CN107617445B

CN107617445B - 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法

Info

Publication number: CN107617445B
Application number: CN201711030736.3A
Authority: CN
Inventors: 曹善文; 李朝晖; 包苏春
Original assignee: Jinan Zhaohui Technology Co ltd; Zhejiang Shangyu Lixing Chemical Co ltd
Current assignee: Zhejiang Lixing Technology Co ltd
Priority date: 2017-10-28
Filing date: 2017-10-28
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2037-10-28
Also published as: CN107617445A

Abstract

本发明涉及一种利用PTA（对苯二甲酸）氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物制备钴锰溴水溶液的方法，即通过在反应器中加入从PTA氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物沉淀物和醋酸、过氧化氢或者过氧乙酸进行反应制备钴锰醋酸盐水溶液，再与氢溴酸进行反应制备钴锰溴复合水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。

Description

利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法

技术领域

本发明涉及利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法领域。更详细地说是将碱金属的碳酸盐或/和氢氧化物的水溶液加入到从PTA装置排出的含有钴锰的料液中得到钴锰的沉淀物，再将这些沉淀物经水洗后与醋酸、过氧化氢或者过氧乙酸进行直接反应，并进一步与氢溴酸进行反应制备钴锰溴复合水溶液并循环利用的方法。

背景技术

在PTA生产过程中，为控制PTA产品质量，防止杂质积累，需要抽出部分氧化母液进行处理并回收其中的钴锰催化剂，对于这些钴锰的回收，黄又明在其“回收醋酸锰催化剂的技术经济评估”第91页中记载了其回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。

对于钴锰的回收方法，还有水直接萃取法、草酸沉淀法、碳酸钠法、氢氧化钠和碳酸钠组合法，其中水萃取法存在能耗高、回收的催化剂活性差；草酸沉淀法存在管道设备易堵、回收不完全、在醋酸中不溶解等缺陷；对于碳酸钠法以及氢氧化钠和碳酸钠组合法，又有以下主要三种方式：一、直接溶解沉淀法，即在脱除醋酸后的残渣液中直接加入氢氧化钠或/和碳酸钠对有机酸进行溶解和对其中的钴锰进行沉淀，滤液送往污水处理***进行生化处理回收沼气，滤渣即为钴锰沉淀物；二、在脱除醋酸后的残渣中加入水，将其中的钴锰溶解到水中，过滤去除固体物，在得到的水溶液中加入氢氧化钠或/和碳酸钠得到钴锰沉淀物；三、在脱除醋酸后的残渣液中加入有机萃取剂，通过萃取回收其中的有机物，剩余残液中加入碳酸钠得到钴锰碳酸盐沉淀。

由于碳酸钠和氢氧化钠都是强碱，因此，实施沉淀和洗涤钴锰沉淀物的过程中，PH升高以及与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，从而使碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子并以超细化合物状态存在，导致与醋酸反应制备醋酸钴锰的过程中，部分高价的钴锰化合物不能溶解，其超细状态的存在又很容易穿过滤材进入产品，不仅给生产装置带来隐患，而且进入***后也会导致对苯二甲酸产品质量下降。此外，回收钴锰化合物中的3价钴离子和4价锰离子在催化剂调配***中能迅速将新鲜催化剂中的溴离子部分氧化为游离溴，且游离溴浓度可达到30~200mg/kg,该部分游离溴不仅降低催化效果，增加催化剂消耗，而且加剧了设备腐蚀，导致循环母液中铁离子含量升高，并对PTA***设备特别是钛材反应器带来严重腐蚀和损坏。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种利用钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物低成本、高效、无污染制备钴锰溴复合水溶液的新方法，而且该钴锰溴复合水溶液可直接作为催化剂返回PTA氧化***或者与新鲜催化剂调配后使用。

