DE2419620B2 - Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen DerivatenInfo
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Description
Adamantan kommt bekanntlich in Erdöl natürlich ve·*. Seine ungewöhnliche chemische Struktur hat
Aufmerksamkeil erregt und zu zahlreichen Untersuchungen
Ober mögliche Synthesewege und Anwendungsgebiete geführt
In jüngster Zeit wurde den Adamantan-Verbindungen die Verwendung als beispielsweise Arzneimittel und
Gleitmittel erschlossen und industriell vorteilhafte Herstellungsverfahren sind daher in Entwicklung.
In der Regel werden Adamantan-Verbindungen
gewonnen durch eine Isomerisierungsreaktion von Acyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei bei dieser
Reaktion in den meisten Fällen Aluminiumhalogenid, z. B. AJCI3 oder AIBr1, als Katalysator üblich ist (DE-AS
1266 299), wobei gegebenenfalls in Gegenwart von
Chlorwasserstoff und unter Zusatz von Wasserstoff gearbeitet wird (Brennstoff-Chemie, Band 42, 1961,
Seite 90). Dieser bekannte Katalysatortyp besitzt jedoch zahlreiche Nachteile. Beispielsweise muß er in großen
Mengen (1:1, bezogen auf Rohmaterial) verwendet werden (vgl. DE-AS 12 66 299, Beispiel 4). Auch ist er
nut- schwierig zu regenerieren, da im Laufe der Reaktion ein mit schweren Elementen kombinierter Komplex
gebildet wird und schließlich wird die Reaktionsapparatur leicht korrodiert. Zwar ergeben Aluminiumchlorid
und Aluminiumbromid bei Reaktionsbeginn eine gute Aktivität für alkyisubstituierte Adamantane, jedoch
werden diese Katalysatoren so rasch verbraucht, daß die Ergebnisse nicht mehr zufriedenstellen und die
Katalysatoren durch frischen ersetzt werden müssen, um die Reaktion kontinuierlich durchführen zu können.
Ferner wurden auch bereits feste Katalysatoren, z. B.
Pt-AI2Oi-CI und mit Schwefelsäure behandeltes
AI2Oj, als Katalysator anderen Typs verwendet. Dieser
Katalysatortyp hat zwar den Vorteil, daß er leicht regenerierbar ist. er zeigt jedoch ciiie sehr geringe
Aktivität und besjm eine nur kurze Katalysatörlebensdauer.
Bisher verwendete AluminiumsWkatkatalysatoren
erforderter» hohe Reaktionstemperaturen und führten w schlechten Ausbeuten (Chemical Abstracts,
Band 57,1962,4938a-h), J-
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung ein« Verfahrens zur Herstellung von Adamantan, das in
kontinuierlicher Weise unter günstigen Bedingungen mit Hilfe eines hochaktiven festen Katalysators mit
hoher Lebensdauer zu befriedigenden Ausbeuten an Adamantan führt.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt
π Nun werden zwar in der US-PS 33 96 203 sowie in der
DE-OS 1939845 Zeolith-Katalysatoren zum Isomerisieren
von hydrierten Acyclischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, jedoch war hierdurch deiveifindungsgemäße
Einsatz von bestimmten Zeolith-Katalysatoren
in nicht nahegelegt da es dem Fachmann nicht möglich ist,
den Ablauf katalytischer Isomerisierungsreaktionen vorherzusehen.
In die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können Obergangselemente eingeführt sein, die die
κ, Fähigkeit zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen
haben. Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Obergangselemente sind z. B.
Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt Kupfer, Eisen, Ruthenium und Rhodium.
ίο Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
verwendbare Katalysator wird wie folgt erhalten: Zeolith von Y-Typ wird behandelt mit La und/oder Ca
in Form von beispielsweise Metallsalzlösungen, getrocknet und calciniert
r, Danach wird der Katalysator erforderlichenfalls mit
einem Trägermittel versehen, nämlich mit Germanium und/oder einem eier mehreren Obergangselementen.
Diese Elemente können dem Zeolith vor der Calcinierung zugesetzt werden. Die Menge an Metall (d.h.
Obergangselement und Germanium) im Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10
Gew.-%. in besonders vorteilhafter Weise 0,1 bis 5 Gew.-%. Zur Herstellung des Katalysators werden das
Lanthan und/oder das Calcium, die von Zeolith nicht getragen werden, in diesen einverleibt in solcher Form,
daß er einem Ionenaustausch mit Kationenstellen (z. B. Na+, K+ oder NH4 +) im Y-Typ-Zeolith unterworfen
wird. Die lonenaustauscherrate beträgt 5 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 100% und in besonders vorteilhaf-
w ter Weise 50 bis 100%. In der Praxis -yweist es sich als
vorteilhaft, wenn sie höher als 50% ist bei Verwendung vuR beispielsweise Na-Y oder K-Y, und höher als
10% bei Verwendung von N H4 - Y.
