DE69301368T2 - Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators und selektives Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines solchen Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators und selektives Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines solchen KatalysatorsInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf Palladium-Basis auf einem Träger, insbesondere zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen.
- Besonders betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen, aber mit einem höheren H/C-Verhältnis, das innerhalb erwünschter Grenzen liegt.
- Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkinen und Dienen, zur Erzeugung der entsprechenden Olefine, bei denen die Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen sich im Mittelteil des Moleküls des gleichen Olefins befindet.
- Daher findet bei einer solchen Reaktion einer Dien- und/oder Alkin- Hydrierung auch eine Isomerisierung der Doppelbindung des entstandenen Mono-ens statt.
- Die Katalysatoren auf einem Träger finden Verwendung bei einem weiten Bereich von industriellen Verfahren. Sie müssen allgemein eine hohe Aktivität und Selektivität besitzen. Ferner erfordern die Katalysatoren auf Edelmetallbasis offensichtlich hohe Investitionskosten. Daher besteht bei der zuletzt genannten Katalysatorart der Trend, Edelmetall-Konzentrationen anzuwenden die so niedrig wie möglich sind, in Übereinstimmung mit der erforderlichen katalytischen Wirkung. Eine Abnahme der Metallkonzentration muß durch einen höheren Dispersionsgrad auf dem Träger kompensiert werden, d.h. durch eine Verringerung der mittleren Größe der Metallkristallite. Ungünstigerweise nimmt mit einer Abnahme der mittleren Metallkristallitgröße bekanntlich die Möglichkeit der Bildung von β-Phasen-Palladiumhydrat während des Verlaufs der Hydrierungsreaktion ab mit einer daraus folgenden Abnahme der Katalysatorselektivität.
- Unabhängig davon, ob die Hydrid-Phase gebildet wird oder weniger, zeigen die kleineren Metallaggregate auf dem Träger eine höhere Affinität zu ungesättigten Substratmolekülen (Dienen, Alkinen, Alkenen) aufgrund des Vorhandenseins von Metallarten mit Elektronenmangel im Inneren der Aggregate, wobei folglich mehr oder weniger stabile Metall/Substrat- Komplexe auf der Katalysator-Oberfläche gebildet werden, die zu einer scharfen Abnahme der Aktivität des letzteren führen.
- Ein weiteres Problem hängt zusammen mit der Tatsache, daß der Träger, auf dem das Metall dispergiert ist, nicht inert ist gegenüber den Teilnehmern der Hydrierungsreaktion und den Produkten. Insbesondere besitzen Träger auf Tonerde-Basis auf ihrer Oberfläche saure Stellen vom Lewis- und Brφnsted-Typ. Derartige Stellen können parallele Reaktionen zu den Hydrierungsreaktionen, die durch die Metallfunktion katalysiert werden, zeigen, z.B. Reaktionen vom Typ einer Dimerisierung und Oligomerisierung, der in den Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten vorhandenen ungesättigten Verbindungen, wobei als Folge feste Reste auf dem Katalysator gebildet werden, was dazu führt, daß der Katalysator seine Wirksamkeit verliert und/oder zu einer Erhöhung des Druckabfalls im Inneren des Reaktors, da das Katalysatorbett verklumpt. Aus diesem Grund werden zu den Tonerdeträgern während ihrer Herstellung im allgemeinen Alkalimetalloxide zugesetzt und die erhaltenen behandelten Träger werden dann einer Calcinierung unterworfen, um sie in der gewünschten Form zu stabilisieren. Eine solche Vorgehensweise führt jedoch dazu, daß Träger gebildet werden, die nicht befriedigende morphologische Charakteristika zeigen, aufgrund des bekannten Phänomens des Sinterns von Tonerde während der thermischen Behandlung, das durch Alkalimetalloxide induziert wird.