为了达到本发明的目的，本发明通过将回收的钴锰沉淀物加入反应器中，加入醋酸和过氧化氢或者过氧乙酸进行反应，再加入氢溴酸进一步反应，通过调节反应物配比、温度和过氧化物加入速度还原钴锰沉淀物中的3价钴离子和4价锰离子，从而使钴锰离子均恢复到2价态，形成稳定的钴锰溴复合催化剂水溶液，既促进了溶解完全，防止了回收钴锰对PTA氧化***的副作用，又提高了回收钴锰催化剂的活性，钴锰沉淀物溶解完成并与氢溴酸复合后，即可直接返回氧化***使用或者与新鲜催化剂调配后再进入氧化***循环使用。

下面详细介绍本发明：

本发明利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，是将来自PTA回收装置的钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物加入反应器中，其中碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子被氧化为成3价钴离子和4价锰离子，加入醋酸和水，再加入过氧化氢或过氧乙酸作为还原剂消除其中的3价钴离子和4价锰离子，其中钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12、与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制过氧化氢或者过氧乙酸的加入速度为0.0009～0.15mol·min^-1·L^-1，常压下控制温度为常温～80℃，待过氧化氢或过氧乙酸加入完毕，保持温度在80±5℃范围内经15～60min，加入氢溴酸，其中钴锰总量与氢溴酸的摩尔比为1∶0.5～3.0，再经15～60min后，过滤，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

本发明利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其中钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物是通过过滤器分离出来，使用醋酸或水进行反冲洗或者使用氮气或者压缩空气反吹过滤器转入反应器。

本发明选择醋酸作为溶解钴锰沉淀物的原料，醋酸本身也是PTA生产***的溶剂，同时采用过氧化氢或过氧乙酸作为还原剂消除其中的3价钴离子和4价锰离子，通过控制钴锰沉淀物中的钴和锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12、与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制氧化氢或者过氧乙酸的加入速度为0.0009～0.15mol·min^-1·L^-1，控制过氧化物加入温度以及反应温度，再加入氢溴酸，实现了钴锰沉淀物的完全快速溶解，过滤后，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化***循环使用或者与新鲜催化剂直接混合后进入氧化***使用。

本发明所述的钴锰沉淀物，是通过在PTA氧化残渣中加入碱金属碳酸盐或/和氢氧化物水溶液沉淀得到的固体物，基于成本考虑，一般使用碳酸钠和氢氧化钠，得到的钴锰沉淀中主要含有碳酸钴锰、碱式碳酸钴锰、氢氧化钴锰(Ⅱ)、氢氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)，该系列物质脱水或部分脱水后还会产生氧化钴(Ⅱ)锰(Ⅱ)、氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)等。该钴锰沉淀物虽然来自于PTA生产装置***，但可适用于任何通过这种方式沉淀获得的钴或/和锰的碳酸盐或/和氢氧化物沉淀。

本发明所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在钴锰沉淀物中加入醋酸，醋酸用量选择除考虑有利于沉淀物完全溶解外，还考虑了回收钴锰在PTA***的循环和节能降耗，因此本发明控制钴和锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12，在此范围内醋酸量越多，越有利于反应进行和反应完全。此外，醋酸的加入方式需要根据钴锰沉淀物的反应活性确定，对于新鲜制备得到的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物，由于其与醋酸反应较快，因此醋酸需要分批加入，防止产生大量气体或泡沫上溢，对于已经钝化的钴锰沉淀物，则可以一次性加入醋酸，一般醋酸的加入方式可根据反应器中溶液液位和温度变化采取自动连锁加入方式。

本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，过氧化物的使用是为了使钴或锰化合物中的3价钴离子或4价锰离子被还原到2价态，既能够恢复钴锰离子的活性，又能加速溶解过程，其中钴和锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，对于新鲜制备得到的钴锰碳酸盐或氢氧化物，在参与和醋酸反应时，一般过氧化物用量较少，此时钴锰沉淀物中钴和锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比最小为1∶0.018时即能实现完全溶解，但对于已经陈化或钝化的钴锰沉淀物，特别是含3价钴离子和4价锰离子多的沉淀物，其中钴锰与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比最大达到1∶2.1时才能够实现全部溶解，因此，本发明选择钴锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比为1∶0.018～2.1。

