemische
Reaktion ein.
Anhand der folgenden Beispiele sollen derartige
reaktive Stellen erläutert werden:
Diese reaktiven Stellen reagieren gemäß dem folgenden
Schema:
Besonders erstrebenswert ist die Kombination von Epoxidgruppe
in den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und
Aminogruppe oder Carboxylgruppe in den Organopolysiloxan-
Segmenten. Selbstverständlich ist auch die alternative
Kombination möglich, bei der die Amino- oder Carboxylgruppen
den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten einverleibt
sind und die Epoxidgruppe in den Organopolysiloxan-
Segmenten enthalten ist. Die Auswahl der reaktiven Gruppen
wird vorzugsweise unter sorgfältiger Abwägung der Reaktivitäten
der jeweiligen Reaktionsstellen für die Pfropfenreaktion,
im Hinblick auf die präparative Einfachheit und
die Stabilität der ausgebildeten Pfropfverknüpfungen
getroffen.
Die polymeren Segmente mit reaktiven Stellen können auf
verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird
jedoch eine Copolymerisation der zuvor erwähnten Hauptketten-
Monomereinheit und der Monomereinheit, die die reaktive
Stelle liefert, durchgeführt. Das heißt, die Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente können dadurch erhalten werden,
daß man ein bestimmtes, Fluor enthaltendes Monomeres und
das Monomere mit der reaktiven Stelle A copolymerisiert.
Die Organopolysiloxan-Segmente mit der reaktiven Stelle B
können durch Copolymerisation von Organosiloxan mit reaktiver
Stelle B und dem Monomer der Hauptkettenkomponente hergestellt
werden. Als Hauptkettenmonomer kommt z. B. Dimethylsiloxan
in Frage. Die reaktive Stelle A kann beispielsweise
aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt
werden: Glycidylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure,
2-Chloräthylvinyläther, Glycidylacrylat.
Die reaktive
Stelle B kann aus der im folgenden aufgeführten Gruppe
von Organosiloxanen ausgewählt sein.
wobei Q Alkylen, vorzugsweise C1 bis 5-Alkylen wie Methylen, Äthylen
oder Trimethylen bedeutet oder eine zwei über -O-
verknüpfte Alkylengruppen umfassende Gruppen wie Trimethylenoxymethylen.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Segmente
kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt
der Polymerisationsgrad jedoch 50 bis 10 000 für
die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und 50 bis
50 000 für die Organopolysiloxan-Segmente.
Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können als Hauptkette
ausgewählt werden, wobei die Organopolysiloxan-
Segmente als Äste dienen. Die Verhältnisse können natürlich
auch genau umgekehrt sein, oder es können beide Alternativen
nebeneinander vorliegen. Beispielsweise kann eine Kombination
geschaffen werden, bei der die Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von mehr als 1000 haben und die Organopolysiloxan-
Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von weniger als 3000 haben, oder es kann alternativ der
durchschnittliche Polymerisationsgrad der Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente kleiner als 1000 sein, während der
der Organopolysiloxan-Segmente größer als 3000 ist. Vorzugsweise
liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad
der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente innerhalb des
Bereichs von 100 bis 5000 und der der Organopolysiloxan-
Segmente in einem Bereich zwischen 100 und 30 000.
Das Verhältnis der Anzahl der Verzweigungen bei einer
Hauptkette in dem gepfropften Copolymerisat kann in einem
Bereich von 1/50 000 bis 1/10, vorzugsweise 1/30 000 bis
1/100, variieren.
Die Verzweigungssegmente
können im Verlauf der Pfropfencopolymerisation hergestellt
werden. Beispielsweise werden zunächst Organopolysiloxan-
Segmente, die eine Vinylgruppe als reaktive Stelle umfassen,
hergestellt, und anschließend wird das Fluor enthaltende
Monomer aufgepfropft, um Fluor enthaltende, polymere
Segmente zu schaffen. Die Herstellung ist jedoch viel einfacher,
wenn die genannten polymeren Segmente, die die
Hauptkette ausmachen, und die polymeren Segmente, die als
Verzweigungen dienen, getrennt hergestellt werden und anschließend
über die reaktiven Stellen A und B chemisch
verknüpft werden. Bei dieser Verfahrensweise kann eine
mögliche Gelbildung leicht kontrolliert und verhindert
werden.
Das Molverhältnis
der über ein Hauptkettensegment verteilten, reaktiven Stellen
kann ein Hauptkettensegment verteilten, reaktiven Stellen
kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und
liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,01
bis 20 Mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol-%. Falls die
Konzentration der reaktiven Stellen zu gering ist, läuft
die Pfropfcopolymerisation nicht glatt ab. Falls die Konzentration
zu groß ist, finden bevorzugt Vernetzungsreaktionen
unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks
statt, was zu einem unerwünschten Produkt führt, das
keine kautschukartigen Elastomere mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt. Das genannte Verhältnis muß daher
unter sorgfältiger Abwägung des durchschnittlichen
Polymerisationsgrades, der Eigenschaften der reaktiven
Stellen und der eingesetzten monomeren Einheiten, die die
polymeren Segmente aufbauen, sowie des Molverhältnisses
zwischen den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und
den Organopolysiloxan-Segmenten ausgewählt werden. Die Auswahl
muß jeweils abhängig von den geforderten Eigenschaften
und/oder dem Verwendungszweck der angestrebten, gepropften
Copolymerisate getroffen werden.
