DE2950318C2 - Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß - Google Patents
Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-ProzeßInfo
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Description
a) der wäßrige, carbonsaure, kobalt- oder kobalt-
und manganhaltige Extrakt des Destillationsrückstandes mit einem Kobaltgehalt von 0,2 bis
20 g/l und ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/1 mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz
in der Na + - oder K+ -Form bei erhöhter Temperatur bis zur Erreichung der
Austauscherkapazität behandelt wird und
b) das Kationenaustauscherharz anschließend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei
Raumtemperatur mit Na + - oder K + -acetathaltigen
Lösungen unter Erhalt einer wäßrigen, essigsauren, die Katalysatorbestandteile enthaltenden
Kataly5atortösung regeneriert wird.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß
durch Extraktion von hochsiedenden Destillationsrückständen, mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und
ggf. einem Mangangehah von 0.1 bis 5 g/kg Rückstand,
die be> der Oxidation von p-Xylol (PX) und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTF) enthaltenden Genii
sehen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhtem Druck und
erhöhter Temperatur in Gegenwart von gelöstem Kobalt oder Kobalt- und Manganoxidationskatalysa
tor. anschließenden Veresterung des Oxidationsproduk
tes mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und destillativen Auflrennung des Vereste^
ruhgsprodukfes in eine p^Töluylsäürerriethyiesfep(PTE)
reiche Fraktion eine Dimethylterephlhalat^DMT) reiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand
anfallen, mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren niedermolekularer aliphatischer Mo*
nocarbonsäuren oder Alkohole in der Wärme und Rückführung der die Katalysatorbestandteile enthaltenden
Lösung in die Oxidationsstufe. DMT wird als Rohstoff zur Herstellung von Polyester durch Umsetzung
mit Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol für Fasern, Filaments, Filme oder Formteile benötigt Es
wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem als Witten- oder auch Witten-Hercules-Verfahren
bekanntgewordenen Prozeß hergestellt.
Technisch wird so gearbeitet, daß ein PX- und
Technisch wird so gearbeitet, daß ein PX- und
ίο PTE-haltiges Gemisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei einem Druck von 4 bis 8 bar und einer Temperatur
von 140 bis 1700C mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart von im Reaktionsgemisch gelösten Kobalt- und Manganverbindungen (vgl.
DE-PS 20 10 137) zu einem überwiegend aus p-Toluylsäure
(FTS), Monomethylterephthalat (MMT) und Terephthalsäure (TPS) bestehenden Oxidat umgesetzt
und das Oxidat bei 230 bis 280° C und 20 bis 30 bar mit Methanol verestert wird. Das Oxidationskaialysatorsystem
wird bevorzugt in Mengen, bezogen auf die Oxidatmenge und auf Metaiigehaii umgerechnet, von
etwa 70-200 ppm Kobalt und 7-100 ppm Mangan eingesetzt (vgl. DE-AS 21 63 031). Das Veresterungsprodukt
wird in einer sogenannten Rohesterdestillation destillativ in eine PTE-reiche Fraktion, eine DMT-reiche
Fraktion sowie in einen hochsiedenden Destillationsrückstand aufgetrennt Die PTE-reiche Fraktion wird
der Oxidation, die DMT-reiche Fraktion einer nachfolgcnden Reinigung und Aufarbeitung zugeführt. Der
hochsiedende Rückstand enthält, neben den organischen Anteile . die Verbindungen des Schwermetallkatalysatorsystems,
z. B. Kobalt und Mangan.
Es ist für den DMT-Prozeß außerordentlich vorteilhaft. den Oxidationskatalysator, das sind Kobaltverbindungen,
oder ein Gemisch von Kobalt- und Manganverbindungen aus diesem hochsiedenden Rückstand durch
Extraktion zurückzugewinnen und erneut zur Oxidation von PX und PTE einzusetzen. Der durch Extraktion von
"to den Katalysatorbestandteilen befreite Rückstand kann
in einem Nachverdampfer oder durch Methanolyse (vgl. DE-PS 24 27 875) zur Gewinnung weiterer in DMT
überführbarer Verbindungen behandelt werden.
