DE2418540B2 - Stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

CH₃ CH₃

Die Erfindung betrifft eine gegenüber Photo- und hermischer Zersetzung stabilisierte synthetische Poly- ^zusammensetzung, die 1-substituierte Piperidinlerivate enthält.

Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Forme!

CH₃ CH₃

In der obigen Formel bedeutet η 1 oder 2. R, bedeutet, wenn η = 1, ein Sauerstoffradikal bzw. ein Oxyl.eine Hydroxygruppe,"eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe, wenn η = 2, eine Alkylengruppe (die Alkylcnkettc kann gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein), eine 2-Butenylengruppe, eine Gruppe der Formel

— CH₂CO 0-R₇-O-COCH₂ — ,

in der R₇ eine Alkylengruppe oder Xylylcngruppe oder eine Gruppe der Formel

- CH₂ · CH₂ - O · CO -f R₈ x^ CO · O - CH₂ · CH₂ -

bedeutet, in der in 0 oder 1 darstellt, R₈ eine Alkylengruppe (die Alkylcnkette kann gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein), eine Alkcnylengruppe, eine Phenylengruppe oder 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet.

Die folgenden Gruppen (la) und (Ib) sind Unterin Her π 1 oder 2 bedeutet und, wenn /1 = 1, X Niedrig- gruppen der Verbindungen der Formel I.

CH₃ CH₃

Die Gruppe (I a) besitzt die folgende Formel:
CH₃ CH₃

da)

CH₃ CH₃

In der obigen Formel I a bedeutet R₁ ein Sauerstoffradikal, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe.

In der obigen Formel !a sind Beispiele für R₁ eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, eine substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Halogenalkylgruppe wie 2-ChloräthyI, 2-Bromäthyl oder 2-Chlorpropyl, eine Epoxyalkylgruppe wie 2,3-Epoxypropyl, eine Hydroxyalkylgruppe wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe wie eine Hexyloxycarbonylmethylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl oder 3-Methoxypropyl, eine Acyloxyalkylgruppe wie 2-Acetoxyäthyl, 2-Acetoxypropyl oder 2-Stearoyloxyäthyl, eine Alkenylgruppe wie Allyl oder Methallyl, eine Alkinylgruppe wie Propargyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder u-Methylbenzyl, eine substituierte Aralkylgruppe, z. B. Hydroxyaralkyl wie 2-Hydroxy-2-phenäthyl, eine Acylgruppe, z. B. eine aliphatische Acylgruppe wie Formyl oder Acetyl.

In der obigen Formel Ia sind bevorzugte Gruppen von R₁ ein Sauerstoffradikal, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Epoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxyalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyaralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die alternative Gruppe (Ib) besitzt die folgende Formel:

CH₃ CH₃

(Ib)

In der obigen Formel I b bedeutet η 1 oder 2, R₁ bedeutet, wenn η = !,eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkmylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe in ihrem Phenylteil; eine Phenäthylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— CH₂-CO O —R₂

(in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder 2,3-Epoxypropylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH-R₃

(in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe, R₄ eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel — O · COR₅ bedeutet, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe, die Benzylgruppe, die 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthylgruppe, die Styrylgruppe oder die Cyclohexylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-CO-R₆-

(in der R₆ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe oder Phenoxygruppe bedeutet) und, wenn η = 2, R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (die Alkylenkette kann gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein), die 2-Butenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

— CH₂CO 0-R₇-O-COCH₂—

(worin R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Xylylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-CH₂ CH₂-O CO-(R₈ tr CO· O-CH₂ CH₂-

(in der m O oder 1 bedeutet, R₈ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen [die Alkylenkette kann gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein], eine Alkenylcngruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet).
In der obigen Formel Ib sind, wenn η = 1,

Beispiele für die Alkyigruppe von R₁ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl. Beispiele für die Alkenylgruppe von R₁ sind Allyl, Crotyl, 2-Hexenyl und 2-Decenyl. Beispiele für die Alkinylgruppe von R₁ sind Propargyl und 2-Butinyl. Beispiele für die substituierte oder unsubstituiertc Benzylgruppe von R₁ sind Benzyl, ο, m- oder p-Chlor-, p-Methyl-, p-Äthyl-, p-Isopropyl-, p-Methoxy-, p-Butoxy-, p-Octoxy- oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl.

Beispiele für die Alkylgruppe von R₂ sind Methyl, Äthyl, Butyl, Isopentyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl.

Beispiele Tür die Alkenylgruppe von R₂ sind

Allyl, Crotyl und 2-Hexenyl.

Beispiele für die Alkylgruppe von R₅ sind Methyl,

Äthyl, Propyl, lsopropyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl und HeptadecyL

Beispiele für die Alkenylgruppe von M J Vinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl und 2-Methyl BeTpfele t die substituierte»oder -substitute Phenvlgruppe von R₅ sind Phenyl, m- ooer ρ cK- 2TDichlor-,⁵o- oder P-Methyk P^opropylp-tert.-Butyl-, p-Athoxy-, P-^But0*£' ρ Octoxy 3,4,5-Trimethoxy- o-Hydroxy- oder is-Di-tert.-butyl^-hydroxyphenyl. Beispiele für die Alkenylgruppe von R₆ sind .5 Vinyl und 1-Propenyl. . .

Beispiele für die Alkoxygruppe vor R₆ sind Methoxy, Äthoxy, lsobutoxy und Octoxy.

Wenn η = 2, sind

> Wr die Alkylengruppe von R

20

Kette Sch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, ist Oxydiäthyl bzw. Oxydiathylen. Beispiele für die Alkylengruppe von R₇ sind Athy ten, Tetramethylen und Hexamethyten Beispiele für die Xylylengruppe von R₇ sind m _BSpÄrdie Alkylengruppe von R₈ JJ Methylen, Äthylen, Tetramethylen, Octamethylen und Decamethylen.