Das Verhältnis der
Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und der Organopolysiloxan-
Segmente in den gepfropften Copolymerisaten kann innerhalb
eines weiten Bereichs variieren, und zwar abhängig
von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der genannten
Segmente, den geforderten Eigenschaften und dem Verwendungszweck
der gepfropften Copolymerisate und ferner
abhängig davon, welcher Teil der genannten Segmente als
Hauptkette des herzustellenden Copolymerisats ausgewählt
ist. Im allgemeinen kann das Verhältnis innerhalb eines
Bereichs von 1 bis 2000 Gew.-Teilen und vorzugsweise 5 bis
1000 Gew.-Teilen der Organopolysiloxan-Segmente auf
100 Gew.-Teile der genannten, Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente variieren. Falls die Menge der Organopolysiloxan-
Segmente zu gering ist, können die guten Tieftemperatureigenschaften
und die hohe Kompatibilität mit Füllstoffen
verlorengehen. Falls andererseits die genannten Organopolysiloxan-
Segmente in zu großer Menge zugesetzt werden, wird
die gute Ölbeständigkeit nicht erreicht.
Die Pfropfcopolymerisation zwischen den oben erwähnten Segmenten
über die reaktiven Stellen stellt
die am meisten bevorzugte Methode zur Herstellung der
Elastomere dar. Es ist weiter bevorzugt, die
Pfropfcopolymerisation dadurch zu fördern, daß man ein organisches
Lösungsmittel verwendet, bei dem sichergestellt
ist, daß sich die beiden Segmente homogen vermischen, d. h.,
daß man die Pfropfcopolymerisation startet, nachdem beide
Segmente in einem guten Lösungsmittel vollständig aufgelöst
sind. Derartige organische Lösungsmittel können aus der
folgenden Grupe ausgewählt werden: Trifluortrichloräthan,
Trichloräthylen, Äthylacetat, Aceton,
Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
Ester, Ketone und cyclische Äther.
Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von
der Kombination der den polymeren Segmenten einverleibten,
reaktiven, funktionellen Stellen variieren. Im Falle der
Kombination von Epoxid- und Aminogruppe kann die Reaktion
bei Raumtemperatur durchgeführt werden, oder es kann bei
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gearbeitet werden.
Es ist auch möglich, die Reaktion ablaufen zu lassen,
während das Lösungsmittel verdampft.
Die Reaktionszeit
hängt von der Reaktionstemperatur ab und kann zwischen
10 Minuten und einigen Stunden betragen. Nachdem die Umsetzung
unter Bedingungen einer homogenen Lösung vollständig
abgelaufen ist, können die nichtreagierten Anteile der Reaktanten
durch Erhitzen oder beim Trocknen im Verlauf der
Lösungsmittelverdampfung weiter umgesetzt werden. Es ist
auch möglich, die nichtreagierten Anteile der polymeren
Segmente durch geeignete Lösungsmittelextraktion zu entfernen.
Beispielsweise können Tetrachlorkohlenstoff oder
n-Hexan eingesetzt werden, um die Siloxan-Segmente zu extrahieren.
Die Elastomere können
auf verschiedene Weise zur Herstellung von Gummiwerkstoffen
gehärtet werden. Um die genannten Elastomere in effektiver
Weise zu härten, können den erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden,
polymeren Segmenten verschiedene Arten von Vernetzungsstellen
einverleibt sein. Derartige Vernetzungsstellen
können entweder den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten
oder den Organopolysiloxan-Segmenten einverleibt sein,
und zwar auf die gleiche Weise, wie oben für die Einverleibung
der zuvor erwähnten reaktiven Stellen erläutert wurde.
Die Vernetzungsstellen können mit dem die reaktive Stelle A
oder die reaktive Stelle B aufweisenden Monomeren copolymerisiert
werden. Bei den Vernetzungsstellen kann es sich
um die gleichen chemischen Species wie bei den reaktiven
Stellen oder um andere handeln. Falls
die gleiche funktionelle Gruppe in der Kombination der reaktiven
Stellen und als Vernetzungsstelle eingesetzt wird,
muß irgendeine der reaktiven Stellen, die in der Kombination
zur Ausbildung der Pfropfverknüpfung fähig ist, im
Überschuß vorliegen, so daß nichtreagierte, reaktionsfähige
Stellen für den weiteren Härtungsprozeß zur Verfügung stehen.
Je nach den chemischen Species können die
Fluor enthaltenden, polymeren Elastomere als
vom Peroxid-härtbaren Typ, Amin-härtbaren Typ usw. klassifiziert
werden.
Die Vernetzungsstellen für die Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente können aus der untengenannten Gruppe ausgewählt
werden: Glycidylvinyläther, Glycidylacrylat, Chloräthylvinyläther,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Bromtrifluoräthylen,
CF₂ = CF-OCF₂CF = CF₂, Vinylidenfluorid, CH₂ = CHO-CF₂CF = CF₂,
Hydroxyäthylvinyläther. Die Härtungsstellen für das
Organopolysiloxan-Segmente können aus folgenden Gruppen
ausgewählt werden:
Das Verhältnis der Menge der Härtungsstellen und des gepfropften
Copolymerisats beträgt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen
aus das gepfropfte Copolymerisat.
Die vorliegenden Elastomere können mittels
beliebiger bekannter Herstellungsverfahren erhalten
werden. Beispielsweise können die Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Substanzpolymerisation hergestellt
werden. Dabei kann ein Chargenverfahren, ein semi-kontinuierliches
oder ein kontinuierliches Verfahren bei
einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 150°C
und vorzugsweise 5 bis 100°C unter einem Druck von etwa
3 bis 50 × 10⁵Nm-2 und vorzugsweise etwa 5 bis 50 × 10⁵Nm-2 angewendet
werden.