v, können in den Zeolith durch die lonenaustauschmethode und jede andere geeignete Methode, z. B. durch eine
Imprägnierungsmethode eingeführt werden. Die Zugabe von Germanium und/oder Obergangselementen zum
Katalysator führt zu vorteilhaften Ergebnissen und
M> insbesondere bewirkt das gleichzeitige Vorliegen von
zwei Typen von Metallen einen synergistischen Effekt,
Das zur Isomerisierungsreaktion verwendete Material besteht aus einem Acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff
mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen,
»τ, insbesondere einem solchen, in dem die Spannung der
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Kombination verhältnismäßig
groß ist. Erfindungsgemäß verwendbare Rohmaterialien sind ir, der Folgenden Tabelle I aufgeführt
der Tricyclischer 8«säWieier KahletiwassepHQfF
KohlenstolT-
KohlenstolT-
pcntadien
12 Perhydroacenaphthen
13 Perhydrofluoren
13 Perhydrophenaren
13 1,2-Cyclopcntanopcr-
hydronaphthalin
14 Pcrhydroiinlhraccn
14 Pcrhydrophen-
iinthrcn
14 9-Mcthylpcrhydro-
iinthruccn
Diese Typen von tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen sind nach bekannten Methoden leicht
herstellbar, z. B. durch Hydrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators
(z. B. von Raney-Nickel oder Platin).
Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 150-3000C
unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck von 0,98 -147 bar, vorzugsweise von 4,8 -147 bar, in besonders
vorteilhafter Weise von 9,8-98 bar, durchgeführt. Die Reaktion kann entweder nach einem Fließ- oder
kontinuierlichen System oder nach einem chargenweisen System erfolgen. Bei Durchführung im chargenweisen
System ist die verwendete Menge an Katalysator etwa 0,2 bis 2,0 (Gewicht des Katalysators/Gewicht des
Rohmaterials) und die Kontaktzeit beträgt etwa I bis 50 Stunden, Muß der Reaktionsdrupk erniedrigt werten, 50
erweist sich eine Vorbehandlung des Katalysators in Gegenwart von Hi oder HCJ a|$ wirksam. Pie
Gegenwart von HCl-Gas und/oder HrQas verbesserte
ϊ die Reaktionsausbeute, und die Lebensdauer des
Katalysators und insbesondere die Gegenwart beider Gase ergibt einen synergistischen Effekt, In diesem Fall
wird der molare Anteil von HCl auf 0,01-1,00, vorzugsweise 0,01-0,9, in besonders vorteilhafter
in Weise auf 0,05-0,9 eingestellt Die Zugabe eines
bromierten Kohlenwasserstoffs z.B. von Bromoadamantan
(AdBr) ist ebenfalls wirksam. Ein höherer Druck von HrGas führt zu vorteilhaften Ergebnissen in bezug
auf Ausbeute an Endprodukt und Lebensdauer des
π Katalysators.
Das Verfahren der Erfindung ist charakterisiert durch
die Verwendung einer geringen Menge an Katalysator sowie durch eine hohe katalytische Aktivität und hohe
Reaktionsausbeute. Ein Vergleich mit der in der DE-AS
Ai 12 66 299 beschriebenen Isomerisierung unter Verwendung
von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid als Katalysatoren zeigt zwar zu Reaktionsbeginn eine
günstige Ausbeute an alkylsubstituierten Adamantanen unter Verwendung der bekannten Katalysatoren,
-'"> jedoch werden diese rasch entaktiviert, so daß sich
durch das erfindungsgemäße Verfahren letzlich ohne Regeneration der Katalysatoren im allgemeinen die
50fache Menge an Adamantan erzielen läßt Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator
«ι leicht regeneriert werden, so daß er etwa ein Jahr lang
kontinuierlich verwendet werden kann. Einer der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile liegt darin
begründet daß die Reinigung des Verfahrensproduktes einfach ist und die Apparatur praktisch nicht korrodiert
i'i wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird regeneriert durch Entlüftung des verwendeten Katalysators
bei einer Temperatur von 150 bis 2500C unter Vakuum. Zur vollständigen Regenerierung ist es
in erforderlich, bei einer Temperatur von 350 bis 5500C in
Gegenwart von Luft zu calcinieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
,- Beispiel 1
10 g Zeolith (Y-Typ) bestehend aus 633 Gcw.-% SiO2,
233 Gew.-% AI2Oj und 13,0 Gew.-% Na2O (gehandelt
unter dem Handelsnamen »SK-40« von der Union Carbide USA) wurden zu 11 einer wäßrigen LaJ+-Lö-">
< > sung zugegeben, die hergestellt worden war durch Lösen verschiedener Mengen von La(NOj)3 · 6 H2O in
reinem Wasser, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Stunuen lang bei 8O0C gerührt Danach wurde das
Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur filtriert, und das erhaltene kuchenähnliche Produkt wurde sorgfältig mit
reinem Wasser gewaschen und danach bei 1000C getrocknet Schließlich wurde es bei einer Temperatur
von 475°C 3 Stunden lang in einem Strom von Helium calciniert, und auf diese Weise wurde ein pulverförmiger
Katalysator mit unterschiedlichen lonenaustauschkapazititen erhalten.