Vinylen, 2-Propen-l,2-ylen u..- - --'-"U _ind Beispiele für die Phenylengruppe von R₈ sind m- oder p-Phenylen.

in der obigen Formel Ib bevorzugte Gruppen von R₁ sind, wenn η = 1, eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesonde™^gJ₁ P^"™ Dodecyl; eine Allylgruppe und eme ^B<™™^PgJ die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 to 4 Kohlenstoffatomen, einer Methoxy- oder 3 5 U _ tert.-butyl-4-hydroxygruppe in dem Phenvlteil subs£ tuiert ist und unter diesen substituierten oder unsub stituierten Benzylgruppe ist besonders bevorzugt Ben ""Die Gruppe der Formel -CH₂CO OR₂ ist ein * bevorzugtes Beispiel von Ri- .

Besonders bevorzugt für R₂ sind eine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Die Gruppe der Formel

-CH₂-CH-R₃ R₁

■st ein bevorzugtes Beispiel von R₁ und d e bevorzug ten Kombinationen von R₃ und R₄ sind. R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und Phenyl sruppe. insbesondere ein Wa^^^vTuppe besonders bevorzugt entweder ^e Hydroxyg W oder die Gruppe der Formel -O'COR^onn ^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 ^h ensto.l^ bedeutet, eine Alkenylgruppe mit - oder . Stoffatomen und eine Phcnylgruppe. gegebenen!^.

substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy, insbesondere eine unsubstituierte Phe-

nylgruppe.

Weiterhin ist die 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthylgruppe ein bevorzugtes Beispiel von R₅.

Wenn η = 2, ist für R₁ bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und Hexamethylen.
Die Gruppe der Formel

— CH₂ CO 0-R₇-O CO CH₂-ist ein bevorzugtes Beispiel von R₁. Ein bevorzugtes Beispiel von R₇ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und Hexamethylen.

Die Gruppe der Formel

— CH₂ · CH₂ · O · CO — R₈ — CO · O · CH₂ · CH₂ — ist ein bevorzugtes Beispiel von R₁. Ein bevorzugtes Beispiel von R₈ ist eine Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylen, Äthylen, Tetramethylen und Octamethylen. Die m- oder p-Phenylengruppe sind ebenfalls bevorzugte Beispiele für R₈.

Typische Verbindungen der allgemeinen Formel I

sind die folgenden:

1. 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin,

2. 1 -Butyl-^Ao-tetramethylpiperidin,

3. 1 -Octyl^Ao-tetramethylpiperidin,

4. l-Dodecyl^^Ao-tetramethylpiperidin, '

5. 1 -Octadecyl-^^ö.o-tetramethylpiperidin,

6. 1 -Allyl^^Ao-tetramethylpiperidin,

7. 1 -CrotyW^Ao-tetramethylpiperidin,

8. 1 -Propargyl^^o.o-tetramethylpiperidin,

9. 1 -Benzyl^^Ao-tetramethylpiperidin,

10. l-Phenäthyl^^o-tetramethylpiperidin,

11. l-(o-Chlorbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

12. 1 -(m-Chlorbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

13. l-(p-Chlorbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

14. 1 -(p-Methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

15. 1 -(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

16.1 -(p-Methoxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

17. 1 -(2,3-Epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

18. l-MethoxycarbonylmethyW^Aö-tetra-

methylpiperidin,
19.1 -Äthoxycarbonylmethyl-^Afi-tetramethylpiperidin,

20. 1 -Butoxycarbonylmethyl^^^e-tetramethyl-

piperidin,

21. 1 -Octoxycarbonylmethyl^^Ao-tetramethyl-

piperidin,

22. 1 -DodecyloxycarbonylmethyW^ö.o-tetra-

methylpiperidin,

23. 1 -Octadecyloxycarbonylmethyl^^o.o-tetra-

methylpiperidin,

24. 1 -Allyloxycarbonylmethyl^^.o.o-tetramethyl-

piperidin.

25. 1 -Benzyloxycarbonylmethyl^^.o.o-tetramethyl-

piperidin.

26. 1 -Cyclohexyloxycarbonylmethyl^^.ö.ö-tetra-

methylpiperidin.

27. l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2.6.6-tetramethylpiperidin.

28. !-(2-Hydroxypropyl)-2.2.6.6-teiramethyl-

piperidin.

509 549/41'

33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59.

61. 62. 63. 64. 65. 66.

l-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-(2-Acetoxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, H2-Acetoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-(2-Acetoxy-2-phenylälhyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-(2-Propionyloxy-2-phenyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-(2-Butyryloxypropy])-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin, l-(2-Lauroyloxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin, 1-(2-LauroyIoxypropyl )-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin, ]-(2-Lauroyloxy-2-phenyIiithyl)-2,2.6,6-tetramethylpiperidin, l-(2-Stearoyloxyäthyl)-2,2.6,6-tetramethyl-

piperidin, l-(2-Stearoyloxy-2-phenyliithyl)-2.2,6,6-tetralnethylpiperidin, l-(2-Acryloyloxyäthyl)-2.2,6,6-tetramethyl-

piperidin, ]-(2-Crotonoyloxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin, l-(2-Crotonoyloxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

pipendin.

l-(2-ivlethacryloyloxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

pipendin, l-(2-Benzoyloxyäthy!)-2,2,6.6-tetramethyl-

piperidin, l-(2-Benzoyloxypropyl)-2.2,6,6-tetramethyl-

piperidin.

l-(2-Benzoyloxy-2-phenyläthyl)-2,2.6.6-tetramethylpiperidin.

l-[2-(m-Chlorbenzoj'loxy)äthyl]-2.2.6.6-ietramethylpiperidin.

