DE2419620A1 - Verfahren zur herstellung von adamantanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von adamantanverbindungenInfo
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Description
49 333
Anmelder: Idemitsu Kosan Company Limited No. 1-1, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tok^o/Japan
Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen
Adamantan kommt bekanntlich in Erdöl natürlich vor. Seine ungewöhnliche chemische Struktur hat Aufmerksamkeit erregt
und zu zahlreichen Untersuchungen über mögliche Syiithesewege
und Anwendungsgebiete geführt.
In jüngster Zeit wurde den Adamantan-Verbindungen die Verwendung
als beispielsweise Arzneimittel und Gleitmittel erschlossen und industriell vorteilhafte Herstellung^erfahren
sind daher in Entwicklung«,
In der Hegel werden Adanantan-Verbindungeh gewonnen durch
eine Isomerisierungsreaktion von tricyclischen Kohlenwasserstoffen,
wobei bei dieser !Reaktion in den meisten I·'1 alien
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Alurainiuiahalogenid, ζ. 3. AlG 1, oder AlBr-., als Katalysator
üblicherweise Verwendung findet. Dieser "bekannte Katal~,rsatortyp
besitzt Jedoch zahlreiche Nachteile und so ist es'z.
B. nachteilig, daß or in großen Mengen (bezogen auf Rohmaterial) verwendet werden muß, daß er schwierig zu regenerieren
ist, da im Laufe der Reaktion ein mit schweren Elemen ten kombinierter Komplex gebildet wird, daß die Reaktionsapparatur leicht korrodiert wird, und daß der verbrauchte
Katalysator durch frischen ersetzt werden muß, um die Reaktion kontinuierlich durchführen zu können.
Ferner wurden auch bereits feste Katalysatoren, ζ. Β.
Pt-A^Ox-Cl und mit Schwefelsäure behandeltes Al^O^, als
Katalysator anderen xyps verwendet, Dieser Katalysatortyp
hat zwar den Vorteil, daß er leicht regenerierbar ist5 er
zeigt~ jedoch eine sehr geringe Aktivität und besitzt eine
nur kurze Katalysatorlebensdauer.
Unter diesen Bedingungen ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Vsrbindüngen
anzugeben, das vom industriellen Standpunkt aus unter vorteilhaften Bedingungen mit Hilfe eines hochaktiven
festen Katalysators durchführbar ist.
,ist
Das Verfahren der Erfindung/dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeblith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit einem oder mehreren Typen von fletallionen, bestehend aus den Ionen von Hetallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen wurden.
Das Verfahren der Erfindung/dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeblith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit einem oder mehreren Typen von fletallionen, bestehend aus den Ionen von Hetallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen wurden.
Erfindungsgemäß ist ferner ein anderer Katalysator verwendbar, nämlich ein Zeolitli-Katalysator, der einem Ionenaustausch
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■mit einem oder mehreren Typen von Metallionen, bestehend aus
Ionen von Metallen der Seltenen Erden und Ionen von Erdalkalimetallen unterworfen, ist und ferner mit Trägermitteln versehen
ist aus Germanium und/oder einem oder mehreren Typen
von tJbergangselementen, die die Fähigkeit zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen
haben. Erfindungsgemäß in besonders
vorteilhafter Weise verwendbare Üb ergangsei emente sind z. B. Platin, Rhenium, nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Ruthenium
und Rhodium.
Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Katalysator wird wie folgt erhalten: Zeolith wird behandelt
mit Seltenen Erdmetallen, z. B. La, Ce, ITd, Tb, oder Y und/oder Erdalkalimetallen, z. B. Ca oder Mg, in !form von
beispielsweise Metallsalzlösungen, getrocknet und calciniert.
Danach wird der Katalysator erforderlichenfalls mit einem Trägermittel versehen, nämlich mit Germanium und/oder einem
oder mehreren tJbergangselementen. Diese Elemente können dem Zeolith vor der Calcinierung zugesetzt werden. Die Menge
an Metall (d. tu Übergangselement und Germanium) im Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, in besonders vorteilhafter V/eise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Katalysators
werden die Seltenen Erdmetalle und/oder Erdalkalimetalle, die von Zeolith nicht getragen werden, in diesen einverleibt
in solcher !Form, daß er einem Ionenaustausch mit Kationenstellen (z. B. Na+, E+ oder NH^+) im T-Typ- oder Z-Typ-Zeolith
unterworfen wird. Die Ionenaustausch errate beträgt 5 "bis 100 %,
vorzugsweise 30 bis 100 % und in besonders vorteilhafter V/eise
50 bis 100 %. In der Praxis erweist es sich als vorteilhaft,
wenn sie höher als 50 % ist bei Verwendung von beispielsweise
Ka-Ϊ oder K-T, und höher als 10 % bei Verwendung von KH^-T.
Als Zeolith wird vorzugsweise der Y-Typ oder X-Typ verwendet.
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Bei Koiiibinierung von Germanium und/oder Übergangselementen
mit Zeolith ist das Verfahren nicht auf die Ionenaustauschmethode
beschränkt, sondern jede geeignete Methode, z. B. eine Imprägnierungsmethode, ist anwendbar. Die Zugabe von
Germanium und/oder Übergangselemeiiten zuns Katalysator führt
zu vorteilhafteren Ergebnissen und insbesondere bewirkt das gleichzeitige Vorliegen von s-wei Typen von Ketallen einen
synergistischen Effekt.
Das zur Isonerisierungsreaktion verwendete Iiaterial besteht
aus .einem tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem solchen,
in dem die Spannung der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Kciabina.-tion
verhältnismäßig groß ist. Erfindungsgemäß verwendbare
Rohmaterialien sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Zahl der Kohlenstoffatome
12
13
tricyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff
T etr aliydr ο di cyclopentadien
Perhydro acenaphthen Perhydrofluoren
Perhydroplienaren
<a
1,2-C γc 1 op ent γλι οό erhydronaphthalin
O?