Verschiedene Typen des wie angegeben hergestellten Katalysators (2 g) und 4 g Endo-trimethylennorbornan
(TMN) von über 95% Reinheit, das hergestellt worden war durch Hydrierung von Dicyclopentadien, wurden in
einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf der
Druck im Autoklav vermindert und auf Vakuum entgast
wurde, Danach wurde gasförmiges HCI bis auf etwa 1
bar absolutem Druck eingeleitet und anschließend wurde durch Einleiten von Wasserstoffgas der Druck
auf etwa 1 bar gebracht Das erhaltene Gemisch wurde auf 250cC erhitzt und die Reaktion wurde 5 Stunden
lang unter Rühren durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wurde der Reaktorinhalt in η-Hexan gelöst
und der Katalysator durch Filtration entfernt Die erhaltene farblose und transparente Lösung wurde
durch Destillation konzentriert und Adamantan in über 99%iger Reinheit wurde in Form von Nadeln ausgefällt
durch mehrstündiges Stehenlassen des Konzentrats bei gewöhnlicher Temperatur. Unter den angegebenen
Bedingungen wurde ßine Umwandlungsrate von TMN, eine Selektivität der Adamantan-(AdH-)Bildung und
eine Ausbeute der AdH-Bildung erhalten, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.
rate1) von TMN AdH an AdH
0,01 28,4 20,0 51,0
0,07 49,8 18,8 50,0
0,21 54,3 27,6 46,4
0,21 58,75) 41,9 42,7
Fußnoten:
') Ionenaustauschrate -
Gehalt an Na+ im Zeolilh \
nach dem Ionenaustausch
nach dem Ionenaustausch
10,2
9,4
12,8
17,9
Gehalt an Na+ im Zeolith »SK-40«,
2) Umwandlungsrate von TMN =
2) Umwandlungsrate von TMN =
Anzahl der Mole
von TMN nach der Reaktion
von TMN nach der Reaktion
Ix 100.
I -
XIOO.
3) Selektivität von AdH =
(Mole von TMN vor der Reaktion) "
- (Mole von TMN nach der Reaktion)
- (Mole von TMN nach der Reaktion)
4) Ausbeute an AdH =
(Umwandlungsrate von TMN) x (Selektivität von AdH).
5) Ionenaustausch durchgerührt bei 2000C.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Zeolith
»SK-40« calciniert wurde ohne Ionenaustausch mit La3+. Unter den angegebenen Bedingungen betrug die
Umwandlungsrate von TMN 9,8%, die Selektivität von AdH 423% und die Ausbeute an AdH 4,2%. Diese
Ergebnisse zeigen eindeutig den ungewöhnlich vorteilhaften Effekt des Ionenaustausches mit La3+.
9,5 g Zeolith »SK-4Ö« wurden zu 100 ml einer
0,03 N-wäßrigen Lösung von La(NOa)3 zugegeben, und
das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf das Wasser
im Vakuum entfernt wurde. Der dabei erhaltene Kuchen wurde bei HO0C getrocknet und schließlich bei 475° C 3
Stunden lang in eine.\Heliumstrom calciniert. Auf diese
Weise wurde ein pulverförmiger Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% La2O3 erhalten.
Bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine TMN-Umwandlungsrate
von 1,6% erhalten. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß zur erfolgreichen Verfahrensdurchführung LaJ+
den Katalysator durch Ionenaustausch gegen Np+
zugeführt werden muß.
10 g Zeolith (Y-Typ) bestehend aus 65,0 Gew-% SiO2,
23,0 Gew.-% Al2O3, 9,6 Gew-% (NH4JjO und 2,4
Gew.-% Na2O, (das unter dem Handelsnamen »SK-41«
von der Union Carbide gehandelt wird) wurden zu 1 Liter einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von
Ca(NO3J2 · 4 H2O zugegeben, und das erhaltene Gemisch
wurde 10 Stunden lang bei 8O0C gerührt Danach
wurde das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz
wurde aiit 11 reinem Wasser gewaschen. Die angegebene
Prozedur wurde zweimal wiet^sdioh.
Die kuchenähniiche Substanz wi-rde sodann in 1 i
einer 0,02 N-Lösung von La(NO3J3 · 6 H2O eingebracht
und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 8O0C gerührt Das Gemisch wurde bei gewöhnlicher
Temperatur filtriert und mit 11 reinem Wasser gewaschen. Die gesamte angegebene Prozedur wurde
dreimal wiederholt
Das in der angegebenen Weise erhaltene kuchenähnliehe
Produkt wurde bei 100° C getrocknet und danach in einen Porzellanteller eingebracht um es wie folgt zu
calcinieren: 1 Stunde lang bei 2500C durch Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur an, 1· Stunde
lang bei 350° C und schließlich 3 Stunden lang bei 475° C Sämtliche Calcinierungsprozeduren wurden in einem
Strom von Helium (50 ccm/min) durchgeführt Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten,
in dem 13% NH4 + und Na+ im Ausgangsmaterial
Zeolith »SK-41« vorlagen und 2,4% derseJben durch La3+ bzw. Ca2+ durch Ionenaustausch ausgetauscht
worden waren.
Die Adamantan-Synthese unter Verwendung dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt wobei eine Umwandungsrate von TMN
von 23,2%, eine Selektivität von AdH von 46,0% und eine Ausbeute an AdH von 10,7% gefunden wurde.