Die verwendeten Aktivatoren oder Starter können aus der
Gruppe ausgewählt werden, die z. B. Persulfatsalze, Wasserstoffperoxide,
anorganische Peroxide und Redoxsysteme
umfaßt. Die Reduktionsmittel können dabei aus Sulfitsalzen,
Bisulfitsalzen, reduzierten Phosphaten, wie Biphosphatsalzen,
Formaldehydsulfoxylat, Fe-, Ag-, Cu-Metallionen, Aminen
ausgewählt sein. Weiterhin kommen als Starter organische
Peroxide und ihre Redoxsysteme und organische Fluorperoxide
in Frage, sowie ionisierende Strahlung. Um die
Polymerisate mit hohem Polymerisationgrad herzustellen,
kann sich das Emulsionsverfahren als das beste erweisen.
Andererseits wird ein Suspensions- oder Lösungsverfahren
zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad
empfohlen. Falls die Polymerisation in Wasser durchgeführt
wird, können außerdem verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt
werden. Beispielsweise können Emulgatoren bei der
Emulsionspolymerisation zugegeben werden, und zwar insbesondere
wasserlösliche Salze von Polyfluorhalogen-aliphatischen
Säuren, lösliche Salze von Perfluorhalogen-aliphatischen
Säuren, Phosphatester von Polyfluoralkoholen oder
Sulfatester, sowie andere Emulgatoren vom Typ polyfluorierter
oder polyfluorierter, chlorierter Alkyle. Weiterhin
können wasserlösliche Salze von höheren Fettalkoholsulfatestern
oder aromatischen Sulfonsäuresalzen verwendet werden,
die auch in Form von Mischungen eingesetzt werden können.
Die Menge derartiger Emulgatoren kann 0,0001 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, betragen. Es können weiter
Dispersionsstabilisatoren, wie Trifluortrichloräthan, flüssige,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, flüssige, gesättigte
Kohlenwasserstoffe, zugesetzt werden. Als Mittel zum Einstellen
des pH-Wertes, Puffer und Reaktionsbeschleuniger
können z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid
und Natriumhydrogenphosphat verwendet werden. Ferner
können Methanol, tert.-Butylalkohol und Methylacetat
eingesetzt werden, um die Copolymerisationsrate zu fördern.
Außerdem können Mittel zum Steurn des Molekulargewichts,
wie organische Lösungsmittel, z. B. Chloroform,
Tetrachlormethan, Malonsäureester oder Lösungsmittel
mit ähnlicher Wasserlöslichkeit, zugesetzt werden.
Zur Herstellung der Organopolysiloxan-Segmente kann die ringöffnende
Polymerisation von durch Hydrolyse von Dichlorsilanen
erhaltenen Silanolen oder cyclischen Siloxanen angewendet
werden, und zwar durch Starten der Reaktion mittels
saurer oder alkalischer Katalysatoren. Das heißt, zunächst
werden durch Hydrolyse von Chlorsiloxanen cyclische
Siloxane hergestellt, die anschließend unter Verwendung
von alkalischen Katalysatoren, wie Hydroxiden des Lithiums,
Kaliums, Natriums und Cäsiums oder Tetramethylammoniumhydroxid,
bei 100 bis 200°C einer anionischen Polymerisation
unterworfen werden und dabei lineare, kettenförmige
Polymerisate ausbilden. Die anionische Polymerisation kann
auch unter Verwendung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure, aktivem Ton,
Eisen(III)-chlorid, Borsäure, Trifluoressigsäure, bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Elastomere können
mittels verschiedener Härtungsverfahren unter verschiedenen
Härtungsbedingungen in glatter Weise gehärtet oder vernetzt
werden. Als chemisches Vernetzungsmittel
kommen z. B.
organische Peroxide in Frage: Monoperoxid-
Derivate, z. B. Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid; Peroxidester,
wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, tert.-Butylperoxybenzoat;
und Diperoxy-Derivate, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-
(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(6-butylperoxy)-
hexan, α′, α′-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol
und 2,5-Di-(benzoylperoxy)-hexan. Für die
radikalische Härtung kann eine dieser Verbindungen
oder eine Mischung derselben verwendet werden.
Die Menge des verwendeten chemischen Vernetzungsmittels
beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-
Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden
Elastomeren.
Die Vernetzung kann auch durch ionisierende Strahlung mit
α, b, γ, Neutronenstrahlen,
beschleunigten Teilchen, Röntgen- oder Elektronenstrahlen
eingeleitet werden. Im allgemeinen werden jedoch γ-
Strahlen aus einer Co⁶⁰-Quelle, beschleunigte Teilchen und
Elektronenstrahlen verwendet. Um die erfindungsgemäßen,
Fluor enthaltenden Elastomere zu vernetzen, wird eine Bestrahlungsdosisrate
von 10² bis 10⁹ R/h, insbesondere 10³
bis 5 × 10⁷ R/h, angewendet. Die Gesamtdosis beträgt 10⁴
bis 10⁹ rad, wobei besonders bevorzugt eine Gesamtdosis von
10⁶ bis 5 × 10⁷ rad ausgewählt werden kann. Die Bestrahlung
kann an der Luft durchgeführt werden oder im Vakuum
oder unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Argon, Helium,
Stickstoff, sowie in Wasser. Die Bestrahlungstemperatur
ist keinen Beschränkungen unterworfen, das
die Vernetzung in effektiver Weise selbst bei gewöhnlicher
Temperatur abläuft. Es ist daher also möglich, die Vernetzung
in einem Bereich von unter Zimmertemperatur bis über
100°C durchzuführen.
Außerdem können bei allen verwendeten Verfahren, nämlich
entweder der ionisierenden Bestrahlung oder dem Peroxidverfahren,
bekannte Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden,
die aus der Gruppe ausgewählt werden können, die Allylderivate,
Schwefel, organische Amine, Maleimidderivate, Methacrylat,
Divinylderivate und vorzugsweise Polyallylderivate,
wie Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Diallylmelamin, sowie Oximderivate,
wie p-Benzochinondioxim, p,p′-Dibenzoylbenzochinondioxim
umfaßt. Insbesondere sind jedoch Allylderivate bevorzugt.