09-8 4 6/1.0-61-
14- Perhydroanthracen OOO
Perhydrophenns -öhr en
14- 9-Methylperhydro- C
anthr ac en r'"rVsi
Diese Typen von tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen
sind nach "Dekannten Methoden leicht herstellbar, z. B.
durch Hydrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators (z. B. von Raney-Nickel oder
Platin).
Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart des Katalysators
bei einer Temperatur von etwa 50 "bis 500 0C, -vorzugsweise
100 - 500 0C, in besonders vorteilhafter Weise von
150 - 300 0C unter atmosphärischem oder erhöhtem "Druck von
2 2
1 - 150 kg/cm , vorzugsweise von 5-150 kg/cm , in beson-
ders vorteilhafter V/eise von 10 - 100 kg/cm1" durchgeführt.
Die Reaktion kann entweder nach eines !Fließ- oder kontinuierlichen
System oder nach einem chargenweisen System erfolgen. Bei Durchführung im chargenweisen System ist die verwendete
Menge an Katalysator etwa 0,2 bis 2,0 (Gewicht des Katalysators/Gewicht des Rohmaterials) und die Kontaktseit
beträgt etwa 1 bis 50 Stunden. Kuß der Reaktionsdruck erniedrigt
werden, so erweist sich eine Vorbehandlung des Katalysators in Gegenwart von H2 oder EGl als wirksam. .Die
Gegenwart von HCl-Gas und/oder Eo-Gas verbessert die Reaktion^
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ausbeute und die Lebensdauer des Katalysators und insbesondere
die Gegenwart beider Gase ergibt einen synerpristisehen Effekt·.
In diesem Falle wird der molare Anteil von HCl auf 0,01 - 1,00,
vorzugsweise 0,01 - 0,9, in besonders vorteilhafter Weise auf 0,05 - 0,9 eingestellt. Die Zugabe eines bromierten Kohlenwasserstoffs
z. B. von Bromoadamantan (AdBr) ist ebenfalls
wirksam. Ein höherer Druck von H^-Gas führt zu vorteilhaften Ergebnissen in bezug auf Ausbeute an Endprodukt und Lebensdauer
des Katalysators.
Das Verfahren der Erfindung ist characterisiert durch die Verwendung
einer geringen Menge an Katalysator, durch hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsausbeute. Außerdem kann der
Katalysator leicht regeneriert werden. Einer der erfindungsgeiaäß
erzielbaren Vorteile liegt darin begründet, daß die Reinigung des Verfahrensproduktes einfach ist und die Apparatur
praktisch nicht korrodiert wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird regeneriert
durch Entlüftung des verwendeten Katalysators bei einer temperatur
von 150 bis 250 0C unter Vakuum. Zur vollständigen Regenerierung
ist es erforderlich, bei einer Temperatur von 35O bis 550 0C in Gegenwart von Luft zu calcinieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1
10 g Zeolith (T-Typ) bestehend aus 63,3 Gew.-5» SiO2, 23,5
Gew.~"/o AIoOχ und 13,0 Gex«/.-# lia^O (gehandelt unter dem Handelsnamen
"SK-W von der Union Carbide U.S.A.) wurden zu
1 1 einer wäßrigen La^+-Losung zugegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen verschiedener Mengen von La(NO,)2"6H2O
in reinem Wasser, und das erhaltene Gemisch wurde15 Stunden
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lang "bei 80 0C gerührt. Danach wurde das Gor.iiaoh bei gewöhnlicher
!Temperatur filtriert,und das erhaltene kuchenähnliche
Produkt wurde sorgfältig mit reinem Wanser gewaschen
und danach bei 100 C getrocknet. Schließlich vrarde es bei
einer Temperatur von 4-75 0C 3 Stunden lang in einem Strora
von Helium calciniert,und auf diese V/eise wurde ein pulverförmiger
Katalysator mit unterschiedlichen lonenaustauschkapazitäten
erhalten.
Verschiedene Typen des wie angegeben hergestellten Katalysators (2 g) und 4- g Endo-trimethylermorbornan (TtET) von über
95 % Reinheit, das hergestellt worden war durch Hydrierung
von Dicyclopentaaien, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht,
worauf der Druck im Autoklaven vermindert und auf Vakuum entgast wurde. Danach wurde gasförmiges HCl bis auf
1 atm. absolutem Druck eingeleitet und anschließend wurde durch Einleiten von Wasserstoffgas der Druck auf 6 atm. gebracht.
Das erhaltene Gemisch wurde auf 2^0 C erhitzt,und
die Reaktion vrarde 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt.
Nach "beendeter Umsetzung wurde der Reaktorinhalt in n-Hexan
gelöst., und der Katalysator durch !Filtration entfernt. Die
erhaltene farblose und transparente Lösung wurde durch Destillation konzentriert und Adamant an in über 99 /ai-ser Reinheit
wurde in Form von Nadeln ausgefällt durch mehrstündiges
Stehenlassen des Konzentrats bei gewöhnlicher Temperatur. Unter den angegebenen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate
von TKN, eine Selektivität der Adamantan (AdH)-Bildung und
eine Ausbeute der AdH-Bildung erhalten, wie in der folgenden
Tabelle II angegeben.
84.6/1 0 6 1.-
TabellG II
Eons, an ,3+
(Hol/l)
j-onenauεtausch
rate
umwand- 3 elck-
lungs- ~Λ tivi--,·^
rate e~J tat
von SHB (ji) l™
JJ
Ausbeute
an J
AdH (%)
0,01 | 23,4 | 5) | 20,0 | 51,0 | 10, | P |
0,07 | 49,8 | 18,8 | 50,0 | 9, | 4 | |
0,21 | 54,3 | 27,6 | 46,4 | 12, | 8 | |
0,21 | 58,7 | 4-1,9 | 42,7 | 17, | 9 | |
j?ußnoten:
1) Ionenaustauschrate =
(λ Gehalt ar. Na+ im Zeolithnach dem Ionenaustausch
(λ Gehalt ar. Na+ im Zeolithnach dem Ionenaustausch
Gehalt an
schΛ
(1 -
2) Umwar.alung srate von TMiT =
Anzahl der HoIe von TI-IIT1 nach der Reaktion
Anzahl der Hole von 1ItIII vor der r
- —) χ
3) Selektivität von AdH =
Hole von AdII gebildet
(Hole von Q}KL>
vor der Reaktion)-(KoIe von -IHN nach der
Heaktion)
- χ
4) Ausbeute an AdH =
(UiiY73iidlur!£;srate von Ί'γΕϊ) χ (oclektivität von AdH)
5) Ionenaustausch durchgeführt bei 200 C.