- Die FR-A-2 416 210 beschreibt einen Dealkylierungs-Katalysator. Insbesondere ist in Beispiel 5 ein Katalysator angegeben, der 0,3 % Rh, 0,4 % Pd, 0,6 % Cu und 1,55 % K umfaßt. Dieser Katalysator wurde hergestellt indem zunächst das Rh und Pd abgeschieden und der Katalysator dann in Wasserstoff erhitzt wurde. K und Cu wurden anschließend abgeschieden und schließlich wurde der Katalysator getrocknet und aktiviert. Diese Endaktivierung kann eine calcinierungs- oder Wasserstoff-Reduktionsstufe sein.
- Die DE-A-3 312 252 betrifft Hydrierungskatalysatoren, enthaltend Pd, K und gegebenenfalls Cu (für das keine Konzentration angegeben ist).
- Die nach den früheren Veröffentlichungen erhaltenen Katalysatoren besitzen jedoch eine geringe Aktivität.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß durch geeignete Kombination von Palladium, Kupfer und Alkalimetall auf eine porösen Träger, ein Katalysator erhalten werden kann, der hohe Effektivität, Selektivität und Stabilitätseigenschaften besitzt, wenn der Katalysator angewandt wird zur selektiven Hydrierung von Ausgangskohlenwasserstoffen.
- Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt die folgenden Stufen nacheinander:
- (a) Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Palladium- und Kahumsalzlösung,
- (b) Aussetzen des in Stufe (a) erhaltenen festen Materials, einem Wasserstoffstrom,
- (c) Imprägnieren des in Stufe (b) erhaltenen festen Materials mit einer Lösung eines Kupfersalzes,
- (d) Aussetzen des in Stufe (c) erhaltenen festen Materials, einem Wasserstoffstrom, und
- (e) Trocknen des erhaltenen festen Produktes,
- wobei der erhaltene Metallkatalysator auf dem Träger 0,01 bis 0,06 % Cu enthält.
- Das in der Stufe des Imprägnierens des Trägers vorzugsweise angewandte Palladium- und Kaliumsalz ist K&sub2;PdCl&sub4; und das Kupfersalz ist Cu(HCOO)&sub2;. Ferner wird das feste Material zwischen den Stufen (b) und (c) und zwischen den Stufen (d) und (e) vorzugsweise einem Inertgasstrom ausgesetzt.
- Aufgrund des oben angegebenen Verfahrens wird eine selektive Abscheidung von metallischem Palladium und Kupfer auf dem Träger erreicht. Es wird angenommen, daß der Mechanismus der selektiven Abscheidung des Metalls auf dem Träger wie folgt ist:
- Mit Hilfe der ersten Reduktion unter strömendem Wasserstoff wird Palladiumhydrid erhalten, das mit Hilfe der anschließenden Behandlung mit Inertgas, z.B. Stickstoff, partiell in metallisches Palladium überführt wird, das fein auf der Oberfläche des Trägers verteilt ist. Auf der Trägeroberfläche noch vorhandenes Palladiumhydrid macht es möglich, daß in der Stufe (c) der Behandlung mit Kupfersalz dieses Salz reduziert wird, und daß Cu auf dem Träger abgeschieden wird. Eine außergewöhnlich hohe Oberflächenkonzentration an Pd-Hydrid würde zu einer ungeeigneten Verteilung von Kupfer auf dem Katalysator führen; so ist die Behandlung des Trägers mit einem Inertgas vor dem Imprägnieren mit Kupferlösungen bevorzugt. Die anschließende Behandlung mit Wasserstoff wird angewandt, um eine vollständige Reduktion der auf dem Träger abgeschiedenen Metallarten sicherzustellen. Die optimale weitere Behandlung mit einem Inertgas ist günstig, da sie den erwünschten physikalischen Zustand der Metallkomponente wieder herstellt.
- Die Verwendung von Kupfer(II)-formiat als Kupfersalz ergibt den Vorteil, daß auf dem Träger keine unerwünschten Anionen verbleiben, die die auf dem gleichen Träger vorhandenen Arten stören könnten. Tatsächlich wird während der Imprägnierung des Trägers das Formiat abgebaut, wobei Kohlendioxid entwickelt wird.
- Vorzugsweise wird der Träger, bevor er mit der K&sub2;PdCl&sub4;-Lösung imprägniert wird, mit einer HCl-Lösung mit einer vorbestimmten Azidität imprägniert, damit die Palladium-Verbindung nur in die Oberflächenschicht des Trägers eindringt.
- Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen der Behandlung des festen Materials (Temperatur und Zeit) mit Wasserstoff und mit dem Inertgas im wesentlichen die gleichen, denn sollte die Behandlungszeit mit dem Inertgas kürzer sein, als die Zeit der Behandlung mit Wasserstoff, wäre eine vollständige Umwandlung des Hydrids in metallisches Pd nicht sichergestellt.
- Die Konzentration der Cu(HCOO)&sub2;-Lösung, bezogen auf die zu imprägnierende Trägermenge ist so, daß eine Cu-Konzentration in dem Katalysator erzielt wird, die im Bereich von 0,01 bis 0,06 Gew.-% liegt.
- Um irgendein unerwünschtes Phänomen der Bildung von sauren Stellen durch adsorbierte Anionen zwischen den obigen Stufen (a) und (b) zu vermeiden, wird der Träger vorzugsweise mit destilliertem Wasser oder mit einer schwach alkalischen Lösung (K&sub2;CO&sub3;) gewaschen.
- Als Träger können Tonerde, Kieselsäure, Aluminosilicate, Kieselgur, Banumsulfat oder Aktivkohle verwendet werden, vorzugsweise wird γ-Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100 bis 250 m²/g (gemessen nach B.E.T.) und mit einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,7 cm /g verwendet. Der Träger kann in Form von Kugeln, Pellets, extrudierten Formen oder vorzugsweise als ringförmige Körper vorliegen.
- Der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist besonders geeignet zum Hydrieren von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen allgemein und insbesondere den in Benzinen vom Cracken enthaltenen dienischen und acetylenischen Verbindungen. Der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator macht es möglich, C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkine und Diene selektiv zu hydrieren, um die entsprechenden Monoolefine zu erhalten. Während des Verlaufs der Hydrierung tritt auch eine partielle Isomerisierung der Doppelbindung in den entstandenen Monoolefinen ein.
- Die hohen Aktivitäts- und Selektivitätswerte des erfindungsgemäßen Katalysators kommen vermutlich auch von der speziellen Verteilung der Metalle auf der Trägeroberfläche zusammen mit den Kristallitgrößen, wodurch solche Probleme vermieden werden können, die von der höheren Wahrscheinlichkeit herrühren, daß während des Verlaufs der Hydrierungsreaktion Palladiumhydrid der β-Phase gebildet wird (mit der Folge, daß die Katalysatorselektivität abnimmt) und von zu geringen Kristallitgrößen, die indem sie eine höhere Affinität für ungesättigte Molekül besitzen, zu mehr oder weniger stabilen Metall/Substrat-Komplexen auf der Katalysatoroberfläche führen können, was zu einer deutlichen Abnahme der Aktivität des letzteren führt.
- Die spezielle Zusammensetzung des Katalysators, enthaltend 0,05 bis 0,4 % Pd, 0,01 bis 0,06 % Cu und 0,01 bis 3 % K, macht es möglich, daß hohe Wirksamkeiten, bezüglich Aktivität, Selektivität und Stabilität erreicht werden, wenn dieser Katalysator zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien verwendet wird. Insbesondere durch die Auswahl von Kalium als drittes Metall werden die höheren Oxidationsstufen von Palladium während des Verlaufs der Katalysatorreduktion labiler und die Bildung von kohleartigen Abscheidungen (Koks) auf dem gleichen Katalysator während des Verlaufs der Hydrierungsreaktion wird verringert.
- Weitere Charakteristika der Vorgehensweise bei der Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Die Beispiele 1, 5 und 7 sind erfindungsgemäße Beispiele und die restlichen Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
- 0,4 cm³ ein stöchiometrischen Lösung von H&sub2;PdCl&sub4; enthaltend 0,1 g Pd/ml werden gesammelt und mit destilliertem Wasser auf etwa 20 cm³ verdünnt. 7,5 cm³ 0,1 M KOH werden zugegeben und der PH-Wert gemessen. Er sollte etwa 2,7 betragen. Mit einigen Tropfen einer 0,1 M KOH-Lösung wird der pH-Wert auf etwa 4 stabilisiert. Der pH-Wert der Lösung nimmt durch Zugabe von 0,02 N HCl auf 2 ab. Auf diese Weise wird eine Lösung von K&sub2;PdCl&sub4; erhalten, die zum Imprägnieren des Trägers verwendet wird, ohne daß Ausfällungsprobleme auftreten. 20 g γ-Tonerde werden kann mit der minimalen Menge von 0,02 N HCl imprägniert.