In Patentanmeldung P 29 23 681 wird ein Verfahren
4S zur Rückgewinnung von Oxidationskatalysator aus dem
katalysatorhaliigen Destillationsrückstand, der bei der
DMT-Herste!lting anfallt, und Wiederverwendung des
rückgewonne;icti Katalysators in der Oxidation vorgeschlagen
mil dem Ziel, die Selektivität der Oxidation auf
dem gleichen hohen Niveau wie bc ,n Einsatz von
Prischkatalysator zu halten. Dort wurde gezeigt, daß bei
der Extraktion de«. katalysatorhaltigen Destinations
nickstandes der Rohestcrdestillation Trimellnhsäure
(TMS) und Tnmellithsauremonomethylester (TMML)
rnit dem Katalysator herausgelöst werden und daß TMS
und TMMF hei Rückführung nut dem Katalysator in die
Oxidation ilen Ablauf der Oxiddtionsreaktion erheblich
beeinträchtigen können Daher wird in dem vorgenannten
Verfahren im Extrakt das Mengenverhältnis von
TMS + TMMF /υ Schv/ermetalloxidationskatalvsator
auf einen Wert von höchstens 1,8 .1 bemessen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Deslilla*
tionsrückstäiide der Rohesterdestillation zwecks Rückgewinnung der Katalysatorbestandteile zu extrahieren
und aus dem Extrakt nach einer möglichst einfachen Aufarbeitung ohne aufwendige Manipulationen wie
Eindampfen oder durch die Anwesenheit von TMS und
TMME erforderliche zusätzliche Maßnahmen direkt die
für den Einsatz in die Oxidation oder eine anderweitige
Verwendung der wertvollen Katalysatorbestandteile geeigneten wäßrigen Lösungen herzustellen.
Aus den Destillationsrückständen werden neben den Katalysatorbesiandteilen Kobalt und Mangan auch
organische Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte der Oxidation von PX und PTE, unter anderem TMS und
TMME extrahiert. Erhebliche Konzentrationen von TMS und TMME im Extrakt der Destillationsrückstände,
die sich bei der Rückführung des Extrakts ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen in die Oxidation sehr
störend auf die Oxidationsreaktion auswirken, treten auch dann in den Destillationsrückständen auf, wenn in
dem eingesetzten p-XyloI keine ins Gewicht fallenden
Mengen an 1,2,4-Trimethylbenzol enthalten sind.
Der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt des Destillationsrückstandes kann um ein Mehrfaches, z. B.
fünfmal höher sein, als der Gehalt an Kobalt-Mangan und somit fast das Dreifache des in Patentanmeldung
P 29 23 681 zugelassenen Verhältnisses von TMS + TMME ze Schwermetalloxidationskatalysator
betragen.
Der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt ist abhängig von der Art der Rohesteraufarbeitung und
damit der chemischen Zusammensetzung des hochsiedenden Destillationsrückstandes. Bei steigendem Gehalt
an TMS und TMME im Extrakt ist ein erhöhter Verbrauch an Schwermetalloxidationskatalysator erforderlich,
um einen einwandfreien Ablauf der Oxidationsreaktion bei Rückführung des extrahierten Katalysators
zu gewährleisten.
Die Erfindung bei: /eckt, aus dem wäßrigen Extrakt
ein Katalysaiorregenerat zu erhalten das weitgehend
frei von störenden organischen Bestandteilen, insbesondere
TMS und TMME ist.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der angegebenen
Art
a) der wäßrige, karbonsaure kobalt- oder kobalt- und manganhaltige Extrakt des Destillationsrückstandes
mit einem Kobaltgehalt von 0.2 bis 20 g/l und ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/l mit
einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Na* oder K*-Form bei erhöhter Temperatur bis
zum Erreichen der Austauscherkapazität behandelt wird und
b) das Kationenaustauscherharz anschließend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur
mit Na + - oder K *-acetathaltigen Lösungen unter Erhalt einer wäßrigen, essigsauren,
die Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösungen regeneriert wird
Die erhaltenen wäßrigen Katalysatorlösungen enthalten
Kobalt- und Manganacetat mit einem Gehalt von etwa 10 bis 70 g'l Kobalt und ggf. einem Gehalt von
etwa 1 bis 35 g/l Mangan.