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V ergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 1 "beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß Zeolith "311-40" calciniert vrurde
ohne Ionenaustausch mit La . Unter den angesebenen Bedingungen
betrug die Umwandlungsrate von TIiN 9j8 ~/oy die Selektivität
von AdH 42,8 70 und die Ausbeute an AdH 4,2 %. Diese Si>«
gebnisse zeigen eindeutig den ungewöhnlich vorteilhafter. Ef- '
fekt des Ionenaustausches mit ±.a .
Vergleichsbeispiel 2
9,5 g Zeolith "SK-40" wurden zu 100 ml einer 0,03 IT-wäßrigen
Lösung von La(ITO^)-? zugegeben, und das erhaltene Gemisch -vrarde
30 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf das Wasser im Vakuum entfernt wurde. Der dabei erhaltene Suchen
wurde bei 110 0C getrocknet und schließlich bei 47p °G
3 Stunden lang in einem Heliurestrom calciniert. Auf diese weise
wurde ein pulverförmiger Zeolith-Katalysator mit ein2:1 Gehalt
von 5 Gew.-% La20^ erhalten.
Bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators
wurde eine THLT-Umwandlungsrate von 1,6 [.o erhalten. Dieses
Ergebnis zeigt eindeutig, daß zur erfolgreichen Yerfslirens-
-5+
durchführung La^ den Katalysator durch Ionenaustausch gegen
durchführung La^ den Katalysator durch Ionenaustausch gegen
Ua+ zugeführt v/erden rauß.
Beispiel 2
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ionenaustausch des Katalysators
mit verschiedenen anderen Seltenen Erdelosen ten anstelle
von La-^+ durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in dex* folgenden ΐ au eile III aj±2üö£ ZIi^ u.
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- 10 Tabelle III
Ionen- austausch- rate (Jo) |
Umwand lung sr a- te von THET (#) |
Selekti vität von AdH (#) |
Ausbeute an AdH |
|
verwendete Seltene Erd elemente |
52,6 | 22,7 | 46,7 | 10,6 |
Ce | 53,4 | 27,7 | 40,8 | 11,3 |
Ge | 6,2 | 27,4 | 42,7 | 11,7 |
Hd | 62,1 | 39,2 | 42,6 | 16,7 |
Nd | 54,7 | 30,8 | 38,9 | 12,0 |
Ib | 53,4 | 23,0 | 43,5 | 10,0 |
T | ||||
10 g Zeolith (T-Typ) bestehend aus 65,0 Gew.-% SiOP, 23,0
Gew.-% Al2O^, 9,6 Gew.-% (IiH^)2O und 2,A- Gew.-% ITa2O, (das
unter dem Handelsnamen '1SE-^-I" von der Union Carbide gehandelt
wird) wurden zu 1 Liter einer 0,02 IT-wäßrigen Lösung von Ca(ITO^)ο ' 4HpO zugegeben, und das erhaltene Gemisch
wurde 10 Stunden lang bei 80 0C gerührt. Danach wurde das
Gemisch, bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene
kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 1 reinem Wasser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiederholt.
Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 IT-Lösung
von La(KO-O7* 6Hp0 eingebracht, und das erhaltene Gemisch,
wurde 10 Stunden lang bei 80 0C gerührt. Das Genisch
wurde bei gewöhnlicher SGrnporntur filtriert r.nd mit 1 1 reinem
Wasser gewaschen. Die gesamte angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt.
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Das in der angegebenen V/eise erhaltene kvicii en ähnlich θ Produkt
wurde "bei 100 0C getrocknet und danach in einen Porsellanteller
eingebracht, um es wie folgt zu calcinieren: 1 Stunde lang bei 250 C durch Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur
an, 1 Stunde lang bei 350 0C und schließlich 3 Stunden
lang bei 475 °C. Sämtliche Calcinierungsprozeduren wurden
in einem Strom von Helium (50 ccy'min) durchgeführt. Auf diese
Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten, in dem
13 % IiHy1 + und Ha+ im Ausgangsrnaterial Zeolith "SK-41" vorlagen
und 2,4 % derselben durch La bzw. Ca + durch Ionenaustausch
ausgetauscht worden waren.
Die Adamantan-Synthese unter Verwendung dieses Katalysators
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei eine .Umwandungcrate von THLT von 23,2 %, eine Selektivität von
AdH von 46,0 % und eine Ausbeute an AdH von 10,7 % gefunden
wurde.
10 g Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 3 beschrieben
erhalten worden war, wurden mit vorbestimmten Kennen einer
Pt-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% PtCl0 in
Ammoniakwasser, sowie einer Re-Lösüng, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% H]EuHeO,. in reinem Wasser, bei gewöhnlicher
Temperatur vermischt und danach wurde das erhaltene Gemisch imprägniert und zur Trockene gedampft unter -Verwendung
eines Rotationsverdampfers. Der erhaltene Kuchen wurde sodann in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender
Weise calciniert: in einem Strom, von He (50 ccm/min) wurde
die Temperatur von Raumtemperatur auf 250 C erhöht tir.d
1 Stunde lang bei 250 0C belesen und dann wurde 1 Stunde
lang bei 350 0C und schließlich 3 Stunden lang bei 475 0C erhitzt.
Auf diese V/eise wurde ein pulverförmiger Katalysator
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erhalten, der eine Gesamtmenge von 2,5 Gew.-^o Pt und Re in
verschiedenen Proportionen dieser "beiden Elemente enthielt.