Die Menge des zugesetzten Vernetzungshilfsmittels kann 0,1
bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenen Elastomeren,
betragen.
Falls Amine als Vernetzungsmittel verwendet werden, können
sie aus Polyalkylaminen, wie z. B. Hexylamin, Hexamethylendiamin,
Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin oder den
Carbamin- und Cinnamylidensäurederivaten derselben, aromatischen
Polyaminsalzen, wie z. B. Salze von Cinnamylidensäurederivaten,
oder Piperazin, Piperidin, Pyridin, Anilin,
Phenanthrolin, und ferner Schiffschen Basen oder Thiocarbamat
ausgewählt werden.
Als Katalysatoren
kommen weiterhin nucleophile Reagentien, wie Hydrochinon,
Bisphenol A, Catechin und ihre Alkalimetallsalze, sowie
Ammoniumsalze, zusammen mit linearen Polyäther oder cyclischen
Polyäthern, wie Polyäthylenglykol und Propylenglykol,
in Frage. Im Falle von Aminen als Vernetzungsmittel
können der Hauptkette oder der Nebenkette des Pfropfpolymerisats
vorzugsweise funktionelle Gruppen, wie Chlor-
oder Epoxgruppen als reaktive Vernetzungsstellen einverleibt
sein.
Im Hinblik auf die Stabilität beim Erhitzen können Härtungsmittel
aus der Gruppe ausgewählt werden, die in JA-OS
1 64 000/1979 genannt ist, z. B. Aminsalze organischer Säuren,
wie Ammoniumsalze, Hexylaminsalze, Hexamethylendiaminsalze
der Benzoesäure, Cuminsäure oder höherer Fettsäuren.
Um den Härtungsprozeß zu beschleunigen, können auch Phenolderivate
zugesetzt werden.
Es ist möglich, die Härtung selbst bei Zimmertemperatur
durchzuführen, indem man die Vernetzungsmittel wählt, die
in der JA-OS 7529/1978 beschrieben sind, z. B. eine Kombination
von Tris-(dimethylamino)-phenol und Catechin.
Im Falle der Vernetzung mittels nucleophiler Reagentien ist
es bevorzugt, in Gegenwart von Fluorvinyliden-Monomereinheiten
in der Reaktionsmischung zu arbeiten. Die Menge des
Vernetzungsmittels kann 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2
bis 5%, bezogen auf das Gesamtpolymere, betragen.
Die bekannten Zusatzstoffe oder Füllstoffe, die im allgemeinen
bei herkömmlichen Härtungsverfahren verwendet werden,
können auch zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden
Elastomere eingesetzt werden. Als Zusatzstoffe
kommen beispielsweise Magnesiumoxid, andere Füllstoffe,
Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren in Frage.
Falls die genannten Zusatzstoffe den erfindungsgemäßen
Fluor enthaltenden Elastomeren einverleibt werden, ist es
erforderlich, die chemischen Vernetzungsmittel, die Vernetzungshilfsmittel
und andere Zusatzstoffe homogen zu vermischen.
Ein effektives Vermischen kann unter Verwendung
von Kautschukmischapparaturen, wie Walzen oder Banburymischern,
durchgeführt werden. Die Bedingungen des
Mischens sind keinen Beschränkungen unterworfen;
ein effektives Vermischen kann jedoch am besten bei 30 bis
80°C während etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt werden.
Derartige Zusatzstoffe können auch in einem geeigneten Lösungsmittel
suspendiert werden, und das Vermischen kann in
einem Lösungsmittel durchgeführt werden, indem man in Mischvorrichtungen,
wie z. B. einer Walzenmühle, einer Kugelmühle
oder einem Homogenisator, ein nasses Mahlverfahren durchführt.
Die optimalen Mischbedingungen und das optimale
Betriebsverfahren müssen abhängig von den Elastomeren,
den zugesetzten Bestandteilen und vom Verwendungszweck des
Produktes ausgewählt werden. Nach dem Vermischen mit den
genannten Zusatzstoffen werden die erfindungsgemäßen, Fluor
enthaltenden Elastomere im allgemeinen unter Ausbildung
von Platten, Stäben, Rohren, Winkelstücken, Kanälen, getränkten
Geweben geformt. Dabei können herkömmliche
Verfahren des Formens, Übertragens, der Walzenbeschichtung,
des Anstreichens, des Tränkens und andere Verfahren angewendet
werden. Mittels verschiedener Formverfahren können
auch "irregulär geformte" Produkte sowie speziell geformte
Materialien, wie z. B. schwammartige Kautschuke, hergestellt
werden. Diese aus den erfindungsgemäßen Elastomeren geformten
Materialien können mittels nachfolgend beschriebener
Verfahren gehärtet werden, und es können auf diese Weise
aus den erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomeren
gehärtete Gummiprodukte hergestellt werden.
Es können herkömmliche Betriebsverfahren
bei der genannten chemischen Vernetzung angewendet
werden. Beispielsweise kommen Verfahren, wie das
Heißpressen in der Form, Extrudieren, Behandeln mit Kalanderwalzen,
Spritzformverfahren mit anschließendem Erhitzen
in einem Luftofen oder einem Dampfofen in Frage. Die optimalen
Härtungsbedingungen können entsprechend den eingesetzten
Materialien und der Zusammensetzung der Mischung ausgewählt
werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem
Bereich von 80 bis 250°C und vorzugsweise 120 bis 200°C.