Diese wäßrigen, die Katalysatorbestandteile als
Acetate enthaltenden Losungen werden mit Vorteil direkt wieder in die Oxidation der PX und/nder
PTE'haltigen Gemische zurückgeführt
Bevorzugt ist, den mit Kätälysatofmelallionen belädehen
Austauscher mit verdünnten Wäßrigen Natriumacelatlösungen zu regenerieren, weil bei den erfin*
dungsgemäß eingesetzten stark sauren lorienaustaU' sehern das Regenerationsgleichgcwicht
R-(Co2+) + 2 Na+I-' R-(Na+J2 -f Co2+
40
45
50 im Vergleich zum Regenerationsgleichgewicht
R-(Co2 + ) + 2H+f=iR-(H+)2 + Co2+,
R-(Co2 + ) + 2H+f=iR-(H+)2 + Co2+,
wobei R die stationäre lonenaustauschermatrix bedeutet,
mehr in Richtung der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt
Mit der erfindungsgemäßen Behandlung des Extraktes des Destillalionsrückstandes mit stark sauren
Kationenaustauschern ist eine Aufkonzentration des Katalysatormetallgehaltes im Extrakt auf Werte bis
etwa zum 20fachen der Eingangskonzentration auf überraschend einfache Weise möglich ohne daß
vergleichsweise hohe Gehalte an TMS und TMME durch Komplexbildung den Austausch der Katalysatormetallionen
durch das Gegenion, z. B. Natriumion am Aus-duscher stören.
Ein Einengen des Extraktes, z. B. durch vorsichtiges
Eindampfen, das bei erhöhten TMS- und TMME-Konzentrationen zu Verlusten an Katalysatormetall durch
Ausfällungen und Niederschläge führen würde, kann erfindungsgemäß entfallen.
Vielmehr wird auf einfache Weise eine quantitative Abtrennung von TMS und TMME sowie anderer
begleitender organischer Stoffe erreicht. Angesichts der Störungen, die erhebliche Gehalte an TMS und TMME
in der Oxidation von PX- und/oder PTE-haltigen Mischungen verursachen, ist dieses Ergebnis von
besonderem Wert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird trchnisch in
einer bevorzugten Ausführung so durchgeführt, daß der in an sich bekannter Weise erhaltene saure, wäßrige
Extrakt des Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation von einer Temperatur von etwa 95°C auf etwa
Raumtemperatur abgekühlt wird und die dabei ausfallenden organischen Bestandteile abgetrennt werden.
Anschließend erfoigt Wiedererwärmung auf etwa 70"C. um Nachfällungen zu vermeiden. Bei der anschließenden
Beladung des stark sauren Kationenaustauschers in der Na*-Form bei etwa 70°C werden im Extrakt noch
vorhandene Mengen organischer Bestandteile, insbesondere TMS. TMME, TPS, MMT und dergleichen,
nicht am Austauscher adsorbiert, sondern bleiben in der wäßrigen Phase und passieren den Austauscher
ungehindert. Für den Fall, daß dieses hauptsächlich mit Alkalimetallionen und organischen Verbindungen belastete
Abwasser nicht einer biologischen Aufarbeitung zugeführt werden kann, sondern thermisch behandelt
werden muß. können die Alkalimetallionen durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher
in der H * lonenform ausgetauscht und durch F.luieren mit einer starken Saure, vorzugsweise Salzsäure,
als Neutralsalz, z. B. NaCI. in wäßriger Lösung entfe.nt werden. Bei F->rei<-hen der Austauschkapazität
mit Co-' ■ und Mn2 * wird der beladene Austauscher mit
auf ebenfalls etwa 70" C" erwärmtem vollentsal/tem
Wasser als Waschflüssigkeit behandelt. Diese Behandlung dient der Entfernung der am Aiistauscherhar/
adsorbierten organischen Bestandteile die sich als schmieriger Film auf der Austausche harzmatrix niederschlagen
und die Austatischerkapazität erheblich
reduzieren würden, wenn sie nicht bei jedem Zyklus entfernt würden. Das anfallende Waschwasser wird
Zweckmäßig in die Extraktion zurückgeführt
Bei der nachfolgenden Regeneration, die bei Raumtemperatur
durchgeführt wird, werden etwa zwei Bettvolumina einer wäßrigen Natriumacetatlösung, die