10 g Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden war, wurden mit vorbestimmten
Mengen einer Pt-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% PtCI2 in Ammoniakwasser, sowie
einer Re-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 G-vw.-% NH4ReO4 in reinem Wasser, bei gewöhnlicher
Temperatur vermischt und danach wurde das erhaltene Gemisch imprägniert und zur Trockne gedampft unter
Verwendung eines Rotationsverdampfers. Der erhaltene Kuchen wurde sodann in einen Porzellanteller
eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom von He ,50 ccm/min) wurde die Temperatur von
Raumtemperatur auf 250° C erhöht und 1 Stunde lang bei 250°C belassen und dann wurde 1 Stunde lang bei
3500C und schließlich 3 Stunden lang Lei 475°C erhitzt
Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten, der eine Gesamtmenge von 2,5 Gew.-% Pt und
Re in verschiedenen Proportionen dieser beiden Elemente enthielt. Die Adamantan-Synthese wurde
unter Verwendung dieser Katalysatoren wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle III erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.
Menge Menge Verhüll· Um-
an Pt- ;in Rc- nis iin
wand-
Selektivität
Λ Ui he υ te ii η AcIII
Lösung | Lösung | RcM | liings- | von AdII | ("■·) |
riile win | 14.4 | ||||
TMN | 26.4 | ||||
(ml ι | (ml) | C-I | ("..) | 24,8 | |
343 | 0 | 0 | 41.1 | 35.0 | 14.7 |
257 | 91 | 0.25 | 77.2 | 34,2 | 18.2 |
206 | 146 | 0.40 | 73.2 | 33,9 | 12.0 |
172 | 182 | 0.50 | 28.2 | 52.0 | |
86 | 273 | 0.75 | 37.9 | 48,0 | |
0 | 364 | 1.00 | 24.5 | 49.0 | |
*) Verhältnis an Re ^
Zahl der Rc-Alome im Katalysator
(Zahl der Re-Atome + (Zahl der Pl-Alome
im Kat.''ysator) im Katalysator)
(Zahl der Re-Atome + (Zahl der Pl-Alome
im Kat.''ysator) im Katalysator)
Vergleichsversuch C
Die Synthese von Adamantan wurde unter Verwendung eines AbOi-Kalalysators mit einem Gesamtgehalt
an Pt und Re von l,0Gew.-% und einem Verhältnis von Re von 0,25 durchgeführt, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die Umwandlungsrate von TMN betrug 4,1%.
2 g eines Katalysators, der aus Zeolith »SK-4l«durch
Ionenaustausch mit Ca2 + in einer Rate von 2,4% und mit
La' * in einer Rate von 13% hergestellt worden war und
der eine Gesamtmenge an Pt und Re von 1,0 Gew.-%
und ein Verhältnis an Re von 0,25 aufwies, wurde zusammen mit 4 g TMN in einen Autoklav aus
rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, und der Druck des Autoklav wurde
vermindert und entgast Danach wurden verschiedene Arten von Gasen auf vorbestimmte Drucke eingeleitet,
und die Reaktion wurde unter Rohren bei 250°C 5 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
(icsamtdruck Ilt'l-Druck
(hur)
etwa
etwa
(bar)
etwa
etwa
11 <-I)ruck
(bar)
el λ a
el λ a
Ile-Druck
(bar)
etwa
etwa
N:-I)ruek
(bar)
etwa
etwa
Hmwandlungsrate von TMN
Selektivität
von AdII
von AdII
Ausbeute an AdII
CA) ·
16
Il
6
Il
6
10
15
16
15
16
7
16
16
16,9 | 40,2 | 6,8 |
12,9 | 41,1 | 5,3 |
11.7 | 42,7 | 5,0 |
5,2 | 32,7 | 1,7 |
29.8 | 47,3 | 14,1 |
84,9 | 34,9 | 29,6 |
93,1 | 23,7 | 22,1 |
79.5 | 10,1 | 8,0 |
Der gleiche Katalysator, der in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde vorbehandelt durch 1 Stunde langes
Erhitzen auf 600C unter einem Gesamtdruck von etwa
16 bar, der einen HrPartialdruck von 15 atm und einen
HCl-Partialdruck von etwa 1 bar umfaßte. Der auf diese
Weise erhaltene K&;alysator (2 g) wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml
zusammen mit 4 g TMN eingebracht Nach dem Evakuieren und Entgasen wurde Wasserstoffgas bis zu
einem absoluten Druck von etwa 1 bar eingeleitet, und die Reaktion wurde bei 250° C 5 Stunden lang
durchgeführt Die Umwandlungsrate an TMN betrug 51,6%, die Selektivität an AdH 41,1% und die Ausbeute
an AdH 21,1%. Die erhaltenen AdH-Kristalle zeigten jedoch eine leichte Färbung.
2 g eines Katalysators, der aus Zeolith »SK-41« durch
Ionenaustausch mit Ca2+ in einer Rate von 103%
gewonnen worden war und außerdem 0,5 Gew.-% Pt enthielt, sowie 4 g TMN wurden in einem Autoklav mit
einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht Nach
dem Evakuieren und Entgasen wurde HCI-Gas und Wasserstoffgas bis zu einem von etwa 1 bar bzw. etwa
16 bar eingebracht und die Reaktion wurde bei 250° C 5
Stunden lang unter Rühren durchgeführt Die Umwand- >o lungsrate von TMN betrug 94,0%, die Selektivität von
AdH 18,0% und die Ausbeute an AdH 163%.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV
angegebene Katalysator gemäß Beispiel 4 (HCl-PartiaJ-druck
von etwa 1 bar und HrPartialdruck von etwa 15 bar) wurde getrocknet und danach calciniert in einem
Luftstrom 1 Stunde bei 250° C, 1 Stunde lang bei 350° C und schließlich 3 Stunden lang bei 500° C Der auf diese
μ Weise erhaltene regenerierte Katalysator (1,65 g) wurde zur Synthese von Adamantan verwendet Die
Umwandlungsrate von TMN betrug 673%, entsprechend
41^% pro g Katalysator (verwiesen sei auf
Beispiel 5, wonach die Umwandlungsrate von TMN 46,6% pro g Katalysator betrug).