Obwohl die Heizzeit nicht spezifiziert werden kann, beträgt
sie im allgemeinen 1 Minute bis 2 Stunden, vorzugsweise
5 Minuten bis 2 Stunden, je nach dem eingesetzten Vernetzungsmittel.
Falls eine hohe Temperatur beim Aushärten angewendet
wird, kann die Heizzeit entsprechend verkürzt werden.
Um die charakteristischen Eigenschaften der vernetzten
Elastomere weiter zu verbessern, kann bei 150 bis 250°C,
vorzugsweise 180 bis 230°C, während 2 bis 24 Stunden eine
Nachhärtung durchgeführt werden.
Durch geeignete Auswahl der Vernetzungsstellen und Vernetzungsmittel
ist es andererseits möglich, das Härten bei Umgebungstemperatur
durchzuführen. In diesem Falle können
die vorliegenden Elastomere, die eine funktionelle Epoxygruppe
als Härtungsstelle aufweisen, beispielsweise mittels
einer Härterkombination vom Amin-Phenol-Typ gehärtet werden,
und das Härten kann durch Trocknen bei Zimmertemperatur
während 1 bis 7 Tagen vollständig durchgeführt werden. Durch
Erhitzen kann das Härten beschleunigt werden,
und die Temperatur kann im Bereich von Zimmertemperatur bis
zu 120°C liegen.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Härte
und Dehnung der Elastomere sind befriedigend. Es ist daher möglich, diese
Elastomere auf einem breiten Bereich praktisch
zu verwenden. Anders als die bekannten Fluorkautschuke lassen
sich die erfindungsgemäßen Elastomere
gut dadurch charakterisieren, daß die bei geringer
Härte gleitfähig sind und nicht kleben, Flexibilität und
eine hohe Kompatibilität mit Füllstoffen aufweisen. Aufgrund
der inneren Plastizität ist die Mooney-Viskosität
der erfindungsgemäßen Verbundpolymerisate gering, so daß
die Formbarkeit hervorragend verbessert ist.
Unter Ausnutzung der zuvor erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Elastomere können verschiedene Dichtungsmaterialien,
z. B. Dampfdichtungen, Öldichtungen, O-Ringe
und Verpackungsmaterialien, hergestellt werden. Es können
weiterhin getränkte oder imprägnierte Gewebe, Korrosionsschutzgewebe,
nichtklebende, gleitfähige Gewebe, öldichte
Gewebe und viele andere Produkte hergestellt werden. Aufgrund
der ausgezeichneten Kompatibilität mit Füllstoffen,
eine Eigenschaft, die den herkömmlichen Fluorkautschuken
fehlt, können Dichtungsmaterialien für mit hoher Geschwindigkeit
rotierende Teile hergestellt werden, was eine besonders
bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen
Elastomere darstellen kann. Weiterhin kann bei
Verwendung der vorliegenden Elastomere eine Kostenverringerung
bei der Herstellung von Formprodukten erwartet werden.
Dieser wirtschaftliche Aspekt ist gleichfalls äußerst
attraktiv.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird berechnet, indem man
den Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts des Segments,
das über den osmotischen Druck bestimmt wurde, durch
ein Durchschnittsgewicht der Formeleinheit dividiert.
50 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, dessen
chemische Zusammensetzung die Einheiten C₂F₄ : C₃H₆ : Glycidylvinyläther
in den jeweiligen Molverhältnissen 54 : 44 : 2 um
faßt, werden bei Zimmertemperatur in 500 ml Äthylacetat
aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 500 g eines
Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 200 und der folgenden chemischen Zusammensetzung
zugegeben
und die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt und nachfolgend weitere 2 Stunden bei 77°C refluxiert.
Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt
und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das nichtreagierte
Polysiloxan wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Das gereinigte und in einem Vakuumexsikkator getrocknete
Polymerisat ist ein transparentes Elastomeres,
dessen Zersetzungstemperatur bei 305°C liegt. Man findet,
daß das auf diese Weise hergestellte Polymerisat 23 Gew.-%
Polysiloxan und 77 Gew.-% des Fluor enthaltenden, polymeren
Segments teilweise in Form eines Gels enthält.
Zu 100 Teilen des zuvor hergestellten Polymerisats
gibt man 1 Teil α′, α′-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2 Teile Trialkylisocyanurat und 80 Teile MT-Ruß.
Das Härten dieser Mischung wird zunächst 20 min bei 170°C
durchgeführt, gefolgt von einer Ofenhärtung während 16 Stunden
bei 200°C, wobei eine gehärtete Platte erhalten wird.
Die
physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind in Tabelle
1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das
mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Polymerisat
eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute Ölbeständigkeit
und ein hohes Maß an Reißfestigkeit sowie eine
ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen aufweist.
Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxan weist
folgende chemische Zusammensetzung auf und hat einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 3000.
70 Teile des gleichen Fluor enthaltenden, polymeren Segments,
das in Beispiel 1 verwendet wurde, und 30 Teile des Polysiloxans
werden vermischt und in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise umgesetzt. Das dabei erhaltene Pfropfpolymerisat
ist fast unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, liegt teilweise
in Gelform vor und ist transparent. Dieses Polymerisat wird
gemäß Beispiel 1 mit Zusatzstoffen vermischt und gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Daraus geht hervor, daß mittels des beschriebenen
Verfahrens ein Kautschuk geringer Härte mit ausgezeichneter
thermischer Beständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit
erhalten wird. Weiterhin wird deutlich,
daß auch die Tieftemperatureigenschaften einigermaßen verbessert
sind.