1-[2-(p-Chlorbenzoyloxy)-2-phenyläthyl]-

2.2.6.6-tetramethylpiperidin.

l-[2-(p-Toluoyloxy)-propyl]-2,2,6,6-tetrameihylpiperidin.

l-[2-(p-tert.-Butylbenzoyloxy)äthy]]-

2.2.6.6-tetraniethylpiperidin.

l-[2-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-

prop\l]-2.2.6,6-tetramethylpiperidin.

l-[2-(p-Methoxybenzoy!oxy)-2-phenylüthyl]-

2.2.6,6-tetramethylpiperidin.

1 -[2-13,4,5-Trimethoxybenzoyloxy)äthyl]-

2.2,6.6-tetramethylpiperidin, !-[2-I p-Butoxybenzoyloxy )äthyl]-2.2.6,6-tetramethylpiperidin.

l-[2-(p-Octoxybenzoyloxy)propyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

I-(2-Salicyloy!oxyäthyl)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin.

l-(2-Phenylacetoxy;ithyl)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin.

l-i2-[3-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyloxy]äthylJ-2.2.6.6-letramethylpiperidin.

1 -(2-Cinnamoyloxy-2-phenyliilhyl I-

2.2.6.6-tetramethylpiperidin.

1 -{2-CycIohexancarbonylox> prnp\ I )-

2.2.6.6-tetramethylpiperidin.

-Formyl-2.2.6.6-tctramcth\ !piperidin.

-Acetyl-2.2.6.6-tetramethyl piperidin.

-Acryloy!-2.2.6.6-tetrameth\ !piperidin.

-Crotonoj I-2.2.6.6-t et r a methyl piperidin.

-Mcth(ix\ⁱcarb(in\l-2.2.6.fi-tetrameth\lpipLⁱridin.

-OcI in s carbon \ 1-2.2.fi.fi-i L-I r;imi_-th\lpipLTidin.

67. 1 -Benzyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

68. l,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyIpiperidino)-iithan,

69. 1.4-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-butan, 70. l,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-hexan,

71. 2,2'-Bis-(2,2.6,6-tetrarnethylpiperidino)-iithyI-äther,

72. 1,4-Bis-(2,2,6,6-letramethylpiperidinol-trans-2-buten,

ίο 73. I,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpipeiidino-acetoxy)-iithan,

74. l,6-Bis-{2,2,6,6-tetramethylpiperidino-ucetoxy)-hexan,

75. 1,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino-acetoxy)-benzol,

76. Bis-[2-{2.2,6,6-tetramethylpiperidino)äthyl]-üxalat.

77. Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino);ithyl]-malonat,

78. Bis-[2-(2,2.6.6-tetramethylpiperidino)iithyl]-succinat,

79. Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)äthy]]-adipat,

80. Bis-[2-(2.2.6,6-tetramethyIpiperidino)iithy]]-sebacat,

81. Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethy]piperidino)äthyl]-1.10-decan-dicarboxylat,

82. Bis-[2-(2,Z6,6-tetramethylpiperidino)äthyl]-thiodipropionat,

83. Bis-[2-(2,2,6.6-tetramethylpiperidino)äthyl]-maleat,

84. Bis-[2-(2.2,6,6-tetramethylpiperidino)iithyl]-terephthalat,

85. Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethvipiperidino|äthyl]-isophthalat.

86. Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino);ilhyl]-1-4-cycIohexandicarboxylat.

Die Verbindungen der obigen Formel I werden gemaß den folgenden Methoden A bis F hergestellt:

A. Verbindungen der Formel II werden hergestellt durch Umsetzung von Piperidinen(lII) mit entsprechenden Halogeniden (IV), gemäß dem in der britischen Patentschrift 8 34 290 beschriebenen Verfahren, in dem Piperidin (III) mit Allylbromid umgesetzt wird.

CH, CH₁

iCH,

sz

CH₃ CH₃
(III)

N-/

(IV)

CH₃

(II)

CH₃

(n bedeutet 1 oder 2. R₉ bedeutet, wenn π = 1, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe. eine Alkinylgruppe, e-.ne substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine 23-Epoxypropylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Aminoalkylsruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-CH₂CO OR₂

(R₂ besitzt die vorstehend aneesiebene Bcdeutunc) und. ^Wv!?ⁿm⁼²' ^bedeutet ^> c'ne Alkylencruppe (einschließlich derjenigen, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind) oder eine 2-Butenylencruppe. Y bedeutet ein Halogcnalom )

B. Verbindungen der Formeln V und V werden auch durch eine Umesterungsreaktion der Verbindungen der Formel VI mit entsprechenden Alkoholen (VII) oder (VlI') hergestellt.

CH₃

D. Die Verbindungen der Formeln X und X' werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formei VIII oder VIII' mit entsprechenden reaktiven Säurederivaten, z.B. Säurehalogeniden(XI) oder (ΧΓ) gemäß der in der britischen Patentschrift 1143 371 beschriebenen Methode hergestellt.

-CH₂CO OR_1n + R,0H

(VII)

COY

-CH₂CO · OR,

(VIII)

CH₃ CH₃

N-CH₂CO · OR_n, + HO—R, — OH

CH₃ CH₃
(VI')

_3/CH₃

CH₃ CH₃
⁷^

⁷^N

-CHjCH₂-OH + YCO-fRgfcCOY

N-CH₂CO-O R-

CH₃ CH₃

(V)

CH₃ CH₃

(VIII')

CK₃ CH₃

(In den obigen Formeln bedeutet R₁₀ eine Niedrigalkylgruppe. R₂ und R₇ haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.)