Ferner wurde der Katalysator erneut regeneriert und erneut für die Umsetzung verwendet Unter Verwendung
von 1 g Katalysator betrug die Umwandlungsrate
an TMN 42,0%, entsprechend 42,0% pro g Katalysator. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator in
vorteilhafter Weise regenerierbar und erneut verwendbar ist. Ferner zeigt sicH, daß die katalytische Aktivität
direkt proportional der Menge des Katalysators unter den getesteten Bedingungen war.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV des Beispiels 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Acenaphthen gewonnenes Perhydroacenaphthen anstelle
von TMN verwendet wurde. Die Umwandungsrate des Perhydroacenaphthens betrug 75,4% und
1,3-Dimethyladamantan und 1-Äthyladamantan wurden in einer Selektivität von 33,0 bzw. 47,1% sowie in einer
Ausbeute von 24,9 bzw. 35,0% erhalten. Wurde die Menge an Katalysator von 2 g auf 4 g erhöht, so betrug
die UmwäfidlüfigSräic dc» pcrhydrüäCcriäpfiincnä
85,6% und 1,3-Dimethyladamantan und I-Äthyladamantan
wurden in einer Selektivität von 45,2 bzw. 6,6% sowie in einer Ausbeute von 38,7 bzw. 5,7%
erhalten.
Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV des Beispiels 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Fluoren gewonnenes Perhydrofluoren anstelle νυη
TMN verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3jO°C angewandt wurde. Die Umwandlungsrate des
Perhydrofluorens betrug 51,7% und die Selektivität bzw. Ausbeute an 1,3,5-Trimethyladamantan waren 22,8
bzw. 11,8%.
Beispiel 10
Zu I I einer 0.02 N-Lösung von Ca(NOj)2 ·
<' H2O wurden 10 g Y-Typ-Zeolith (gehandelt unter der
Bezeichnung »SK-41« von der Union Carbide Co, Ltd.)
mit einer Zusammensetzung von 65,0 Gew.-% SiO2,23,0
Gew.-% AI2Oi, 9,6 Gew.-% (NH4J2O und 2,4 Gew.-%
Na2O zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 10 Stunden lang gerührt und danach bei
Raumtemperatur filtriert. Die auf diese Weise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 I reinem Wasser
gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiederholt
Danach wurde zu der kuchenähnlichen Substanz 1 I einer 0,02 N-Lösung von La(NOj)2 - 6 H2O zugegeben.
Das Gemisch wurde bei 800C 10 Stunden lang gerührt, bei Raumtemperatur filtriert mit 1 I reinem Wasser
gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt
Die in der angegebenen Weise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde bei 1000C getrocknet unter
Erzielurg eines La, Ca-Y-Typ-Katalysators. Zu 50 g
dieses Katalysators wurden 300 ml einer Ni-Lösung mit einem Gehalt an 7,66 g Ni(NO3J2 ■ 6 H2O geschüttet
und die Komponenten wurden vollständig gemischt Danach wurde das Gemisch imprägniert eingedampft
und in einem Rotationsverdampfer getrocknet Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte
aufgebracht und in einem He-Strom von 50ccm/min erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250° C, 1 Stunde
lang bei 3500C sowie 3 Stunden lang bei 475° C
calciniert Unter den zuletzt angegebenen Bedingungen wurde das Pulver 2 Stunden lang bei 475° C in einem
gemischten Strom aus He und H2 behandelt Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, besteht aus Ni-getragenem
La. Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 3 Gew.-7o als Nickel enthält.
2 g dieses Katalysators und 4 g Endotrimethylennorbornaii
(TMN), das durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhalten worden war, wurden in einen Autoklav
aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 ecm eingebracht. Der Druck im Autoklav wurde vermindert
und entlüftet auf Vakuum. Dann wurde HCI-Gas bis auf etwa 1 bar absolutem Druck eingeleitet und außerdem
H2-GaS bis zu einem Druck von etwa .5 bar. Das erhaltene Gemisch wurde auf 250°C erhitzt und 2,5
Stunden lang reagieren gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
gekühlt, in η-Hexan gelöst und filtriert zur
Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde durch Destillation kondensiert und einige Stunden lang
förmige Kristalle von Adamantan (AdH) mit mehr als 99% Reinheit abschieden. Die TMN-Umwandlungsrate
betrug 49,6%, die AdH-Selektivität 46,3% und die AdH-Ausbeute 23,0%.
Ferner wurde die beschriebene Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator,
der kein Ni enthielt, verwendet wurde. In diesem Fall betrug die TMN-Umwandlungsrate 43,4%,
die AdH-Selektivität 41,2% und die AdH-Ausbeute 17,9%.
Beispiel 11
Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysators, der
nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden 300 ml einer Co-Lösung
mit einem Gehalt an 7,63g Co(NOi)2 ■ 6 H2O zugegeben.