- Die verwendete γ-Tonerde hat die folgenden Charakteristika:
- - Spezifische Oberfläche (B.E.T.) = 178 m²/g
- - Gesamtporenvolumen 0,58 cm³/g
- - Echtes spezifisches Gewicht 3,32 cm³/g
- - Spezifisches Gewicht der Masse 1,13 cm³/g
- - Schüttdichte, kompaktiert = 0,54 cm³/g
- - Axiale Bruchfestigkeit = 20 kg/Pellet
- - Ringe De x Di x h = 5 x 2,5 x 5 mm
- * De = äußerer Durchmesser
- Di = innerer Durchmesser
- h - Höhe
- Die Palladium-Mutterlauge wird auf den Perkolator aufgebracht, der den Träger enthält und auf 25ºC gehalten wird. Die Lösung kann zunächst in den Träger eindringen, bis ihr Niveau die Eintauchgrenze des Bettes erreicht und anschließend wird sie nach gründlichem 3- bis 4-maligem Mischen des Bettes 2,5 h durchgeleitet. Eine so verhältnismäßig lange Zeit wurde gewählt, um sicher zu sein, daß die Wechselwirkung der Palladium- Verbindung mit dem Träger vollständig ist; anschließende Tests zeigten, daß Zeiten von 30 bis 45 min bereits ausreichen, um eine vollständige Wechselwirkung zu erzielen.
- Nach einem solchen Zeitraum wird das Durchleiten abgebrochen, die Mutterlauge ist klar und farblos und besitzt einen etwas höheren pH-Wert als 4. Der Träger wird mit einer Lösung gewaschen, die hergestellt worden ist, aus 20 cm³ einer 1 M K&sub2;CO&sub3;-Lösung, verdünnt auf 100 cm³ mit destilliertem Wasser, bei einer Temperatur von 60ºC. Zu diesem Zweck werden 2,5 l destilliertes Wasser verwendet und der Test auf Chlor an der letzten Waschlösung durchgeführt, der zu einem negativen Ergebnis führen muß. Dann wird durch den Träger ein Wasserstoffstrom, 1,5 h bei einer Temperatur von 60ºC geleitet.
- Der Wasserstoffstrom wird abgebrochen und das feste Material mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen, wobei der Chlorid-Test erneut an der letzten Waschflüssigkeit durchgeführt wird und ein negatives Ergebnis zeigen muß. Dann wird durch den Träger ein Stickstoffstrom 1,5 h bei einer Temperatur von 60ºC durchgeleitet. Der Strom wird unterbrochen und 0,93 cm³ einer Lösung aus Cu(HCOO)&sub2;, enthaltend 0,0107 g Cu/ml, verdünnt auf 50 cm³ mit destilliertem Wasser, durchgeleitet.