C. Die Verbindungen der Formel Vl 11 werden durch Umsetzung von Piperidinen(IlI) mit entsprechenden Oxidoverbinciungen (IX) gemäß der in der britischen Patentschrift 1143371 beschriebenen Methode hergestellt.

CH, CH,

¹ ■ / "

Ν —CH₇CH, O-CO-

CH₃ CH₃
(X')

NH + CH, CH-R₃

CH, CHj

(III) (IX)

CH₃ CH,

(In den obigen Formeln haben R₃, R₅, R₈, Y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen.)

E. Verbindungen der Formel XI werden durch Um setzung von Piperidinen(lII) mit entsprechender

reaktiven Säurederivaten, z. B. einem Säurehalogenic (XII) gemäß der in J. Med.Chem., 6, 381—384 (1963; beschriebenen Methode hergestellt.

—- _χ N — CH₂-CH-Rj

CH, CH, ^OH
(VIIIi

(In den obigen Formeln hat R₃ die vorstehend angeticbenen Bedeutungen.)

CH,	CH3	R11COY-	CH	I3	CHj	R
\ /			\ /—	\/
Q		(Χίο	N	N	CO
CH3	XCHj	CH	\	CHj
(III)		(Xi)

(R₁₁ bedeutet eine Methylgruppe oder eine Alkeny gruppe. Y bedeutet ein Halogenatom.)

Verbindungen der Formel XlII werden nach einei ähnlichen Verfahren hergestellt mit der Ausnahm

daß Chlorcarbonat (XlV) an Stelle des obigen Säurehalogenids verwendet wird.

CH₃ CH₃
/~ NH + ClCO · OR₁₂

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃
(Hl) (XIV)

(R₁₂ bedeutet eine Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe.)

F. Verbindungen der Formel XV werden durch Umsetzung von Piperidinen(lII) mit Äthylorthoformiat in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.

CH3	CH3	CH3 CH3
<5	JjH + CH(OC2H5J3-	-* <^N—CHO
CH3	\ CH3	/\ CH3 CH3
(III)		(XV)

Die obigen Reaktionen A, D und E, bei denen Halogenwasserstoff in dem Reaktionssystem entfernt wird, werden, wenn notwendig, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Derartige säurebindende Mittel können anorganische oder organische Basen sein. Alternativ kann ein Überschuß an Aminen, die als Rohmaterialien verwendet werden, als säurebindendes Mittel dienen.

Die Umsetzung wird geeigneterweise durch Erwärmen der Reaktanten in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Die obige Umesterungsreaktion B wird in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Alkoxyds, Amids oder Hydroxyds eines Alkalimetalls, unter Erwärmen durchgeführt. Die in situ gebildeten Alkohole werden vorzugsweise aus dem Reaktionssystem entfernt.

Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I verleihen synthetischen polymeren Materialien einen außergewöhnlich hohen Grad an Stabilität gegenüber einer Zersetzung infolge von Wärme und Licht.

überdies wird die verbesserte Stabilität ohne Beeinträchtigung der Farbeigenschaften der synthetischen polymeren Materialien und ohne Beeinflussung durch andere lichtschützende Mittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, insbesondere organische Pigmente, usw., die nötigenfalls zugegeben werden, erreicht.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ermöglichen eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisation bei den nachfolgend aufgeführten synthetischen polymeren Materialien. Polyolefine, insbesondere Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, andere Olefinhomopolymerisate, Äthylen - Propylen - Mischpolymerisate, Äthylen - Buten - Mischpolymerisate, Äthylen -Vinylacetat - Mischpolymerisate. Styrol -Butadien-Mischpolymerisate, Acrylnitrii-Styrolbutadien-Mischpolymerisate, und andere Mischpolymerisate anderer Äthylen bildender ungesättigter Monomeren mit Olefinen; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride.

insbesondere Homopolymerisate von Vinylchlorid, Homopolymerisate von Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen Äthylen bildenden ungesättigten Monomeren; Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, insbesondere Polyäthylen-Terephthalat; Polyamide, z. B. Polyamide mit Amidgruppen in der

ίο sich wiederholenden Einheit der Hauptkette als notwendiger Teil, insbesondere 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; Polyurethane, insbesondere Polyäther-Polyurethane und Polyester-Polyurethane und Epoxyharze, insbesondere Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyphenolen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben eine ausgezeichnete Stabilität bei Fasern, Filmen, Bogen bzw. Blättern, anderen Formprodukten, Latices, Schäumen und Lacken bzw. Farben, die die vorgenannten polymeren Materialien enthalten.

Die Menge an der Verbindung der Formel 1, die zu dem polymeren Material zugegeben werden kann, um einen maximalen Schutz gegenüber einer Zersetzung infolge von Licht und Wärme zu erzielen, variiert in Abhängigkeit der Eigenschaften der zu behandelnden Substanz, der Intensität der Lichteinstrahlung und der Länge der Einwirkungszeit. Jedoch wird im allgemeinen die Verbindung der Formel I in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. vorteilhafterweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an unbehandeltem polymeren Material, verwendet.