Die beiden Komponenten wurden vollständig vermischt und danach wie in Beispiel 12 beschrieben
behandelt. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 3 Gewichtsprozent Co enthielt.
Bei Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde
eine TMN-Umwandlungsrate von 54,7% eine AdH-Selektivität von 47,5% und eine AdH-Ausbeute von 26,0%
erhalten.
Beispiel 12
Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator. der wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten worden war. wurde
eine Ni-Lösung [mit einem Gehalt an Ni(NOj)2 - 6 H2O],eine Pt-Lösung(mit einem Gehalt an
H2PtCI6) und eine Re-Lösung (mit einem Gehall an
NH4ReO4) geschüttet und die Komponenten wurden
vollständig gemischt Durch Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde
ein Katalysator erhalten, der 1 Gew.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re (Re-Atomverhältnis=0.25)
enthielt
Bei Durchführung der in Beispiel IO beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde
eine TMN-Umwandlungsrate von 66,2%, eine AdH-Selektivität von 44,4% und eine AdH-Ausbeute von 29,4%
erhalten.
Beispiel 13
Zu 50 g La. Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in
Beispiel 10 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 ml einer Nickellösung mit einem Gehalt an 7,74 g
Ni(NO3J2-OH2O, 1038 ml einer Pt-Lösung
Il
(1,930x10 'Mol/I H2PtCI6) und 187 ml einer ReLosung
(3,727 χ IO' Mol/l NH4ReO4) geschüttet, und die
Komponenten wurden vollständig gemischt.
Bei Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator ·
erhalten, der 3 Ge\v.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re (Re-Atomverhältnis 0.25) enthielt.
Die Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators führte
zu einer TMN-Umwandlungsrate von 69.0%, einer i<>
AdH-Selektivität von 43.0% und einer AdH-Ausbeute von 30,0%.
Beispiel 14
Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolioth-Katalysator, cIlt wie i">
in Beispiel 10 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 ml einer Co-Lösung mit einem Gehalt an 7,71 g
Co(NOj)2 · 6 H2O, 1038 ml einer Pt-Lösung (des in
Bsisnie! 13 verwendeten Tvns^ und 187 m! einpr
Re-Lösung (des in Beispiel 13 verwendeten Typs) _·» zugegeben, und die Komponenten wurden vollständig
gemischt.
Bei Behandlung des Gemisches wie in Beispiel 10 beschrieben wurde ein Katalysator erhalten, der 3
Gew.% Co1 0,75 Gew.-% Pl und 0,25 Gew.% Re .·-,
(Re-Atomverhältnis 0.25) enthielt.
Bei Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde
eine TMN-Umwandlungsrate von 91,5%, eine AdH-Selektivität
von 33,8% und eine AdH-Ausbeute von 30,9% m erhalten.
Beispiel 15
Das in Beispiel IO beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 g durch ι,
Hydrierung von Acenaphthen erhaltenes Perhydroacenaphthen anstelle von 4 g des in Beispiel 10 verwendeten
Endotrimethylen-norbornans verwendet und der in Beispiel 12 beschriebene Katalysator angewandt wurde.
Dabei wurde eine Umwandlungsrate an Perhydroace- n> naphthen von 39,1%, eine Selektivität an 1,3-Dimethyladamantan
von 28,4%, ein? Selektivität an I-Äthyladamantan
von 52,4% und ein Produktionsverhältnis der zersetzten Substanzen von 19,2% gefunden.
Beispiel 16
Es wurde die in Beispiel 15 beschriebene Reaktion durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der in
Beispiel 14 verwendete Katalysator angewandt wurde. Hierbei wurde eine Umwandlungsrate des Perhydro- ίο
acenaphthene von 17,5%, eine Selektivität von 1,3-Dimethyladamantan
von 33,1%, eine Selektivität von 1-Äthyladamantan von 663% und eine Produktionsrate
der zersetzten Substanzen von 0% erhalten.
Beispiel 17
10 g Zeolith vom Y-Typ (»SK-41«), bestehend aus 65,0 Gew.-% SiO2, 23,0 Gew.-% AI2Oj, 9,6 Gew.%
(NH4J2O und 2,4 Gew.-% Na2O, wurden zu 1 Liter einer
0,02 N-wäßrigen Lösung von Ca(NOj)2 · 4 H2O zugege- m>
ben und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 800C gerührt Danach wurde das Gemisch bei
gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 Liter reinem
Wasser gewaschen. Ferner wurden die angegebenen μ
Prozeduren 2mal wiederholt
Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von La(NO3Jj · 6 H2O
eingebracht, und das Gemisch wurde IO Stunden lang bei 80"C gerührt. Das Gemisch wurde bei gewöhnlicher
Temperatur filtriert und mit I Liter reinem Wasser gewaschen. Die gesamten angegebenen Prozeduren
wurden 3mal wiederholt.
Die auf diese Weise erhaltene kuchenähnlichi;
Substanz wurde bei 1000C getrocknet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Katalysator erhalten wurde.