70 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem
niedrigen Polymerisationsgrad, dessen durchschnittlicher
Polymerisationsgrad 135 ist und die Einheiten C₂F₄ : C₃H₆ :
Glycidylvinyläther in den jeweiligen Molverhältnissen
54 : 44 : 3 umfaßt, werden in 300 g CF₂Cl-CFCl₂
(R-113) aufgelöst. 30 g eines Polysiloxans
der folgenden chemischen Formel
mit einem durchschnittlichen Polymerisatonsgrad von etwa
10 000 werden gesondert in 200 g R-113
aufgelöst. Diese Lösungen werden bei Zimmertemperatur vermischt
und allmählich bis auf 47°C erhitzt, also bis zum
Siedepunkt des R-113. Daraufhin wird die Reaktionsmischung
24 Stunden refluxiert, und das R-113 wird anschließend durch Destillation
entfernt. Das auf diese Weise hergestellte gepfropfte
Polymerisat wird 5 Stunden im Vakuum bei 75°C getrocknet.
Das Polymerisat ist weich, transparent, fast unlöslich
in Tetrachlorkohlenstoff, jedoch löslich in Tetrahydrofuran.
Das Polymerisat kann leicht mittels einer Kautschukmühle
verarbeitet werden und weist eine ausgezeichnete Kompatibilität
mit Füllstoffen auf.
Zu 100 Teilen des so hergestellten Polymerisats gibt man
2 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat sowie 1 Teil Catechol,
60 Teile MT-Ruß, 5 Teile amorphes Siliciumdioxid und γ-Aluminiumoxidpulver
mit einem Durchmesser von 2 µm. Die Mischung
wird in einer Presse 20 min bei 170°C gehärtet. Anschließend
wird 4 Stunden bei 200°C eine Ofenhärtung durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Man erhält einen weichen Kautschuk
mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, guten
Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit.
Es werden zwei Typen von Polymerisaten hergestellt, die jeweils
das gleiche Molverhältnis C₂F₄ : C₃H₆ : Glycidylvinyläther
von 56 : 42 : 2 aufweisen. Das eine Polymerisat hat einen
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und das andere
einen von 2700. 15 g jedes der Polymerisate
werden in 500 g R-113 aufgelöst. 33 g Polysiloxan der folgenden
Formel
werden in 15 g R-113 aufgelöst. Die Lösung wird allmählich der
oben beschriebenen, die Fluorpolymere enthaltenden Lösung
zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Anschließend wird die Temperatur bis auf 50°C erhöht,
um das R-113 während der folgenden 1,5 Stunden zu verdampfen.
Die Reaktionsmischung wird anschließend während 3 Stunden bei
80°C unter Vakuum eingeengt.
Man erhält ein transparentes,
weiches und homogenes Elastomer, das in Tetrahydrofuran
löslich ist.
Zu 100 Teilen des so erhaltenen Polymerisats werden
1,45 Teile Hexamethylendiamin-cuminat, Stearinsäure und
80 Teile MT-Ruß zugemischt. Die Masse weist bei 125°C eine
Mooney scorch time (die Zeit, die erforderlich ist, um die
Mooney-Viskosität um 5 Punkte auf dem Mooney-Index zu erhöhen)
von 10 min auf. Die Mooney-Viskosität der Masse ist
95. Die Messung der Scherkraft mittels eines Curastometers
ergibt ein minimales Drehmoment von 0,80 und ein maximales
Drehmoment von 1,65. Es dauert 23 min, bis die Härtung zu
90% vollständig ist. Es wird festgestellt, daß das Umformen
der gehärteten Masse nach einer Preßhärtung bei 170°C während
20 min sehr einfach ist. Die geformte Platte weist
nach dem Härten in einer Presse 112% Dehnung bei 170°C auf.
Das zeigt an, daß sich dieses Polymerisat zum Formen komplizierter
Formkörper eignet. Es ist möglich, die mechanischen
Eigenschaften durch ein Nachhärten des gleichen Polymerisats
während 4 Stunden bei 200°C nach dem Preßhärten zu verbessern.
Auf diese Weise erhält man ein Vulkanisat mit einer
Zerreißfestigkeit von 95 kg/cm², einer Bruchdehnung
von 238%, einem 100%-Modul von 82, einer Härte von 80 und
einer bleibenden Verformung bei Druckbeanspruchung von 58%
(200°C × 22 h). Unter Verwendung von ASTM Nr. 1 und Nr. 3
Ölen bei 150°C wird ein Ölbeständigkeitstest durchgeführt.
Dabei ergibt sich eine Volumenänderung von 1,5% bzw. 14,1%.
Außerdem wird die jeweilige Volumenänderung nach dem Eintauchen
in 96%ige Schwefelsäure, 60%ige Salpetersäure,
50%ige Natriumhydroxidlösung und in heißes Wasser bei 100°C
während 3 Tagen bestimmt. Die Volumenänderung beträgt jeweils
17,6%, 31,5%, 0,2% und 0,8%. Falls man das Vulkanisat
3 Tage bei 200°C (bei einem Druck von 16,7 × 10⁵Nm-2) mit Dampf
behandelt, beobachtet man eine Volumenänderung von 6,4%,
ohne daß sich das Aussehen in irgendeiner Weise verändert.
Es wird das gleiche Fluor enthaltende Polymerisat, das in
Beispiel 1 eingesetzt wurde, mit 1 Teil
Zinkdiäthyldithiocarbamat, 2 Teilen Catechin und 80 Teilen
MT-Ruß vermischt und die Mischung in einer Form
gehärtet. Die durch Preßhärtung erhaltenen Proben zerbrechen
meistens beim Umformen. Es wird auch, wie in Beispiel
1, eine Peroxidhärtung versucht, man erhält dabei jedoch
lediglich das Vulkanisat mit der hohen Härte 92 in geringer
Ausbeute.