bei dem vorhergehenden Regenerationszyklus als
Nachlauf aufgefangen und mit dem Vorlauf des
vorhergehenden Regenerationszyklus vereinigt wurde, auf den mit Co2+ und Mn2+ beladenen Austauscher,
dessen Bettvolumen zunächst mit vollentsalztem Waschwasser ausgefüllt ist, aufgegeben. Etwa 50% des
Bettvolumens werden als Co2+/Mn2+-freie Lösung
abgezogen. Anschließend werden etwa 15% des Bettvolumens als schwach Co2+/Mn2+-haltiger Vorlauf
aufgefangen. Als nächste Fraktion werden etwa 135% des Bettvolumens als Co2+/Mn2 + -Acetatlösung (im
nachfolgenden als Konzentrat bezeichnet) abgenommen. Zur restlosen Verdrängung der Katalysatormetallbestandteile
vom Austauscher werden etwa 80% des Bettvolumens einer etwa 15%igen wäßrigen Natriumacetatlösung,
die ca. 10 bis 15 g/l freie Essigsäure enthält, und darauf folgend etwa 80% des Bettvolumens
voll entsalztes Wasser zum Entfernen der Co + - und
Mn+-Ionen enthaltenden Natriumacetatlösung auf den
Austauscher gegeben. Die erhaltenen Lösungen in einer Gesamtmenge von etwa 160% des Bettvolumens
werden bis zum deutlichen Abfall der Co2+/Mn2 + -Kop.-ientration
in einer Menge von etwa 5 bis 10% des Bettvolumens abgezogen und mit derr Konzentrat
vereinigt und die folgenden Fraktionen in einer Menge von etwa 150 bis 155% des Bettvolumens als Nachlauf
abgezogen, mit dem vorher angefallenen Vorlauf vereinigt und zur Verwendung im folgenden Regenerationszyklus
zurückgestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
100 kg Destillationsrückstand aus der Rohesterdes<:ilation,
der in einer industriellen Anlage zur DMT-Herstellung durch gemeinsame kontinuierliche Oxidation
von PX- und PTE-haltigen Gemischen in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff bei 8 bar Druck und Temperaturen
von 150 bis 1700C unter Verwendung einer Lösung von Kobaltacetat und Manganacetat in wäßriger Essigsäure,
wobei im Oxidationsprodukt eine stationäre Konzentration von etwa 90 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan
eingestellt wird, anschließende kontinuierliche Veresterung des Oxidationsproduktes bei Temperaturen von
etwa 250°C und 25 bar Druck mit Methanol und kontinuierliche Auftrennung des Veresterungsproduktes
durch Vakuumdestillation, wobei in einer ersten Destillationskolonne eine PTE- eiche Fraktion über
Kopf abgenommen wird, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und das Sumpfprodukt dieser Kolonne in
einer zweiten nachgeschalteten Kolonne in eine DMT-reiche Fraktic, die über Kopf abgenommen
wird und einen schwersiedenden Destillationsrückstand mit einem Kobaltgehalt von 2.3 g/kg und einem
Mangangehalt von 0.2 g/kg Rückstand aufgetrennt wurde, erhalten wurde, wurden mit 60 I Reaktionswasser
der DMT-Produktion mit einem Säuregehalt von etwa 3 Vo. als Essigsäure berechnet, bei ca. 95°C bis auf
einen Resi-Co2 + -Gehalt von 20 ppm extrahiert.
Es wurden nach dem Dekantieren 561 eines
Co2*/Mn2*-haltigen Extraktes mit einem Co2*-Gehalt
von 3,8 g/l und einem Mn2*-Gehalt von 0,3 g/l erhalten. Der heiße Extrakt wurde auf 200C abgekühlt und
ausgefallene organische Stoffe durch Filtration abge'
trennt
Die filtrierte Lösung wurde auf 70°C zur Verhinderung
Von Nachfällungen aufgeheizt und von unten durch ein mit einem Na2+-Ionen4>eladenen stark saufen
Kationenaustauscher mit dem Handelsnamen »Lewatit S 100« gefülltes Rohr geleitet. Das Harzvolumen betrug
Co2+ | = 30,1 g/l |
Mp2* | = 2,6 g/I |
Na* | • 1.0 g/l |
CH3COOH | = l?.0g/l |
organische | |
Verunreinigungen | nicht feststellbar |
(polarograiisch) |
1,1 I. Die Beladung wurde bis zur beginnenden Erschöpfung der Ionenaustauscherkapazität fortgeführt.