300 ml einer wäßrigen Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1.587 g Cu(CHjCOO)2- H2O wurde auf 50 g des
angegebenen Katalysators geschüttet und gründlich damit vermischt. Danach wurde das Gemisch imprägniert
und zur Trockne verdampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Das erhaltene Pulver
wurde in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom von He
(50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 2500C erhöht und bei 2500C I Stunde lang
gehalten, worauf bei 3500C 1 Stunde lang und
schließlich bei 475°C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Ferner wurde das Pulver bei 475°C 2 Stunden lang in
einem Strom aus einem He- H2-Gemisch calciniert.
Der erhaltene Katalysator war ein Cu-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 1 Gew.-% Kupfer
als Cu enthielt.
2 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 4 g durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes
TMN wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht,
worauf dieser evakuiert und entgast wurde.
Dann wurde gasförmiges HCI bis zu einem absoluten Druck von etwa 1 bar und ferner H2-GaS bis zu etwa 15
bar eingeleitet, und die Reaktion wurde bei 250° C 2,5 Stunden lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System gekühlt und der Reaktorinhalt in n-Hexaii und der
Katalysator durch Filtration entfernt. Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde konzentriert und
durch Stehenlassen des Konzentrats mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur wurde Adamantan
(AdH) von über 99% Reinheit in Form von nr.delförmigcn
Kristallen ausgefällt
Unter den angegebenen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate von TMN 44,8%, die Selektivität von
AdH 45,1% und die Ausbeute an AdH 20,2%.
Beispiel 18
50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, der wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt worden war, wurden mit 300 ml
einer Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1,60 g Cu(CHjCOO)2 · H2O und mit 1016 ml einer Pt-Lösung,
die 1,93OxIO-1MoI H2PtCU pro Liter und mit 184 ml
einer Re-Lösung enthaltend 3,727 χ 10J Mol NH4ReO4
pro Liter enthielt vermischt
Das Gemisch wurde sodann wie in Beispiel 17 beschrieben aufgearbeitet, wobei ein Katalysator mit 1
Gew.-% Cu, 0,75% Pt und 0.25% Re erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Synthese von AdH wie in Beispiel 17 beschrieben
durchgeführt Dabei wurde eine Umwandlungsrate des TMN von 68,3%, eine Selektivität an AdH von 38,4%
und eine Ausbeute an AdH von 26,2% gefunden.
Beispiel 19
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt jedoch mit der Ausnahme,
daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit 3
Gew.-% Fe als Trägermittel als Katalysator ver sendet
würde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 47.8%. die Selektivität an AdH 46,0°/o und die Ausbeute an
AdH 2?.ü%.
100 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt, wurden vermischt mit 300 ml
einer Ni-Lösung mit einem Gehalt an 7,74 g Ni(NOj)2 · 6 H2O, 2076 ml einer Pt-Lösung mit einem
Gehalt an 1,930x10 J Mol H2PtCI6 pro Liter und
374 ml einer Re-Lösung mit einem Gehalt an 3,727x10-' Mol NH4ReO4 pro Liter. Das Gemisch
wurde zur Trockne gedampft und danach mit 100 ml Tetrachlormethan, das 4,62 g GeCI4 enthielt, versetzt.
Danach wurde das Gemisch erneut zur Trockne gedampft.
Das erhaltene Gemisch wurde sodann, wie in Beispiel 19 beschrieben, aufgearbeitet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
erhalten wurde, der 1,5 Gew.-% Ge, i,5 Gew.-% Ni, ö,75 Gew.-% Ft und 0,25 Gew.-% Re
enthielt.
50 ml des erhaltenen Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl vom Fließtyp
(25 mm innerer Durchmesser und 500 mm Länge) eingebracht und 2 Stunden lang bei 250 bis 400° C in
einem Luftstrom calciniert. Nach Ersatz durch N2-GaS wurde weitere 2 Stunden lang bei 200 bis 450" C bei
gewöhnlicher Temperatur in einem Strom von H2-GaS calciniert.
Danach wurde die Reaktiv η kontinuierlich bei 195° C
unter einem Überdruck von 20,5 bar durchgeführt unter Zuführung von TMN mit einer Rate von 10 ml/min und
H2-GaS mit einer Rate, die das 6,48fache der molaren Menge an TMN betrug, wobei die Beschickung am
Kopfe des rohrförmigen Reaktionsgefäßes erfolgte.
Das farblose und transparente Reaktionsgemisch, das durch die Schicht aus Katalysator geflossen war, wurde
einer Analyse durch Gaschromatographie oder einer Trennung durch Kristallisation unterworfen. Die Ergebnisse
dieser Analysen zeigten, daß die Umwandlungsrate des TMN 43,7%, die Selektivität an AdH 32,8% und
die Ausbeute an AdH 143% betrugen.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem
Gehalt an 3 Gew.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re angewandt wurde. Dabei wurde eine
Umwandlungsrate von TMN von 36,6%, eine Selektivität von AdH von 273% und eine Ausbeute an AdH von
10,2% erhalten.
Gew.-% Re verwendet und ein Reaktionsdruck von etwa 1 bar absolut sowie ein H2- HCI-Mischgas mit
einem molaren HCI-Anteil von 0,063 anstelle von
H2-GaS verwendet werden. Die Umwandlungsrate an . TMN betrug dabei 47,2%, die Selektivität an AdH
34,7% und die Ausbeute an AdH 16,4%.
Beispiel 24
1» beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß ein H2 - HCI-Mischgas mit einem molaren Anteil an
verwendet wurde. Die Umwandlungsrate an TMN betrug 43,6%, die Selektivität an AdH 37,1% und die
η Ausbeute an AdH 16,2%.