Die Adejnantan-Synthese wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren
wie in Beispiel 1 "beschrieben durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle IV erhaltenen Ergebnisse erzielt
wurden. - ·
Henge an | Tabelle | IV | Selek | Ausbeu | |
Re-Losung | TJmwand- | tivi | te an | ||
Henge an | (ml) | Verhält- | ; lungs- | tät von AdH (%) |
AdH (%) |
Pt-Losung | 0 | ττΐ F, an ΐ?ρ * | rate von THl1T (jo) |
35,0 | 14,4 |
(ml) | 91 | 41,1 | 34,2 | 26,4 | |
343 | 146 | 0 | 77,2 | 33,9 | 24,8 |
257 | 182 | 0,25 | 73,2 | 52,0 | 14,7 |
206 | 273 | 0,40 | 28,2 | 48,0 | 18,2 |
I72 | 364 | 0,50 | 37,9 | 49,0 | 12,0 |
86 | 0,75 | 24,5 | |||
0 | 1,00 | ||||
* Verhältnis an Re =
Zahl der Re-Atome im Katalysator
(Zahl der Re-Atome im Katalysator)
(Zahl der Pt-Atoiae in Katalysator)
Vergleiohsbeisniel 3
Die Synthese von Adamant an wurde unter Verwendung eines AIoO^-Katalysators mit einem Gesantgehalt an Pt und Re von
1,0 Gev7.-7ö und einem Verhältnis an Re von 0,25 durchgef üliz/
wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Umwandlungsrate von ΤίΰΤ
betrug -4,1 ',Ό.
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2413620
2 g eines Katalysators, der aus Zeolith "SK-41" durch Icr.c-iiaustausch
mit Ca in einer Rate von 2,4 ;& und riit La ' in
einer Rate von 13 % hergestellt worden war und :1er eine Gesamtmenge
an Pt und Re von 1,0 Gew.-% und ein Verhälteis an Re von 0,25 aufwies, wurde zusammen mit 4 g Ti-JH in einen
Autoklaven aus rostfreien Stahl mit einem ]?assung3-rerncgen
von 100 ml eingebracht, und der Druck des Autoklaven wurco
vermindert und entgast. Danach wurden verschiedene Arten von Gasen auf vorbestimmte Drücke eingeleitet,und die Reaktion
wurde unter Rühren bei 250 0C 5 Stunden lang durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Y aufgeführt.
Gesamt- HCl- EU- He- Nq- Umwand- Selek- Ausbeudruck
Druck Druck Druck Druck lungs- tivi- te an (atm) (atm) (atm) (atm) (atm) rate von tat AdH (^)
(DHLT (#) von _idH
7
- - 7
16 - 16
16 16
16 11 5
16 6 10 -
16 1 15
16 - 16 -
16 | ,9 | ,5 | 40,2 | δ, | 8 |
12 | ,9 | 41,1 | 5, | 3 | |
11 | ,7 | 42,7 | .5, | 0 | |
5 | ,2 | 32,7 | 1, | 7 | |
29 | ,8 | 47,3 | 14, | 1 | |
84 | ,9 | 34,9 | 29, | 6 | |
93,1 | 23,7 | 22, | I | ||
79 | 10,1 | 8, | 0 |
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Der gleiche Katalysator, der in Beispiel 5 verwendet wurde,
wurde vorbehandelt durch 1. Stunde langes Erhitzen auf 60 C unter einem Gesamtdruck von/atm., der einen Hp-Partialdruck
von 15 atm. und einen EGl-Partialdruck von 1 atm. umfaßte.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (2 g) wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml zusammen
mit A- g TKLT eingebracht. Each dem Evakuieren und Entgasen
wurde Wasserstoffgas "bis zu einem absoluten Druck von
1 atm. eingeleitet,und die Reaktion wurde bei 250 C 5 Stunden
lang durchgeführt. Die Umwandlungsrate an TI-ItT betrug 5^5 6 %,
die Selektivität an AdH 4-1,1 % und die Ausbeute an AdH 21,1 %.
Die erhaltenen AdH-Kristalle zeigten jedoch eine leichte
Färbung.
2 g eines Katalysators, der aus Zeolith "SK-4-1" durch Ionenaustausch
mit Ca + in einer Rate von 10,3 % gewonnen worden
war und außerdem 0,5 Get-j-% Pt enthielt, sowie 4 g TMH wurden
in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht,
ffach dem Evakuieren und Entgasen wurde HCl-G-as und
Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 1 atm. bzw. 16 atm. eingebracht, und die Reaktion wurde bei 250 0G 5 Stunden lang
unter Rühren durchgeführt. Die Umwandlungsrate von TUET betrug
94,0 %, die Selektivität von AdH 18,0 % und die Ausbeute
an AdH 16,9 %·
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Mg anstelle von Ca verwendet
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wurde. Die Umwandlung srat e an TIM betrug 96 %, die Selektivität
an AdH 19 % und die Ausbeute an AdH 18 ',o.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V angegebene Katalysator gemäß Beispiel 5 (HCl-Partialdruck von 1 atm. und
Ho-Partialdruck von 15 atm.) wurde getrocknet und danach,
calciniert in einem Luftstrom 1 Stunde bei 250 0C, 1 Stunde
lang bei 350 0C und schließlich 3 Stunden lang bei 500 0C.
Der auf diese Weise erhaltene regenerierte Katalysator (Ij65 g) wurde zur Synthese von Adamantan verwendet. Die
Umwandlungsrate von ΊΪΈ betrug 67,9 /ä, entsprechend 4-1,2 %
pro g Katalysator (verwiesen sei auf Beispiel 5} wonach die
Umwandlungsrate von T1I-ET 45,6 % pro g Katalysator betrug).