Die Verbindungen der Formel I können in ein polymeres Material nach jeder für die Compoundierung von Additiven mit einem Polymerisat bekannten Technik eingebracht werden. Beispielsweise kann die obige Verbindung und das Polymerisat in einem Innenmischer compoundiert werden. Alternativ kann die obige Verbindung als eine Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, beispielsweise einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton zv. dem gepulverten Polymerisat zugegeben werden unc das Ganze innig in einem Mischer gemischt werden

Als weitere Alternative kann die obige Verbindung zi dem Polymerisat während der Herstellung des letzte ren, beispielsweise bei der Stufe des Latex bei dei Polymerisat herstellung zugegeben werden, um eir vorstabilisiertes Polymermaterial zu erzeugen.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zu sammensetzung ein oder mehrere andere Additiva beispielsweise diejenigen, die bei Formulierungen voi polymeren Materialien verwendet werden, wie Anti oxydantien vom Phenol- oder Amin-Typ und Licht Schutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxyd zerset zende Mittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, keim bildende Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulga toren, antistatische Mittel, flammschützende Mitte Pigmente, Ruß, Asbeste, Glasfasern, Kaolin und Tal] enthalten.

Die Erfindung umfaßt dementsprechend binän tertiäre und Multikomponenten-Zusammensetzunger die Stabilisatoren der Formel I zusammen mit ei; oder mehreren funktionalen Additiva für Polymer enthalten.

Geeignete Beispiele der vorstehenden Addi'iv werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt.

Insbesondere binäre Kombinationen der Verbindungen der Formel I mit den nachfolgend aufgeführten Antioxydantien verleihen Polyolefinen eine außerordentlich wirksame Stabilität.

Antioxydantien
Einfache 2,6-Dialkyl phenole wie beispielsweise

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethyIphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie bei- "⁵ spielsweise

2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisoI und Tris-{3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-adipat.

Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie beispielsweise

2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sek.-amylphenol) und 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

Alkyliden-Bisphenole, wie beispielsweise

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxy-

benzyl)-4-methylphenol,
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol],

1,1 -Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-

butan,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propan,
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,

1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-pentan und
Äthylen-glycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrai.

O-, N- und S-Benzylverbindungen, wie beispielsweise

3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl-

äther,
4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester,

Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterenhthalat.

Hydroxybenzylierte Malonester, wie beispielsweise

2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-

malonsäure-dioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-

malonsäure-dioctadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

malonsäure-didodecylmercaptoäthylester und 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(4-tert.-octylphenyl)-ester.

Hydroxybenzyl-Aromaten, wie beispielsweise

l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-tri-methylbenzol,
l,4-Di-{3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

s-Triazin-Verbindungen, wie beispielsweise

2,4-Bis-octyln.ercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-

s-triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

äthyl)-s-triazin und
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Amide von S^-Di-tert.-butyl^-hydroxyphenyl-propionsäure, wie beispielsweise

l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und

N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin.

Ester von S^-Di-tert.-butyM-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6 - Hexan - diol, 1,9 - Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2 - Propan - diol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neo - pentylglykol, Pentaerythrit, 3 - Thiaundecanoi, 3 - Thia - pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl - isocyanurat und 4 - Hydroxymethyll-phosphat-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

Ester von S-tert.-Butyl^-hydroxy-S-methylphenyl - propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentadrythrit, 3-Thia-undecanol, 3 - Thia - pentadecanol, Trimethylhexandiol. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7 - trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.

Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielspielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3 - Thia - undecanol, 3 - Thia - pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol-äthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-

iso - cyanurat und 4 - Hydroxymethyl - 1 - phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.

Acylaminophenole, wie beispielsweise

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-stearin-

säure-amjd und
N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thio-bis-acetamid.

10

Benzylphosphonate, wie beispielsweise

S.S-Di-tert.-butyM-hydroxybenzyl-phosphon-

säure-di-raethylester,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphon-

säure-diäthylester,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphon-

säure-dioctadecylester und
S-tert.-ButyM-hydroxy-S-methylbenzyl-phosphosäure-dioctadecylester.

Aminoarylderivate, wie beispielsweise

Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylen-diamin, Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylen-diamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, o-Dodecyl-i^-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octylimonodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Tri-methyl-l,2-dihydrochinolin.

Metalldesaktivatoren, wie beispielsweise

Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäure-dihydrazid, N.N'-Diacetal-adipinsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropinol)-hydrazin.

35

40

45

Phosphite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Di-phenyl-alkylphosphit, Phenyl-dialkylphosphiuTrinonylphenyl-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9 - Di ·· isodecyloxy - 2,4,8,10 - tetraoxa· 3,9 - diphospha - spiro - [5,5] - undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxyd zersetzende Verbindungen, wie beispielsweise Ester von /f-Thio-dipropionsäure, z. B. Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze von 2-Mercaptobenzimidazol, z. B. das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.

Polyamidstabilisatoren, wie beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, z. B.

Ca-.stearat, Mg-laurat, Na-ricinoleat, K-palmitat und Zn-stearai.

PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Keimbildende Mittel, wie beispielsweise 4-tert.-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Die folgenden Beispiele und Benzugsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7 beschreiben die stabilisierenden Wirkungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber einer Photo- und Wärmezersetzung derselben. Die Bezugsbeispiele 1 bis 6 beschreiben die Herstellung der stabilisierenden erfindungsgemäßen Verbindungen.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben »Teile« und »%« auf das Gewicht. Die Zahlen für die Verbindung des Stabilisators beziehen sich auf die vorstehend angeführten Verbindungen. »Tinuvin-327« und »Tinuvin-P«, die gleichzeitig zu Vergleichszwecken untersucht werden, sind Handelsnamen der folgenden Verbindungen, die über CIBA-GEIGY Co., Ltd. erhältlich sind.

Tinuvin-327: 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-

phenyl)-6-chlorbenzo-l,2,3-triazol,

Tinuvin P: 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-

benzo-l,2,3-triazol.