Ein im Handel erhältlicher Silikonkautschuk wird unter Verwendung
von Benzoylperoxid gehärtet. Dabei erhält man den
Silikonkautschuk mit geringer Härte und mit hoher Wärmebeständigkeit
sowie befriedigenden Tieftemperatureigenschaften.
Die Ölbeständigkeit ist jedoch nicht zufriedenstellend.
70 g eines Copolymerisats (Polymerisationsgrad = 800), das
C₂F₄ und C₃H₆ mit einem Molverhältnis von
54 : 46 umfaßt und Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad =
200) werden auf einer Walze vermischt. Die Ausbildung des
Bandes ist jedoch sehr schlecht, und das Vermischen stellt
sich als äußerst schwierig dar. Nachdem man eine längere
Zeit unter schwierigsten Bedingungen das Mischverfahren
durchgeführt hatte, wird die Mischung gemäß Beispiel 1 mit
den Zusatzstoffen versehen und gehärtet. Etwa 50% der unter
Druck gehärteten Proben zerbrechen beim Umformen. Das Vulkanisat
weist bei großer Härte und geringer Ölbeständigkeit
eine mangelhafte Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung auf.
Das in Beispiel 4 eingesetzte, Fluor enthaltende Polymerisat
wird gemäß Beispiel 4 mit Zusatzstoffen versehen und gehärtet.
Bei 125°C beträgt die Mooney scorch time der Masse
10 min. Die Masse weist eine Mooney-Viskosität von 195, ein
minimales Drehmoment von 1,20 und ein maximales Drehmoment
von 20 auf. Es dauert 15 min, bis die Härtung zu 95% vollständig
abgelaufen ist. Die Masse wird 20 min bei 170°C unter
Druck gehärtet; das Umformen stellt sich jedoch als
schwierig dar. Nach der Ofenhärtung weist das Vulkanisat eine
Zerreißfestigkeit von 140 kg/cm², eine Bruchdehung von
227%, einen 100%-Modul von 98, eine Härte von 90 und eine
bleibende Verformung bei Druckbeanspruchung von 63% (220°C ×
22 h) auf. Die Volumenänderungen nach dem Eintauchen in
ASTM Nr. 1 und Nr. 3 Öle während 3 Tagen bei 150°C betragen
1,0 bzw. 13,1.
Claims (3)
1. Fluor- und Silicium-Atome enthaltende Elastomere,
gekennzeichnet durch ihre Herstellung, wobei
man 100 Gewichtsteile eines Fluor enthaltenden, polymeren
elastischen Segmentes, bestehend aus zwei oder mehr
chemisch unterschiedlichen, monomeren Einheiten, von denen
wenigstens eine eine Fluor enthaltende, olefinische Einheit
ist, mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10 000
und enthaltend bestimmte reaktive Stellen A, mit 1 bis
2000 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad
von 50 bis 50 000, das reaktive Stellen
B aufweist, umsetzt, wobei die reaktiven Stellen A des
Fluor enthaltenden polymeren elastischen Segmentes durch
einpolymerisierte Comonomere mit einer Gruppe ausgewählt
aus Epoxy-, Carboxyl-, Chlorethyl-, Amino- und N-Alkylaminogruppen
gebildet worden sind, und die reaktiven Stellen
B durch Einbau eines Organosiloxans mit einer Gruppe ausgewählt
aus
wobei Q Alkylen oder zwei über ein -O- verknüpfte Alkylengruppen
bedeutet,
in das Polysiloxan gebildet worden sind, mit der Maßgabe, daß die beiden für die reaktiven Stellen A und B gewählten Gruppen co-reaktiv sind.
in das Polysiloxan gebildet worden sind, mit der Maßgabe, daß die beiden für die reaktiven Stellen A und B gewählten Gruppen co-reaktiv sind.
2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren
elastischen Segmente ein Copolymerisat von Tetrafluorethylen
und Propylen und von Glycidylvinylether als reaktive
Stelle A umfassen und daß das Organopolysiloxan aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus entweder einem Polymerisat
von Dimethylsiloxan oder einem Polymerisat von Trifluorpropylsiloxan,
enthaltend jeweils als reaktive Stelle
B eine Aminogruppe tragende Seitenkette aus der Gruppe
Aminopropyl, N-Aminoethylaminopropyl und N-Cyclohexylaminopropyl,
besteht.