- Diese Operation wird unter einer inerten Stickstoffatmosphäre 2 h und 15 min bei 25ºC durchgeführt. Dann werden durch den Träger ein Wasserstoffstrom und dann ein Stickstoffstrom durchgeleitet, in jedem Falle 1,5 h bei 60ºC. Das erhaltene Produkt wird aus dem Perkolator entnommen und in einen Ofen gebracht, in dem es 3 h auf 120ºC erhitzt wird. Der Katalysator enthält 0,2 % Pd, 0,03 % Cu und 0,41 % K (Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
- Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde angewandt mit dem einzigen Unterschied, daß die angewandte Menge der Cu(HCOO)&sub2;-Lösung, enthaltend 0,0107 g Cu/ml, und folglich die Cu-Menge in dem Katalysator verändert wurde. Die Menge der verwendeten Lösung und der Cu-Gehalt in dem Katalysator sind in der folgenden Tabelle angegeben. (Der Pd-Gehalt ist identisch mit demjenigen des Beispiels 1.) cm³ Cu(HCOO)&sub2;-Lösung, enthaltend 0,0107 g Cu/cm³ Cu %, bezogen auf des Gewicht des Katalysators Beispiel
- Die Arbeitsweise ist identisch mit derjenigen des Beispiels 1 bis zur ersten Reduktion des Feststoffs mit Wasserstoff. Dann wird eine Lösung 2,5 h hindurchgeleitet, die 0,03 g CuCl&sub2; Dihydrat, gelöst in 20 cm³ 0,02 N HCl enthält, verdünnt auf 100 cm³ mit destilliertem Wasser, (pH = 2,5) bei einer Temperatur von 25ºC. Am Ende der Imprägnierung besitzt die Lösung einen pH-Wert von 4,4 und ist klar und farblos. Der Träger wird mit einer Lösung gewaschen, hergestellt aus 20 cm³ einer 1 M Lösung von K&sub2;CO&sub3;, verdünnt auf 100 cm³ mit destilliertem Wasser, bei einer Temperatur von 60ºC. Zu diesem Zweck werden 2 l destilliertes Wasser verwendet und der Test auf Chlorid an der letzten Waschflüssigkeit durchgeführt, der ein negatives Ergebnis ergeben muß. Dann wird durch den Träger ein Wasserstoffstrom 1,5 h bei einer Temperatur von 60ºC durchgeleitet. Der Wasserstoffstrom wird unterbrochen und das feste Material zweimal mit einer alkalischen Lösung der oben angegebenen Art gewaschen. An der letzten Waschlösung wird der Test auf Chlorid erneut durchgeführt, der wieder negativ sein muß. Ein Stickstoffstrom wird 3 h bei einer Temperatur von 60ºC durchgeleitet. Der aus dem Perkolator ausgetragene und 3 h in einen Ofen mit einer Temperatur von 120ºC eingebrachte Katalysator enthält 0,2 % Pd, 0,03 % Cu und 1,9 % K (Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
- Das Anfangsverfahren ist identisch mit demjenigen des Beispiels 1 bis zu dem Imprägnieren mit der Pd-Mutterlösung und dem anschließenden Waschen mit einer verdünnten K&sub2;CO&sub3;-Lösung.
- Dann wird durch das erhaltene feste Produkt ein Stickstoffstrom 2 h bei einer Temperatur von 60ºC durchgeleitet. Das feste Material wird 8mal mit alkalischen Lösungen der oben angegebenen Art gewaschen und der Test auf Chlorid an der letzten Waschflüssigkeit durchgeführt, der ein negatives Ergebnis haben muß. Dann wird durch das feste Material ein Stickstoffstrom 10 h bei einer Temperatur von 25ºC und dann 2 h bei 60ºC durchgeleitet. Der aus dem Perkolator ausgetragene und 4 h in einen Ofen von 120ºC eingebrachte Katalysator enthält 0,2 Gew.-% Pd und 1,72 Gew.-% K.
- Die Katalysatortests wurden durchgeführt an einer Reaktion der Isopren-Hydrierung in flüssiger Phase unter Atmosphärendruck. In den isothermen Reaktor werden von unten Wasserstoff und ein Gemisch aus Isopren und 5 Vol.-% n-Heptan eingeleitet. Die Arbeitsbedingungen bei den Katalysatortests sind wie folgt: 6,7 g Katalysator in Form von Körpern einer industriellen Größe (siehe Beispiel 1) werden verdünnt (1:8 Gew.- Teile) mit ringförmigen Körpern aus einem inerten Material (Steatit, Speckstein) analoger Größe. Die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff beträgt 3,3 Nl/h. Die Strömungsgeschwindigkeit von Isopren beträgt 3,0 cm³/h und der LHSV-Wert (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde) beträgt 4,8 h&supmin;¹. Die Temperatur, die in dem gesamten Katalysatorbett konstant ist, beträgt 28ºC.