Ferner wurde der Katalysator.erneut regeneriert und erneut
für die Umsetzung verwendet. Unter Verwendung von 1 g Katalysator betrug die Umwandlungsrate an TMIi 42,0 %, entsprechend
42,0 % pro g Katalysator. Diese Ergebnisse zeigen,·
daß der Katalysator in vorteilhafter V/eise regenerierbar und erneut 'verwendbar ist. Eerne,r zeigte sich, daß die katalytische
Aktivität direkt proportional der Menge des Katalysators unter den getesteten Bedingungen war.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V des Beispiels 5 "beschriebene
Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Acenaphthen gewonnenes Perhydroacenaphthen
anstelle von THT verwendet wurde. Die Umwandlungsrate
des Perhydroacenaplitiiens betrug 75,4 -,■■>
und 'i, 3-DiHethyladamantan
und 1 -Äthyladaraantan wurden in einer Selektivität
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von 33,0 bzw. 47,1 70 sowie in einer Ausbeute von 24,9 bzw.
35jO V erhalten, ',/urde die Henge an Katalysator von 2 g auf
4 g erhöht, so betrug die Umwandlungsrate des Perhydroacenaphthens 35,6 c/a und 1,3-Dimethyladamantan und 1-Äthyladamantan
wurden in einer Selektivität von 45,2 bzw. 6,6 % sowie in einer Au.sbeute von 38,7 bzw. 5,7 7o erhalten.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V des Beispiels 5
beschriebene Yersuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierimg von Eluoren gewonnenes Perhydrofluoren
anstelle von TMH verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3OO 0C angewandt wurde. Die Umwandlungsrate
des Perhydrofluorens betrug 51/7 "fi und die Selektivität
bzw. Ausbeute an 1,3,5-^Pimethyladamantan waren 22,8 bzw.
11,8 %.
Zu 1 1 einer 0,02LT-Losung von Ca(£5O7)2*4H2O wurden 10 g
Y-Typ-Zeolith (gehandelt leiter der Bezeichnung "Slv-41" von
der Union Carbide Co., Ltd.) mit einer Zusammensetzung von 65,0 Gew.-% SiO2, 23,0 Gew.-# AIpO-,, 9,6 Gew.->όΟϊΗ.^)2O und
2,4 Gew.-% ITa2O zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei
80 0C 10 Stunden lann; gerührt und danach bei Raumtemperatur
filtriert. Die auf diese v-ieise erhaltene kuchenähnliche Substanz
wurde mit 11 reinem V/asser gewaschen. Die angegebene
Prozedur wurde zweimal wiederholt.
Danach wurde zu der kucheiiälinliche Substanz 1 1 einer 0,02JT-Lösung
von La(F0r)o*6TT?0 guge-^eben. Das Gemisch vrarde bei
80 0C 10 Stunden lang gerührt, bei Raumtemperatur filtriei't
und mit 1 1 reinen'v.'asser ^ev/aschen. Die angegebene Prozedur
wurde dreimal wiederholt.
409840/1061
Die in der angegebenen Weine erhaltene kuchenähnliche fjub~
stanz wurde bei 100 0C getrocknet unter „ilrsielur;,^ eines La,
Ca-Y-Typ-Zatalysators. Zu 50 S dieses Katalysators \rarden
300 ml einer ITi-Lösung mit einem Gehalt an 7>6S g ITi(ITO7J)0'
6HpO geschüttet, tind die Komponenten wurden vollständig
gemischt. Danach, wurde das Gemisch imprägniert, eingedampft
und in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem
He-Strom von 50 ccm/min erhitzt und danach 1 Stunde lang bei
250 0C, 1 Stunde lang bei 350 0C sowie 3 Stunden lang bei
4-75 0G calciniert. Unter den zuletzt angegebenen Bedingungen
wurde das Pulver 2 Stunden lang bei 4-75 °C in einem gemischten
Strom aus He und Hg behandelt. Der auf diese Weise erhaltene
Katalysator besteht aus Ei-getragenen La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator,
der 3 Gew.-% als Hickel enthält.
2 g dieses Katalysators und 4 g Endotrimethylennorboman
(TM), das durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhalten
worden war, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Staiii
mit einer Kapazität von 100 ecm eingebracht. Der Druck im Autoklaven wurde vermindert und entlüftet auf Vakuum. Dann
wurde HCl-Gas bis auf 1 atm. absolutem Druck eingeleitet und außerdem Hp-G&s bis zu einem Druck von I5 atm. Das erhaltene
Gemisch vrarde auf 250 0C erhitzt und 2,5 Stunden lang reagieren
gelassen.
Fach Beendigung der Eeaktion wurde das Heaktionsgemisch gekühlt,
in η-Hexan gelöst und filtriert zur Entfernung des Katalysators.
Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde durch Destillation
kondensiert und einige Stunden-lang bei Raumtemperatur
stehengelassen, v/ob ei sich nadelförmi^e Kristalle von Adamantan (AdH) mit mehr als 99 % Reinheit abschieden. Die
409846/1061
TOET-TJiiiwandlungsrate betrug 4-9,6 %, die AdH-Selektivität 45,3 >5
und die AdH-Ausbeute 23,0 %.
Ferner wurde die beschriebene Reaktion durchgeführt mit der
Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der kein
ITi enthielt, verwendet wurde. In diesem Fall betrug die 1TiEJ-Umwandlungsrate
43,4- ηο^ die AdH-Selektivität 41,2 '-;■>
und die AdH-Ausbeute 17,9 %.
Zu 50 g eines La, Ca-X-Syp-Zeolith-Katalysators, der nach dem
in Seispiel 12 beschriebenen Verfahren erhalten worden war,
wurden 300 ml einer Co-Lösung mit einem Gehalt an 7}63 g
Co(ETO7)p*6HpO zugegeben. Die beiden Komponenten wurden vollständig
vermischt und danach wie in Beispiel 12 beschrieben behandelt. Auf diese v/eise wurde ein Katalysator erhalten,_
der 3 Gewichtsprozent Co enthielt.