Beispiel 1

1000 Teile Polypropylen-Pulver [Schimelzindex 20 (230°C, 216Og)] werden in einem Brabender-Kneter mit 2 Teilen /M3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 5 (2,5) Teilen eines Lichtstabilisators der nachstehenden Tabelle 1 bei 200°C gemischt. Die auf diese Weise homogenisierte Mischung wird aus dem Kneter entnommen und mit Hilfe einer Kniehebelpresse unter Bildung von Bogen mit einer Dicke von 2 bis 3 mm vorgepreßt, die darauf in einer erwärmten Etagenpresse bei 260°C unter Verwendung geeigneter Formen zuerst in Filme mit einer Dicke von 0,3 mm und in einer weiteren Verfahrensstufe in Filme mit einer Dicke von 0,1 mm übergeführt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Filme werden während einer Stunde bei 150C gehärtet, während ein Abkühlen auf unterhalb 15O⁰C vermieden wird und unmittelbar darauf in Wasser bei 15° C abgeschreckt. Die auf diese Weise hergestellten Filme zeigen eine homogene feine Sphärolith-Struktur. Aus diesen gestanzte Testproben zeigen eine Dehnung von annähernd 900%.

Die auf diese Weise hergestellten Polypropylen-Filme werden auf einen Probenträger aufgebracht und in eine Xeno-150-Testapparatur übergeführt. Nach verschiedenen Zeitabständen werden Stücke von Filmen entfernt, wobei zu einem Zeitpunkt 5 Testproben gestanzt werden, und es wird ihre verbliebene Dehnung bestimmt. Die Einwirkungszeit, nach der die Dehnung beim Bruch der Filme auf 50% des Wertes vor der Einwirkung des Lichtes abgenommen hat, wird als Maß für die schützende Wirkung der einzelnen lichtschützenden Mittel angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Verbindung Nr. des Stabilisators	Menge an Zusatz (Teile)	Die Einwirkungs zeit, bis die Deh nung beim Bruch des Filmes auf 50% des anfänglichen Wertes abgenom men hat
3	2,5	4 700
4	2,5	5 140
8	2,5	2 200
21	2,5	4920
27	5	8900
29	5	4 350
38	5	10 500
39	5	6 250
70	2,5	>6000
Keine		800
	Beispiel 2

Tabelle 2

Verbindung Nr.
des Stabilisators

Polypropylen

(Std.)

560
520
640
540
520
500

Polyäthylen
hoher Dichte

(Std.)

1400
1540

1340

	Verbindung Nr.	Polypropylen	Polyäthylen
	des Stabilisators		hoher Dichte
		(Std.)	(Std.)
5
	27	900
	29	480
	38	1060	1860
IO	62	340
	70	860	1600
	81	1100	1900
	84	820
!5	Tinuvin-327	340	700
	Keine	60	400
20		Beispiel 4

In 100 Teile Polypropylen (»Noblen JHH-G«, Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., zweimalige Umkristallisation aus Monochlorbenzol) wurden 0,25 Teile des Stabilisators der Erfindung eingebracht, und die resultierende Mischung wurde gemischt und geschmolzen und dann in einen Bogen mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erwärmen geformt.

Der Bogen wurde in einem Fadeometer einer Ultraviolett-Bestrahlung bei 45⁰C ausgesetzt, und es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis der Bogen brüchig wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

In 100 Teile eines Polyäthylens hoher Dichte (»Hi-Zex«, Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., zweimalige Umkristallisation aus Toluol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingebracht, und die erhaltene Mischung wurde gemischt und geschmolzen und dann in Bogen mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erwärmen und Druck geformt.

Der Bogen wurde bei 45° C in einem Fadeometer einer Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt, und es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis der Bogen brüchig wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

In 100 Teile Polystyrol (»Styron«, Handelsmarke, erhältlich von der Asahi-Dow Limited, Umkristallisation aus Benzol-Methanol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingebracht.

Die erhaltene Mischung wurde in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm bei 18O⁰C druckgeformt. Die Platte wurde in einem Fadeometer bei 45° C während 500 Stunden einer Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt. Danach wurde dieses Teststück mit Hilfe eines Farbdifferenz-Colorimeters gemäß der Durchlässigkeitsmethode, beschrieben in JlS-K 7103, gemessen und die Änderung des Gelblichkeitsindex gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

IYI =Y1 -Yl₀,

in der

IYI =

YI =

= Änderung des Gelblichkeitsindex, = Gelblichkeitsindex nach der Einwirkung, = anfänglicher Gelblichkeitsindex der Testprobe

bedeutet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Verbindung Nr.
des Stabilisators

9
38

70
84

Keine

4,4
4,7
4,6
4,5 ■

4,4
Beispiel 5

IYl

+ 5,1 + 5,9 + 6,1 + 5,3

+ 17,1

In 100 Teile ABS-Harz (»Kane-ace B-12«, Handelsname, erhältlich von Kanegafuchi Chemical Industries Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingebracht,und die erhaltene Mischung wurde in Bogen mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm durch Kneten auf einer Knetwalze bei 160⁰C während 6 Minuten geformt.

Nachdem der Bogen 50 Stunden einem Sonnenschein-Bewitterungsmesser ausgesetzt worden war, wurden die Retentionen der Dehnung und der Zugfestigkeit durch einen Dehnungstest bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Verbindung Nr.
des Stabilisators

Retention der
Dehnung

Retention der Zugfestigkeit

¹⁰

6	73	81
38	76	80
70	75	83
84	71	78
Tinuvin-P	61	71
Keine	54	71
	Beispiel 6

In 100 Teile 6-Nylonharz (erhältlich von Toray Industries Corp., »CM 1011«, Handelsname) wurden 0,25 Teile erfindungsgemäßer Stabilisator eingebracht. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen geschmolzen und in einen Film mit einer Dicke von ungefähr 0,1 mm mit Hilfe einer Druckformungsmaschine geformt.