- Während des Verlaufs jedes Katalysatortests werden in gleichmäßigen Intervallen in einem bestimmten Zeitraum die Reaktionsprodukte zur gaschromatographischen Analyse gesammelt. Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) wurde als Modell-Reaktionspartner ausgewählt, da es ein Dien ist mit solchen Eigenschaften, die es ermöglichen, die Aktivität, Selektivität und Isomerisationskraft eines Hydrierungs-Katalysators zu bewerten.
- Die möglichen Produkte bei der Isopren-Hydrierungsreaktion sind 3- Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und Isopentan. Das letztere ist das unerwünschte Reaktionsprodukt und auf ihm beruht die Bewertung der Katalysatorselektivität.
- Die Wirksamkeit jedes der entsprechend den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Katalysatoren wurde mit derjenigen eines industriellen Katalysators (MO3S, hergestellt und vertrieben von Montecatini Tecnologie S.p.A.), enthaltend 0,3 Gew.-% Palladium, verglichen.
- In der folgenden Tabelle (in der die Katalysatoren durch die gleiche Nr. bezeichnet werden wie das Beispiel ihrer Herstellung) sind die Katalysatorwirksamkeiten in Werten der Aktivität (ausgedrückt als Verhältnis von Katalysatoraktivität zu Standardaktivität x 100) und Selektivität (angegeben als Verhältnis der Katalysatorselektivität zu Standardselektivität x 100) angegeben. Aktivität Selektivität Katalysator
- Aus der obigen Tabelle geht deutlich hervor, daß der Aktivitätswert einen Maximalwert bei unterschiedlichen Kupfergehalten zeigt. Die besten Ergebnisse bezüglich der Aktivität und Selektivität wurden mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator erzielt.
- Der Katalysator nach Beispiel 7 ergab einen extrem guten Aktivitätswert aber eine etwas geringere Selektivität.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf der Basis von Pd und Cu
auf einem Träger, insbesondere zur selektiven Hydrierung eines mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen
nacheinander umfaßt:
(a) Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Palladium- und Kaliumsalzlösung,
(b) Aussetzen des in Stufe (a) erhaltenen festen Materials, einem Wasserstoffstrom,
(c) Imprägnieren des in Stufe (b) erhaltenen festen Materials mit einer Lösung eines
Kupfersalzes,
(d) Aussetzen des in Stufe (c) erhaltenen festen Materials, einem Wasserstoffstrom.
und
(e) Trocknen des erhaltenen festen Produktes,
und ferner dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Metallkatalysator auf einem
Träger 0,01 bis 0,06 % Cu enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pd- und K-Satz
K&sub2;PdCl&sub4; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cu-Salz
Cu(HCOO)&sub2; ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cu-Salz CuCl&sub2; ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Stufen
(b) und (c) und den Stufen (d) und (e) das feste Trägermaterial einem Strom eines
Inertgases ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Imprägnieren
mit der Lösung von K&sub2;PdCl&sub4; der Träger mit einer HCl-Lösung imprägniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen bei
der Trägerbehandlung mit Wasserstoff bzw. mit dem Inertgas im wesentlichen identisch
sind.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Lösung von Cu(HCOO)&sub2;, bezogen auf die Menge des Träger, so ist, daß eine
Cu-Konzentration in dem Träger erhalten wird, die im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Stufen
(a) und (b) der Träger mit Wasser oder mit einer schwach alkalischen Lösung gewaschen
wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger γ-Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100 bis
250m²/g(BET) ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,7 cm³/g liegt.
12. Metallkatalysator auf einem Träger, insbesondere zur selektiven Hydrierung von
polyungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
0,05 bis 0,4 % Pd, 0,01 bis 0,06 % Cu und 0,01 bis 3 % K enthält.
13. Verfahren zur selektiven Hydrierung von polyungesättigten Kohlenwasserstoffen,
enthalten in einem Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren das Zusammenbringen des wasserstoffhaltigen Stroms mit einem
Metallkatalysator auf einem Träger, umfassend 0,05 bis 0,4 % Pd, 0,01 bis 0,06 % Cu und
0,01 bis 3 % K, umfaßt.
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