本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，过氧化物加入速度过快，会导致过氧化物在参与反应前自分解加剧而带来浪费，加入速度太慢，也影响反应速度，导致钴锰沉淀物溶解时间延长，本发明中过氧化氢或过氧乙酸的加入速度控制在0.0009～0.15mol·min^-1·L^-1。

本发明所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在加入过氧化物后再加入氢溴酸，氢溴酸的加入能够使尚未溶解的钴锰化合物在15～60min内完全溶解，因此有利于实现节能降耗和提高溶解效率。氢溴酸的用量可兼顾溶解和PTA装置的工艺需要加入，一般控制钴锰总量与溴的摩尔比为1∶0.5～3.0。

本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，提高温度有利于钴锰沉淀物的溶解，但是温度提高又会促进过氧化物分解和增加氢溴酸的腐蚀性，本发明选择在40～80℃范围内时加入过氧化物，当温度低于40℃时反应较慢，当温度高于80℃时，过氧化物自分解加剧，利用率下降。加入氢溴酸后保持温度在80±5℃范围内15～60min，尽可能减少温度对设备的腐蚀。

本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，得到的钴锰溴复合催化剂水溶液溶液可直接通过泵送进入氧化***循环使用或者与新鲜催化剂混合后使用，操作简单。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1：

在容积为1000ml的反应器中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的新鲜制备的钴锰沉淀物和80g水，在搅拌状态下逐渐分批加入69g冰醋酸，以防溢出，加入完成后，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至75℃时开始加入浓度为5%的过氧化氢6g，加入速度为0.0015molH₂O₂·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应30min，然后加入48%氢溴酸165g，调节温度为80±5℃，继续反应15min，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重465g，其中钴含量为2.90%、锰含量2.95%、溴含量16.82%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例2：

在容积为1000ml的反应器中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物和80g水，在搅拌状态下逐渐分批加入59g冰醋酸，加入完成后，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至60℃时开始加入5%的过氧乙酸14g，加入速度为0.0009molCH₃COOOH·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应30min，然后加入48%氢溴酸245g，调节温度为80±5℃，继续反应15min，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重545g，其中钴含量为2.48%、锰含量2.51%、溴含量21.1%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例3：

在容积为1000ml的反应器中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物和60g水，在搅拌状态下逐渐分批加入90g冰醋酸，加入完成后，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至50℃时开始加入10%的过氧化氢50g，加入速度为0.03molH₂O₂·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应30min，然后加入48%氢溴酸150g，调节温度为80±5℃，继续反应15min，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重500g，其中钴含量为2.72%、锰含量2.74%、溴含量14.3%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例4：

在容积为1000ml的反应器中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%处理PTA氧化残渣得到的钴锰沉淀物和60g水，在搅拌状态下逐渐分批加入115g冰醋酸，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至40℃时开始加入27.5%的过氧化氢63g，加入速度为0.073molH₂O₂·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应30min，然后加入48%氢溴酸100g，调节温度为80±5℃，继续反应15min，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重500g，其中钴含量为2.18%、锰含量2.19%、溴含量9.50%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例5：

称取165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%处理PTA氧化残渣得到的钴锰沉淀物，在110℃烘箱中加热烘干，静置冷却一昼夜后得到57.61g固体物，将其加入容积为500ml的反应器中，加入70g水，在搅拌状态下直接加入115g冰醋酸，此后按照实施例4同样的条件和操作进行溶解，加水调制总重400g，其中钴含量为3.37%、锰含量3.46%、溴含量11.83%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例6：