Bei Durchführung der in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Ti-M-üawandlungsrate
von 54,7 %, eine AdH-S el ektivität von 47,5 % "und
eine AdH-Ausbeute von 26,0 % erhalten.
zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel
12 beschrieben erhalten worden war, wurde eine Ui-Lösung
(mit einem Gehalt an Ei(HO^)O*6H^O), eine Pt-Lösung
(mit einem Gehalt an HoFtCIg) und eine He-Lösung (mit einem
Gehalt an IHIJxeO^) geschüttet, und die Komponenten wurden vollständig
gemischt. Durch Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator erhalten,
der 1 Gew.->a ITi, 0,75 Gew.->
Ft und 0,25 Gew.-50 Ke
(Re-Atonverhältnis = 0,25) enthielt.
409846/1061
Bei Durchführung d.er in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion
unter Verwendung dieses Katalysators vrurde eine ϊΗίΙ-ϋκϊ-wandlungsrate
von 65,2 /o, eine AdH-Selektivität von 44,4 '-,o
und eine AdH-Ausbeute von 29,4 % erhalten.
Zu 5G g La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel
12 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 nl
einer Nickellösung mit einem Gehalt an 7,74 g ITi(ITO^)2*6EpO,
1038 ml einer Pt-Lösung (1,930 χ 1O~5 Kol/1 H2PtCl5) und
187 ml einer pLe-Lösung (3,727 χ 10"·^ Hol/l KH4ReO^) geschüttet
und die Komponenten wurden vollständig gemischt.
Bei Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 12 beschriebenen
Verfahren wurde ein Katalysator erhalten, der 3 Gew.—jo
Ki, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-Jo He (He-Atomverhältnis 9,25)
enthielt.
Die Durchführung der in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion
unter Verwendung dieses Katalysators führte zu einer ΤΗϊ—
Umwandlungsrate von 69}0 /ό, einer AdH-Selektivität von 43,0%
und einer AdH-Ausbeute von 30,0 70.
Zu 50 s La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in· Beispiel
12 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 nl einer
■ Co-Lösung mit einem Gehalt an 7,71 g Co(HO-.)2»6H5O, 1053 ml
einer Pt-Lösung (des.in Beispiel 15 verwendeten 2yps) und 187
ml einer Ee-Lösung (des in Beispiel 15 verwendeten Gjyps)
zugegeben, und die Komponenten wurden vollständift.geznischt.
409 8 467.1,0 81
Bei Behandlung des Gemisches wie in Beispiel 12 ■beschrieben
wurde ein Katalysator erhalten, der 5 Gew.->o Go, 0,75 Gevj.-,β
Pt und 0,25 Gew.-;-a Re (Se-Atoinverhältnis 0,25) enthielt.
Bei Durchführung der in Beispiel 12 "beschriebenen Reaktion
unter Verwendung dieses Sa.talysators vmrde eine TlltT-Urowandlungsrate
von 91 ? 5 :/°i eine AdH-ScIelrbivitat von Jp,8 % und
eine AdH-Ausbeute von 30,9 % erhalten.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 g durch Hydrierung von Acenaphthen
erhaltenes Perhydroacenaphthan anstelle von 4 g des
in Beispiel 12 verwendeten Endotrimethylen-norbornans verwendet und der in Beispiel 14 beschriebene Katalysator angewandt
vmrae. Dabei wurde eine Usiwaiidlungsrate an Perhydro*-
acenaphthen von 39,1 %, eine Selektivität an 1,3-Diroefchyladasiantan
von 28,4 %, eine Selektivität an 1-Äthyl adamant an
von 52,4 ja und ein Produktioiisverhältnis der zersetzten -Substanzen
von 19»2 % gefunden.
Beispiel 18
Es wurde die in Beispiel 17 beschriebene Reaktion durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 16 verwendete Katalysator angewandt vmrde. Hierbei wurde eine Umwandlungsrate
des Perhydroacenanhtens von 17,5 %, eine Selektivität von 1,3-Dimethyladamantan von 33,1 $, eine Selektivität
von 1-Äthyl adamant an von 66,9 i° und eine Produktionsrate der zersetzten Substanzen von 0 $ erhao.ten.
BeisOJel 19
10 g Zeolith vom Y-Typ ("SK-4I"), bestehend aus 65,0 Gew.-/=
, 2^,0 Gew.-# Al2O., 9,6 Gew.-# (NH4)90 und 2,4 Gew.-96
, \^rurden zu 1 Liter einer 0f02 N-wäßrigen Lösung von
409846/1061
Ca(NO.)2·4HgO zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 10
Stunden lang "bei 80 0C gerührt. Danach wurde das Gerniach bei
gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche
Substanz wurde mit 1 Liter reinem Wasser gewaschen. Ferner wurden die angegebenen Prozeduren 2 Mal wiederholt.
Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 N-wäßrigen
Lösung von La(NO-.) ^.6H2O eingebracht und das Gemisch
wurde 10 Stunden lang bei 80 0C gerührt. Das Gemisch wurde
bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und mit 1 Liter reinem Wasser gewaschen. Die gesamten angegebenen Prozeduren wurden
3 Mal wiederholt.
Die auf diese V/eise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde
bei 100 0C getrocknet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Katalysator erhalten
wurde.
300 mi einer wäßrigen Cu-Lösung mit einem Gehalt«an 1,587 g
Cu(CELCOO) ρ»HpO wurde auf 50 g des angegebenen Katalysators
geschüttet und gründlich damit vermischt. Danach wurde das Gemisch imprägniert und zur Trockene verdampft unter Verwendung
eines Rotationsverdampfers. Das erhaltene Pulver wurde in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert:
in einem Strom von He (50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250 0C erhöht und bei 250 0G
1 Stunde lang gehalten, worauf bei 350 0C 1 Stunde lang und
schließlich bei 475 0C 3 Stunden lang erhitzt wurde.'Ferner
wurde das Pulver bei 475 0C 2 Stunden lang in einem Strom aus
einem He-EU-Gemisch calciniert. Der erhaltene Katalysator war
ein Cu-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 1 Gew.-
i> Kupier als Cu enthielt.
2 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 4 g durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes TIM wurden in einen
Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf dieser evakuiert und entgast wurde.