3. Verwendung der Elastomere nach einem der Ansprüche
1 und 2 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10405479A JPS5628219A (en) | 1979-08-17 | 1979-08-17 | New fluorine-containing elastomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3030882A1 DE3030882A1 (de) | 1981-03-26 |
DE3030882C2 true DE3030882C2 (de) | 1988-11-17 |
Family
ID=14370479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803030882 Granted DE3030882A1 (de) | 1979-08-17 | 1980-08-14 | Neue fluor enthaltende elastomere |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4314043A (de) |
JP (1) | JPS5628219A (de) |
DE (1) | DE3030882A1 (de) |
FR (1) | FR2463785B1 (de) |
GB (1) | GB2060666B (de) |
IT (1) | IT1209341B (de) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4621107A (en) * | 1982-08-12 | 1986-11-04 | Lagow Richard J | Fluorinated elastomeric materials |
JPS6017218A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-29 | Mazda Motor Corp | エンジンの二次空気制御装置 |
US4460712A (en) * | 1983-12-23 | 1984-07-17 | Dow Corning Corporation | Compositions producing aminofunctional silicone foams and coatings |
IT1186746B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Eniricerche Spa | Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo |
IT1186743B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Eniricerche Spa | Metodo per la terminazione di polimeri ottenuti per polimerizzazione anionica di monomeri dienici e/o vinilaromatici e composti adatti allo scopo |
EP0271876B1 (de) * | 1986-12-19 | 1993-09-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Beschichtungszusammensetzung und beschichtetes Produkt |
JP2631224B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1997-07-16 | 関西ペイント株式会社 | 着氷防止塗料組成物 |
DE3816830A1 (de) * | 1988-05-18 | 1989-11-23 | Freudenberg Carl Fa | Siliciumhaltige pfropfelastomere und verfahren zu ihrer herstellung |
US4853737A (en) * | 1988-05-31 | 1989-08-01 | Eastman Kodak Company | Roll useful in electrostatography |
NO166189C (no) * | 1989-02-08 | 1991-06-12 | Norsk Hydro As | Tverrbundet termostabil polymer og fremstilling derav. |
US5141991A (en) * | 1989-06-07 | 1992-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing fluororubber graft copolymer |
DE69111699T2 (de) * | 1990-06-01 | 1996-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand. |
CA2055103A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-17 | Isamu Kaneko | Vulcanizable rubber composition |
US5166031A (en) * | 1990-12-21 | 1992-11-24 | Xerox Corporation | Material package for fabrication of fusing components |
TW222650B (de) * | 1991-04-01 | 1994-04-21 | Dow Corning | |
DE4224559A1 (de) * | 1992-07-24 | 1994-01-27 | Bayer Ag | Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition |
US5480938A (en) * | 1993-11-22 | 1996-01-02 | Xerox Corporation | Low surface energy material |
JPH07145322A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
IT1269295B (it) * | 1994-03-07 | 1997-03-26 | Dow Corning | Mescole a base di elastomeri fluorosiliconici e di polimeri del fluoruro di vinilidene |
US5866285A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-02 | Eastman Kodak Company | Auxiliary layer for imaging elements containing solvent-soluble fluoropolymer |
US5874191A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-23 | Eastman Kodak Company | Auxiliary layers for imaging elements applied from aqueous coating compositions containing fluoropolymer latex |
JP4618230B2 (ja) * | 2002-12-05 | 2011-01-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体 |
EP1580233B1 (de) | 2002-12-05 | 2008-09-17 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorhaltige polymerzusammensetzung und hartkörper |
CN100396717C (zh) * | 2003-06-11 | 2008-06-25 | 大金工业株式会社 | 含氟接枝聚合物或嵌段聚合物 |
JP4248347B2 (ja) | 2003-09-03 | 2009-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 皮膜形成用組成物、反射防止膜、偏光板、画像表示装置及び防汚性コーティング組成物及び防汚性物品 |
GB0327067D0 (en) * | 2003-11-21 | 2003-12-24 | Dow Corning | Polymeric products useful as oil repellents |
US9561309B2 (en) * | 2004-05-27 | 2017-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Antifouling heparin coatings |
WO2014209635A1 (en) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolyether-polysiloxane elastomer compositions and shaped articles |
CN105061770B (zh) * | 2015-08-10 | 2017-08-04 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种有机氟硅光固化树脂及其制备方法和应用 |
CN107459652B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-05-19 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1069381B (de) * | 1959-11-19 | Wacfeer-Chemie G.m.b.H., München | Verfahren zur Erhöhung der Formstabilität bei erhöhter Temperatur von an sich hitzebesitändigen Pasten auf Grundlage von Organopolysiloxanolen und gegebenenfalls Füllstoffen und anderen Feststoffen | |
US2958707A (en) * | 1955-05-02 | 1960-11-01 | Dow Corning | Diorganopolysiloxane-halogenated olefin graft copolymers |
US3415900A (en) * | 1964-01-10 | 1968-12-10 | Minnesota Mining & Mfg | Cross linking hydrofluorinated olefin polymers and silicone rubbers and resultant cross linked compositions |
US3471588A (en) * | 1964-12-29 | 1969-10-07 | Union Carbide Corp | Silicone ether-olefin graft copolymers and process for their production |
US3436252A (en) * | 1967-04-13 | 1969-04-01 | Stauffer Chemical Co | Paper release composition |
US3503926A (en) * | 1968-05-17 | 1970-03-31 | Dow Corning | Solid lubricant composition |
US3639156A (en) * | 1970-05-19 | 1972-02-01 | Us Agriculture | Siloxane polymers for soil-repellent and soil-release textile finishes |
US3839743A (en) * | 1972-04-21 | 1974-10-08 | A Schwarcz | Method for maintaining the normal integrity of blood |
DE2405828C2 (de) * | 1974-02-07 | 1985-11-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen |
JPS51125466A (en) * | 1974-11-13 | 1976-11-01 | Du Pont | Process for preparing graftcopolymer |
US3974120A (en) * | 1975-05-05 | 1976-08-10 | General Electric Company | Fluorosilicone copolymers and process for the preparation thereof |
US3997496A (en) * | 1975-05-12 | 1976-12-14 | General Electric Company | Process for the preparation of fluorosilicone polymers and copolymers |
US4028338A (en) * | 1975-10-09 | 1977-06-07 | General Electric Company | Fluorosiloxydiphenylsiloxy block copolymers |
DE2629670A1 (de) * | 1976-07-01 | 1978-01-12 | Inst Organicheskoi Chimii Akad | Poly-.geschweifte klammer auf eckige klammer auf perfluoralky(alkoxy)phenyl eckige klammer zu methylsiloxan geschweifte klammer zu -alpha, omega-diole und verfahren zu deren herstellung |
DE2635788A1 (de) * | 1976-08-09 | 1978-02-16 | Ponomarev | Fluorsiloxankautschuke und verfahren zu deren herstellung |
JPS5385886A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-28 | Toray Silicone Co Ltd | Thermosetting organo-polysiloxane composition |
-
1979
- 1979-08-17 JP JP10405479A patent/JPS5628219A/ja active Granted
-
1980
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