Von den hergestellten 561 Co-Mn-Extrakt wurden 191, entsprechend einem Gesamtgehalt von 78,4 g Co2+ + Mn2+ oder 2,66 VaI Co2+, bei 700C über den Kationenaustauscher geleitet. Anschließend wurde de-Kationenaustauscher mit 1 1 voll entsalztem Wasser von oben bei 70°C gewaschen. Darauf schloß sich das
Von den hergestellten 561 Co-Mn-Extrakt wurden 191, entsprechend einem Gesamtgehalt von 78,4 g Co2+ + Mn2+ oder 2,66 VaI Co2+, bei 700C über den Kationenaustauscher geleitet. Anschließend wurde de-Kationenaustauscher mit 1 1 voll entsalztem Wasser von oben bei 70°C gewaschen. Darauf schloß sich das
ίο Eluieren des Kationenaustauschers von oben mit 2,2 1
einer 10%igen wäßrigen essigsauren Natriumacetatlösung, entsprechend 1,3 VaI Na+/1, und anschließendem
Nachwaschen mit 1 1 voll entsalztem Wasser bei Raumtemperatur an. Fs wurden 0,41 Vorlauf, 2,01
Konzentrat und 0,8 I Nachlauf erhalten.
Das wäßrige Konzentrat enthielt folgende Bestandteile:
Llcr erhaltene Co++-, Mn+ + - und der Na+-haltige
Vor- bzw. Nachlauf wurden vereinigt und erneut als Elutionslösung eingesetzt, um Co+ +- und Mn+ +-Verluste
zu vermeiden.
In einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsanlage wurden 300 kg/h des hochsiedenden Destillationsrückstandes
der Rohesterdestillation, der wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei ca. 95° C mit 150 kg/h saurem
Reaktionswasser aus der DMT-Produktion, dessen Herkunft und Säuregehalt entsprechend dem Beispiel 1
war, unter Rühren extrahiert. Die nach Abtrennung von der organischen Phase erhaltene wäßrige Lösung
enthielt 4.6 g/l Co2+ und 0,4 g/l Mn2 + . Diese wurde auf
etwa 200C abgekühlt und durch Filtration von den ausgefallenen organischen Produkten, die in den Prozeß
zurückgeführt wurden, getrennt und in einem Behälter gesammelt. Nach Erhitzen auf etwa 700C, um ein
nachträgliches Ausfallen organischer Stoffe ?u vermeiden, wurden 650 1/std dieser Lösung bei einer Temperatur
von 700C über eine Säule, die mit 1801 eines mit
Na +-Ionen beladenen Harzes mit dem Handelsnamen »Lewatit S 100« beschickt war. geleitet. Die Beladung
des Austauschers war nach etwa 3 Stunden beendet.
Danach wurdo zur Entfernung organischer Verbindungen
mit 400 1 heißem, vollentsalztem Wasser gespült. Anschließend wurden die Katalysatorionen mit einer
nairiumacetathaltigen Lösung mit einem Gehalt von 10-15 g/l freier Essigsäure, die zum Teil aus d^n Vor-
und Nachläufeii der vorhergehenden Llution sowie einer 15%igen Natriumacetatlösung bestand, bei etwa
Raumtemperatur eluiert. Insgesamt wurden zur Elution 515 I Lösung eingesetzt.
Nach dem Eluieren wurde der Austauscher mit 170 I
vollentsalztem Wasser gewaschen.
Es wurden vier Fraktionen aufgefangen·. 901 Co+ +
und Mn++ freie Lösung, 35 1 Vorlauf, 2401 Konzentrat
und 320 I Nachlauf.
Das Konzentrat enthielt
37,0 g/l Co++und
3,1 g/l Mn++.
3,1 g/l Mn++.
Organische Bestandteile außer Essigsäure waren polarografisch nicht nachweisbar. Vor- und Nachlauf
wurden vereinigt und erneut für den nächsten Zyklus verwendet. Das Konzentrat wurde direkt in die im
Beispiel I beschriebene Oxidation wieder eingesetzt. Die Aktivität dieses Konzentrats war identisch mit der
von Frischkatalysatorlösung gleicher Kobalt* und Manganacetalkonzentration.
Claims (1)
1
Patentansprach:
Patentansprach:
Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen
aus dem Witten-DMT-Prozeß durch Extraktion von hochsiedenden Destillationsrückständen
mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und ggf. einem Mangangehalt von 0,1 bis 5 g/kg Rückstand,
die bei der Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen
in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur in Gegenwart von gelöstem Kobalt- oder Kobalt- und Manganoxidationskatalysator,
anschließenden Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und destillativen
Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p-Toluyisäuremethylester-reiche Fraktion, eine Dimethylterephthalat-reiche
Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand anfallen, mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen niedermolekularer
aliphatischer Monocarbonsäuren oder Alkohole in de/ Wärme und Rückführung der die
Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösung in die Oxidationsstufe, dadurch gekennzeichnet,
daß
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