409846/1061
. 41/1.-
- 22 -
Dann 7/urde gasförmiges HCl bis zu einem absoluten Bru"5k von
1 atm und ferner Hp-Gas bis zu 15 a-tm eingeleitet und die· Reaktion
wurde bei 250 0C 2,5 Stunden lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System gekühlt und der Reaktorinhalt in η-Hexan gelöst und der Katalysator durch Filtration
entfernt. Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde konzentriert und durch Stehen lassen -des Konzentrats
mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur wurde Aaamantan
(AdH) von über 99 $ Reinheit in Form von nadelförmigen
Kristallen ausgefällt.
Unter den angegebenen Bedingungen betrug die ümwandlungsrate
von TIJH 44,3 ?£, die Selektrivität von AdH 45,1 f= und die Ausbeute
an AdH 20,2 $.
Beis-oiel 20
50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, der wie in Beispiel 19 beschrieben
hergestellt worden war, wurden mit 300 ml einer Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1,60 g Cu(CH^COO)2.HgO und mit 1016 ml einer
Pt-Lösung, die 1,930 χ 10"^ Mol H2PtCIg pro Liter und mit 184 ml
einer Re-Lcsung enthaltend 3.727 x 10"^ Mol KH^ReO^ pro Liter enthieIt,
vermisent.
Das Gemisch wurde solann wie in Beispiel 19 beschrieben aufgearbeitet,"wobei
ein Katalysator mit 1 Gew.-^ Cu, 0,75 5» ?t
und 0,25 /ο Re erhalten wurde. *
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Synthese von
AdH wie in Beispiel 19 beschrieben durchgeführt. Dabei wurde
eine Ümwandlungsrate des TMN von 65,? f°t eine Selektivität
an AdH von 3-3,4 ?° und eine Ausbeute an AdH von 26,2 ?= gefunden
.
409846/1061
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 19 beschrieisen
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit ? Gew.-?* Pe als Trägermittel als Katalysator
verwendet wurde. Die Umwandlung sr ate von Τϊ.ΊΙ'Τ betrug
47,8 $, die Selektivität an AdH 46,0 £ und die Ausbeute
an AdH 22,0 fo.
100 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, wie in Beispiel 19 beschrieben
hergestellt, wurden vermischt mit 300 ml einer Ni-Lb" sung mit
einem Gehalt an 7,74 g Ni(NOO9.6H9O, 2076 ml einer Pt-Lö-
■-1 _ "3
sung mit einem Gehalt an 1,930 χ 10 · Ki öl H0PtCl,- pro Liter
und 374 ml einer Re-Lösung mit einem Gehalt an 3,727 x 10 J
Mol NH.ReO . pro Liter. Das Gemisch wurde zur Trockene gedampft
und danach mit 100 ml Tetrachlormethan, das 4,62 g GeCl. enthielt, versetzt. Danach wurde das Gemisch erneut zur
Trockene gedampft.
Das erhaltene Gemisch wurde sodann, wie in Beispiel 19 beschrieben,
aufgearbeitet, wobei ein La, Ca.-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
erhalten wurde, der 1,5 Gew.-$ Ge, 1,5 Gew.-^ Ni, 0,75 Gew.-jS
Pt und 0,25 Gew.-# Re enthielt.
50 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl vom Fließtyp (25 mm innerer Durchmesser
und 500 mm Länge) eingebracht und 2 Stunden lang bei 250 bis 400 0C in einem Luftstrom calciniert. Nach Ersatz durch. N2-Gas
wurde weitere 2 Stunden lang bei 200 bis 450 0C bei gewöhnlicher
Temperatur in einem Strom von Hp-Gas calciniert.
Danach wurde 'die Reaktion" kontinuierlich bei 195 0C unter
21 atü durchgeführt unter Zuführung von TUN mit einer Rate von
A0 9 8A6/1 061 ·
2A19620
10 ml/min und H2~Gas mit einer Rate, die das 6,43-fache der
molaren Kenge an TIST betrug, wobei die Beschickung am Kopfe
des rohrförmigen Reaktionsgefäßes erfolgte.
Das farblose und transparente Reaktionsgemisch, das durch die Schicht aus Katalysator geflossen war, wurde einer Analyse
durch Gaschromatographie oder .einer Trennung durch Kristallisation
unterworfen. Die Ergebnisse dieser Analysen zeigten, daß die Umwandlungsrate des TM 43,7 $, die Selektivität an
AdH 32,8 io und die Ausbeute an AdH 14,3 1° betrugen.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt &xi 3 Gew.-^ Ki, 0,75
Gew.—rfo Pt und 0,25 Gew.—$ Re angewandt wurde. Dabei wurde eine
Umwandlungsrate von TMN von 36,6 ?S, eine Selektivität von
AdH von 27,9/6 und eine Ausbeute an AdH von 10,2 fo erhalten.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck 1 atm absoluten Druck betrug und anstelle von H„-Gas ein Gasgemisch aus
Hp-HCl mit einem molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet
wurde. In diesem Pail betrug die Konversionsrate von TMN
39»5 ?°t die Selekti\rität von AdH 40,8 $ und die Ausbeute an
AdH 16,1 #.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Tyn-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 3 Gew.-^ Co, 0,75 Gew.-^ Pt und 0,25 Gew.-?' Re verwendet und ein Reaktionsdruck.