Der Film wurde unter den nachstehend gezeigten Alterungsbedingungen gealtert und einem Dehnungstest zur Bestimmung der Retentionen der Dehnung und der Zugfestigkeit unterworfen.

Alterungsbedingung

35

1. Einwirken von Ultraviolett-Bestrahlung in einem Fadeometer bei 45° C während 200 Stunden.

2. Alterung durch Erwärmen in einer Geers-Aiierungsvorrichtung bei 16O⁰C während 2 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Verbindung Nr Hpc	Fadeometer	Retention der Zug festigkeit	Geers-Alterungsvor-	Retention der Zug festigkeit
Stabilisators	Reten tion der Dehnung	75 78	Reten tion der Dehnung	67 68
9 81	68 76	65	60 62	59
Tinuvin-P	52	51	34	55
Keine	23	27

45

55

Beispiel 7

In 100 Teile eines Polyurethanharzes vom PoIycaprolacton-Typ (»E-5080«, Handelsname, erhältlich von Nippon Elastollan Co., Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingebracht, und die erhaltene Mischung wurde unter Erwärmen geschmolzen und in einen Bogen mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm geformt.

Der Bogen wurde einer Ultraviolett-Bestrahlung bei 45^C C während 15 Stunden in einem Fadeometer ausgesetzt und einer Dehnung zur Bestimmung der Retentionen der Dehnung und der Zugfestigkeit unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle

Verbindung Nr.
des Stabilisators

Retention der
Dehnung

Retention der
Zugfestigkeit

Keine

81
83

78

78 80

52

Bezugsbeispiel 1
l-Oclyl^^Aö-tetramethylpiperidin

Eine Mischung von 56,4 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 38,6 Teilen I-Bromoctan wurde während 120 Stunden auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmisch wurde zur Entfernung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-hydrobromid, das während der Reaktion gebildet wurde, filtriert. Eine fraktionierte Destillation des Rückstandes ergab l-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Siedepunkt von 168° C/17 mm Hg.

Wenn an Stelle von 1-Bromoctan eine äquivalente Menge an 1-Bromdodecan oder Äthylchloracetat verwendet wird und im übrigen das gleiche Verfahren angewendet wird, werden die folgenden Produkte erhalten: 1 - η - Dodecyl - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidin, Siedepunkt 115°C/0,004mm Hg, 1-Äthoxycarbonylmethyl - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidin, Siedepunkt 129 bis 130° C/13 mm Hg.

Bezugsbeispiel 2
l-Octoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Eine Mischung von 45,4 Teilen 1-Äthoxycarbonylmethyl - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidin, 36,5 Teile 1 -Octanol und 0,5 Teile Lithiumamid wurden während 48 Stunden auf 110 bis 115° C erhitzt und der während der Umsetzung gebildete Äthylalkohol durch Destillation entfernt. Die fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung ergab 1 -Octoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Siedepunkt von 12O°C/O,OO5mmHg.

Bezugsbeispiel 3
l-(2-Stearoyloxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

26 g 1 -(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (0,092 Mol) in 30 g Chloroform wurden unter Kühlen mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Es wurde eine Lösung von 27,9 g Stearoylchlorid (0,092 Mol) in 30 g Chloroform zugegeben und die Reaktionsmischung 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Chloroform wurde im Vakuum entfernt und der verbliebene Sirup mit einem Überschuß an 10%iger Natriumcarbonatlösung behandelt. Das öl wurde mit Benzol extrahiert und durch Entfernen des Benzols im Vakuum getrocknet. Die Chromatographie auf Silicagel ergab eine Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 30 C (25 g. 50%). Das NMR-Spektrum

bestätigte die Struktur des
2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

1-(2-Stearoyloxyäthyl)-

Bezugsbeispiel 4

l-(2-Stearoyloxy-2-phenyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

In ähnlicher Weise wie im Bezugsbeispiel 3, jedoch unter Verwendung von l-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin an Stelle von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurde nach Chromatographie auf einer Kieselgelsäule ein flüssiges Material erhalten, das sich durch NMR-Messungen und Elementaranalyse als im wesentlichen reines 1 - (2 - Stearoyloxy - 2 - phenyläthyl) - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidin erwies.

Analyse für C₃₅H₆₁NO₂:

Berechnet ... C 79,63, H 11,65, N 2,65^O/·
gefunden .... C 79,36, H 11.91, N 2,68

Bezugsbeispiel 5
Bis-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthylsuccinat

Es wurden 18,4 g l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (0,1 Mol) in 30 g Chloroform unter Kühlen mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Es wurde eine Lösung von 7,5 g Succinoylchlorid (0,049 Mol) in 30 g Chloroform hinzugegeben und die Reaktionsmischung während 15 Stunden unter einem Rückflußkühler erwärmt. Die Mischung wurde dann

»,68%.

mit 3 Portionen 10%iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines Rückstandes eingedampft, der 18 g reines Bis-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinol-äthylsuccinat (80%), Schmelzpunkt 77 bis 78° C nach Kristallisation aus Äthanol, ergab.

Bezugsbeispiel 6
l-Formyl-2,2,6,6-letramethylpiperidin

Eine Mischung von 5,0 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-p-toluolsulfonat,70 gAthylorlhoformiat und 15 ml Dimethylformamid wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden überschüssiges Äthylorthoformiat und Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert, und die erhaltenen Kristalle wurden filtriert und mit Äthei gewaschen. Das Filtrat und die Waschwasser wurden vereint und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mii wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden durch Ver dampfen des Lösungsmittels 5,4 g Rückstand erhalten Die Säulenchromatographie des Rückstandes au Kieselgel (Elutionslösungsmittel Benzol zuÄthylaceta = 10:1) und weitere Reinigung durch Sublimatiot ergaben das gewünschte reine Produkt mit einen Schmelzpunkt von 51,5 bis 52,5'C.