在容积为1000ml的反应器中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物，在搅拌状态下逐渐分批加入115g冰醋酸，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至40℃时开始加入27.5%的过氧化氢126g，加入速度为0.145molH₂O₂·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应30min，然后加入48%氢溴酸80g，调节温度为80±5℃，继续反应20min，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重500g，其中钴含量为2.71%、锰含量2.76%、溴含量7.60%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

实施例7：

通过醋酸和压缩空气反冲洗过滤器将过滤器中的碳酸钴锰或/和氢氧化钴锰沉淀物加入容积为10立方的反应器中，再加入醋酸，总重约5.0吨，根据物料平衡参数，其中含有钴、锰、醋酸分别约为127.5kg、111.96kg和2053kg，加热升温，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理***，当温度升至70℃时开始加入浓度为3%的过氧化氢500kg，加入速度为0.0018molH₂O₂·min^-1·L^-1，加完后继续搅拌反应15min，然后加入48%氢溴酸1000kg，调节温度为80±5℃，继续反应15min，过滤，得到钴锰溴水溶液，其中钴含量为2.02%、锰含量1.78%、溴含量7.52%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

本发明中运用符号说明：

%：质量百分比；g：克；kg：千克；min：分钟；ml：毫升；L：升。

本发明中涉及的化学反应计量式为：

（1）CoCO₃(S)+2CH₃COOH(L)=Co(CH₃COO)₂(L)+H₂O(L)+CO₂(g)

（2）Co₂(OH)₂CO₃(S)+4CH₃COOH(L)=2Co(CH₃COO)₂(L)+2H₂O(L)+2CO₂(g)

（3）MnCO₃(S)+2CH₃COOH(L)=Mn(CH₃COO)₂(L)+H₂O(L)+CO₂（g）

（4）Mn₂(OH)₂CO₃(S)+4CH₃COOH(L)=2Mn(CH₃COO)₂(L)+2H₂O(L)+2CO₂(g)

（5) Co(OH)₂(S)+2CH₃COOH(L)=Co(CH₃COO)₂(L)

（6）Mn(OH)₂(S)+2CH₃COOH(L)=Mn(CH₃COO)₂(L)

（7) 2Co(OH)₃(S)+4CH₃COOH(L)+H₂O₂(L)=2Co(CH₃COO)₂(L)+6H₂O(L)+O₂(g)

（8）Mn(OH)₄(S)+2CH₃COOH(L)+H₂O₂(L)=Mn(CH₃COO)₂(L)+4H₂O(L)+O₂(g)

（9）Co(CH₃COO)₂(L)+2HBr(L)=CoBr₂(L)+2CH₃COOH(L)

（10）Mn(CH₃COO)₂(L)+2HBr(L)=MnBr₂(L)+2CH₃COOH(L)

方程式括号中（S）代表固体；（L）代表液体；（g）代表气体。

本发明中钴、锰、溴的测定采用滴定法。

Claims

1.利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于将来自PTA回收装置的钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物加入反应器中，其中碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子被氧化为成3价钴离子和4价锰离子，加入醋酸和水，再加入过氧化氢或过氧乙酸作为还原剂消除其中的3价钴离子和4价锰离子，其中钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12、与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制过氧化氢或者过氧乙酸的加入速度为0.0009～0.15mol·min^-1·L^-1，常压下控制温度为常温～80℃，待过氧化氢或过氧乙酸加入完毕，保持温度在80±5℃范围内经15～60min，加入氢溴酸，其中钴锰总量与氢溴酸的摩尔比为1∶0.5～3.0，再经15～60min后，过滤，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化***或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。

2.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物通过过滤器分离出来加入反应器。

3.根据权利要求2所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于使用醋酸或水进行反冲洗或者使用氮气或者压缩空气反吹过滤器转入反应器。

4.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于醋酸的加入方式为一次性加入或分批加入。

5.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于在40～80℃范围内加入过氧化氢或过氧乙酸。

6.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于回收得到的钴锰溴水溶液能够直接返回PTA氧化***循环使用或者与新鲜催化剂直接混合后进入氧化***使用。