von 1 atm-absolutem Druck sowie ein H0-HCl-Mischgas mit einem
409846/106 1 2
-25- 2A19620
molaren HCl-Anteil von 0,061 anstelle von Hp-Gas verwendet
wurden. Die Urawandlungsrate an TIiN betrug dabei 47,2 $, die
Selektivität an AdH 34,7 i° und die Ausbeute an AdH 16,4 #.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 25 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Hp-HCl-Mischgas
mit einem molaren Anteil an H2 von 0,367 und einem molaren
Anteil an HCl von 0,133 verwendet wurde. Die Umwandlungsrate
an TMN betrug 43,6 $, die Selektivität an AdH 37,1 $
und die Ausbeute an AdH 16,2 $.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 25 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Hp-HCl-Mischgas
mit einem molaren Anteil an H2 von 0,811 und einem molaren
Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 40,5 f°t die Selektivität von AdH 39,8 <fo
und die Ausbeute an AdH 16,1 $.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 3 Gew.-^ Fe, 0,75 Pt und
0,25 Gew.-$ Re sowie ein H2-HCl-Mischgas mit einem molaren
Anteil an HCl von 0,063 verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate von TMN von 49,5 7», eine
Selektivität an AdH von 31,1 °/o und eine Ausbeute an AdH
von 15,4 $ erhalten.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-
409846/1061
Katalysator mit einem Gehalt an 1,5 Gew.-?S Ge, 1,5
Co, 0,75 Gew.-^ Pt ixnd 0,25 Gew.-^ Re verwendet wurde. '
Die Umwandlungsrate an IMN "betrug 47,5 $, die Selektivität
an AdH 34,6 $ und die Ausbeute an AdH 16,4 fo.
Ferner wurde die Reaktion in gleicher V/eise, jedoch mit der
Ausnahme durchgeführt, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-$ Pt und
0,25 Gew.-fo Re verwendet wurde. Dabei wurde eine Urawandlungsrate
an TRITT von 40,2 $, eine Selektivität an AdH von 29,9 1°
und eine Ausbeute an AdH von 12,0 fo erhalten.
BeisOJel 30
Wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde GeCl. zu einem wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellten La, Ca-Y-Typ-Zeolith
zugegeben, worauf das Gemisch aufgearbeitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 1 Gew.-56 Ge enthielt.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt. Die Umwandlungsrate
an TMIT betrug 26,3 5&f die Selektivität an AdH 25,4 i° und die
Ausbeute an AdH 6,S ?o.
Ferner wurde die Reaktion in der angegebenen Weise durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
verwendet wurde, der kein Ge enthielt. Die Umwandlungsrate an TI.üT betrug in diesem Falle 24,2 f*f die Selektivität
an AdH 23,6 $ und die Ausbeute an AdH 5,8 fo.
Beispiel 31
%
.Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulvers, das wie in Beispiel
3 beschrieben hergestellt worden war, wurden 54,9 ml.
409846/1061
einer Ru-Lösung mit einem Gehs.lt an 0,0549 g (d. h. 1 g/l)
RuCl,.H2O (Ru-Ionen 4,437 χ 1O~6 föol/rjl) geschüttet und die
Komponenten wurden bei gewöhnlicher Temperatur vollständig vermischt. Das Gemisch wurde imprägniert, eingedampft und mit
Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem Strom von He (50 ccm/min) erhitzt und danach
1 Stunde lang bei 250 0G, 1 Stunde lang oei 350 0C und 3 Stunden
lang bei 475 0C calciniert. Unter den zuletzt genannten
Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475 °C in einem Mischstrom aus He und H? behandelt.
Auf diese Weise wurde ein Ru-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 1 Gew.-^ Ru erhalten.
Die Adamantan-Synthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators
in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlungsrate an TLIN 99,0 $,
die Selektivität an AdH 23,9 1° und die Ausbeute an AdH 23,7 i°
betrug.
BeisOJel 32
Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulver, das wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt worden war, wurden 129,2 ml einer Rh-Lösung
mit einem Gehalt an 0,1292 g (d. h. 1 g/l) RhCly3HgO .
(Rh-Ionen 3,798 χ 10 Mol/ml) geschüttet und die Komponenten
wurden bei Raumtemperatur vollständig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde imprägniert, eingedamoft und mit Hilfe eines
Rotationsverdampfers getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde in eine Keramikschüssel eingebracht und in einem He-Strom von 50 ccm/min erhitzt und danach 1 Stunder
lang bei. 250, 0C, 1 Stunde lang bei ,350 0C und 3 Stunden
lang bei 475 0C. calciniert. Unter den letztgenannten Bedingungen
wurde es 2 Stunden lang bei 475 0C in einem Mischstrom
409846/ 1 061 .. ... ■·
aus He und EL behandelt.
Auf diese Weise wurde ein Rh-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 1 Gew.-^ Rh erhalten.
Die Adamantansynthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators
wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, wobei eine
Umwandlungsrate an TM1\T von 97,2 <?o, eine Selektivität an AdH
von 21,1 io und eine Ausbeute an AdH von 20,5 i° erhalten wurde.
Umwandlungsrate an TM1\T von 97,2 <?o, eine Selektivität an AdH
von 21,1 io und eine Ausbeute an AdH von 20,5 i° erhalten wurde.
409846/ 1 061
Claims (1)
- PatentansOrüche1. Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeolith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit einem oder mehreren Typen von Ketallionen, bestehend aus den Ionen von Metallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen sind.2. Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeolith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit ein.im oder mehreren Typen von Metallionen, bestehend aus Ionen von Metallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen und außerdem versehen sind mit Trägermitteln aus Germanium und/oder einem oder mehreren Typen von die Befähigung zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen aufweisenden Übergangselementen .3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Ruthenium oder Rhodium bestehendes Übergangselement verwendet.4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnetv daß man die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserst off gas durchführt.*>» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß. man die Isomerisierungsreakciori in Gegenwart eines H^-HGl-Mischgases durchführt.409 8 46/10616. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isornerisierungsreaktioii bei einer "Temperatur von 150 bis 300 0C durchführt.409846/1081
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP48084869A JPS5212706B2 (de) | 1973-07-30 | 1973-07-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2419620A1 true DE2419620A1 (de) | 1974-11-14 |
DE2419620B2 DE2419620B2 (de) | 1980-09-11 |
DE2419620C3 DE2419620C3 (de) | 1981-07-30 |
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ID=26386742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2419620A Expired DE2419620C3 (de) | 1973-04-26 | 1974-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten |
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US (1) | US3944626A (de) |
CH (1) | CH599078A5 (de) |
DE (1) | DE2419620C3 (de) |
FR (1) | FR2227247B1 (de) |
GB (1) | GB1407960A (de) |
IT (1) | IT1053532B (de) |
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