Beispiel 25
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
.'Ii daü ein H2 — HCi-fviischgas mit einem moiaren Anteil an
H2 von 0,811 und einem molaren Anteil an HCl von 0,189
verwendet wurde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 40.5%, die Selektivität von AdH 39,8% und die
Ausbeute an AdH 16,1%.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an
»ι 3 Gew.-% Fe, 0,75 Pt und 0,25 Gew.-% Re sowie ein
H2-HCI-Mischgas mit einem molaren Anteil an HCI
von 0,063 verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate von TMN zu 495%,
eine Selektivität an AdH von 31,1% und eine Ausbeute
Γ) an AdH von 15,4% erhalten.
Beispiel 27
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
La, Ca-Y-Typ-Zeolith-!·'atalysator mit einem Gehalt an
1,5 Gew.-% Ge, 1,5 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re verwendet wurde.
Die Umwandlungsrate an TMN betrug 47,5%, die Selektivität an AdH 34,6% und die Ausbe^e an AdH
■i-> 16,4%.
Ferner vmru>. : Reaktion in gleicher Weise, jedoch
mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Co,
0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re verwendet wurde.
Ή) Dabei wurde eine Umwandlungsrate an TMN vor
40,2%, eine Selektivität an AdH von 293% und eine Ausbeute an AdH von 12,0% erhalten.
Die Reaktion worde wie in Beispiel 20 beschrieben
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck etwa 1 bar absolut betrug und anstelle
von HrGas ein Gasgemisch aus H2—HCl mit einem
molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. In diesem Fall betrug die Konversionsrate von TMN bo
39,5%, die Selektivität von AdH 403% und die Ausbeute an AdH 16,1%.
Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem
Gehalt an 3 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25
Wie in Beispiel 17 beschrieben, wurde GeCU zu einem
wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellten La, Ca-Y-Typ-Zeolith zugegeben, worauf das Gemisch aufgearbeitet
wurde. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der I Gew.-% Ge enthielt
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt.
Die Umwandlungsrate an TMN betrug 263%, die Selektivität an AdH 25,4% und die Ausbeute an AdH
6,8%.
Ferner wurde die Reaktion in der angegebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator verwendet wurde, der kein Ge enthielt Die Umwandlungsrate an TMN
betrug hi diesem Falle 24,2%, die Selektivität an AdH
23,6% und die Ausbeute an AdH 5,8%,
Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulvers, das wie in
Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wurden 54,9 ml einer Ru-Lösung mit einem Gehalt an 0,0549 g
(d. h. 1 g/l) RuCI3 · H2O (Ru-Ionen 4,437 χ 10-* Mol/ml)
geschüttet, und die Komponenten wurden bei gewöhnlicher Temperatur vollständig vermischt Das Gemisch ι ο
wurde imprägniert, eingedampft und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet
Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem Strom von He (50 ccm/min)
erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250° C, 1 Stunde lang bei 350°C und 3 Stunden lang bei 475°C calciniert
Unter den zuletzt genannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475°C in einem Mischstrom aus He
und H2 behandelt
Auf diese Weise wurde ein Ru-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Ru erhalten.
Die Adamantan-Synthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators in der in Beispiel 12 beschriebenen
Weise durchgeführt wobei gefunden wurde, daß die Umwandlungsrate an TMN 99,0%, die Selektivität an
AdH 233% und die Ausbeute an AdH 23,7% betrug.
Zu 50 g La.Ca-Y-Typ-Zeolithpulver, das wie in
Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wurden 129,2 ml einer Rb-Lösung mit einem Gehalt an 0,1292 g
(d.h. lg/1) RhCb *3HjO (Rh-Ionen
3,798 χ 10-6 Mol/ml) geschüttet, und die Komponenten
wurden bei Raumtemperatur vollständig miteinander vermischt Das Gemisch wurde imprägniert, eingedampft
und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet
Das erhaltene Pulver wurde in eine Keramikschüssel eingebracht und in einem He-Strom von 50 ccm/min
erhitzt und danach 1 Stunden lang bei 2500C, 1 Stunde
lang bei 350° C und 3 Stunden lang bei 475° C calciniert
Unter den letztgenannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475° C in einem Mischstrom aus He
und Habehandelt
Auf diese Weise wurde ein Rh-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator
mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Rh erhalten.
Die Adamantansynthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators wie in Beispiel 12 beschrieben
durchgeführt, wobei eine Umwandlungsrate an TMN von 97,2%, eine Selektivität an AdH von 21,1 % und eine
Ausbeute an AdH von 20,5% erhalten wurde.
030 137/161
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten durch Isomerisieren geeigneter
tricyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines
Al-haltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von 150 bis 300eC in Gegenwart eines La, Ca-Y-Typ-Zeo-Ihh-Katalysators
isomerisiert, der gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew-% Ge und/oder eines oder mehrerer
Obergangselemente enthält, und in den Lu und Ca
mit einer lonenaustauschrate von 5 bis 100% eingeführt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt Kupfer, Eisen,
Ruthenium oder Rhodium als Obergangselement enthält
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Isomerisierungsaktion
in Gegenwart von Wasserstoff oder einem H2HCI-Gemisch
durchführt
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