Analyse für C₁₀H₁₉NO:

Berechnet ... C 70,96, H 11,32, N 8,28%:
gefunden .... C 71,14, Hl 1,36, N 8,26%.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Gegenüber Photo- und Wärmezersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung, in der in ausreichender Menge zur Verhinderung der Zersetzung eine Verbindung der Formel

CH, CH

CH₃ CH₃

eingebracht ist, in der η 1 oder 2 bedeutet, R₁, wenn η — 1, ein Sauerstoffradikal, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, wenn η = 2, eine Alkylengruppe (die Alkylenkette kann gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein), eine 2-Butenylengruppe, eine Gruppe der Formel

— CH₂CO- 0-R₇-O-COCH₂-

in der R₇ eine Alkylengruppe oder eine Xylylengruppe bedeutet, oder eine Gruppe der Formel

— CH₂ CH₂-O CO-(R₈fe-CO-Ο—ι

35

CH₂-CH₂-

in der m O oder ! bedeutet, R₈ ein Alkylengruppe (die Alkylenkette kann gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein), eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet.

2. Synthetische Polymerzusammensetzung gemaß Anspruch 1, in der η 1 bedeutet und R₁ ein Sauerstoffradikal, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet.

3. Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der /1 1 oder 2 bedeutet, R₁, wenn η = 1, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis R) Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe in ihrem Phenylteil, eine Phenäthylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CO- 0-R₂- (worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclohexylgiuppe oder 2,3-Epoxypropylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH-R₃

R4

(worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet, R₄ eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel — O · COR₅ — bedeutet, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe, eine Benzylgruppe, eine 3,5-Ditert. - butyl - 4 - hydroxyphenäthylgruppe, eine Styrylgruppe oder Cyclohexylgruppe) oder eine Gruppe der Formel —CO—R<,— (worin R„ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet) und, wenn η = 2, R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (die AJkylenkette kann gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein), eine 2-Butenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COO-R₇-0-COCH₂-

(worin R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Xylylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

— CH₂-CH₂-

CH₇CH,-

(worin m O oder 1 darstellt, R₈ eine Alkylengruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet [die Alkylenkelte kann gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein], eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet) bedeutet.

4. Synthetische Polymcrzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin 11 1 bedeutet, R₁ eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine AUylgruppe, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Methoxygruppe oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxygruppe in dem Phenylteil substituiert sein kann, eine Gruppe der Formel

-CH₂CO OR₂

worin R₂ eine Alkylgruppe mit ί bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine AUylgruppe oder eine Gruppe der Formel

/~*tjr ("¹U D

\^ Fl₂ ν* Π IV₃

worin R, ein Wasserstoffalom, eine Methylgruppe

oder Phenylgruppe darstellt, bedeutet und R₄ eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel

— O ■ COR₅

worin R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe, bedeutet.

5. Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin η 2 bedeutet, P:, eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel

— CH₂ CO- O —R, — O CO CH₂-

worin R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

- CH₂ ■ CH₂ · O · CO - R₈ - CO · O · CH₂ · CH, -

worin R₈ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine m-Phenylengruppe oder eine p-Phenylengruppe bedeutet, darstellt.

6. Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin π 1 bedeutet, R₁ eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH-R₃

R₄

in der R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet und R₄ eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel

— O-COR₅

alkyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, Äthoxycarbonylmethyl, 2-Hydroxyaryl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenäthyl, 2-Acyloxyäthyl, 2-Acyloxy-2-phenäthyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl darstellt, und,

wenn η = 2, X eine Hexamethylengruppe bedeutet, sind hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit, insbesondere als Pharmazeutika, beispielsweise in Brit. J. Pharmacol., 13, 501—520 (1958), J.Med.Chem., 6, 381—384 (1963), J.Org.Chem., 27, 1695—1703 (1962), CA.,

ίο 62, 9098h, Beilstein, 20, 129, und den britischen Patentschriften 8 34290 und 1143 371 veröffentlicht. Demgegenüber war ihre Aktivität bezüglich der Erzielung einer Stabilität bei polymeren Materialien noch nicht bekannt. Als Stabilisator ist in der japa-

"5 nischen Patentpublikation Nr. 46-31 733 eine Verbindung der vorstehenden Formel offenbart, in der X ein Wasserstoffatom bedeutet bzw. daß das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin eine lichtstabilisierende Wirkung bei Polyolefinen hervorruft.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Piperidinderivate mit einem Substituenten in der 1-Stellung einen unerwartet hohen Grad an Stabi'^;tät bei polymeren Materialien, insbesondere gegenüber einem Photo- und Wärmeabbau, hervorrufen, überdies be-

sitzen die Piperidinderivate Eigenschaften, die den gemäß dem Stand der Technik für einen Stabilisator geforderten überlegen sind.

Dementsprechend soll erfindungsgemäß eine synthetische Polymerzusammensetzung zur Verfügung

gestellt werden, die gegenüber Licht und Wärme durch Einbringen von zumindest einem der !-substituierten Piperidinderivate der folgenden Formel 1 in einer Menge, die ausreicht, um eine derartige Zersetzung zu verhindern, stabilisiert sind.

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bedeutet, worin R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit I oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe substituiert sein kann.

7. Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (I) in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an synthetischem Polymerisat, eingebracht ist.

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