DE2418216C2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeldioxyd und SauerstoffInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die
Herstellung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeldioxyd und technischem Sauerstoff mit einem Reingehalt von
über 90 Vol.-%, wobei die Reaktion in flüssigkeitsgekühlten Röhrenwärmeaustauschern an Katalysatoren
durchgeführt wird.
Die großtechnische Herstellung von Schwefeltrioxyd, auf der auch die Schwefelsäurefabrikation beruht
geschieht heute allgemein nach dem sogenannten Kontaktverfahren. Dabei werden Gase aus der Schwefelverbrennung oder Metallsulfid-Röstung, deren Gehalt bei 10 bis 18 Vol.-% SO2 liegt, zusammen mit Luft
an Vanadin-Pentoxydkontakten zu Gasen, die Schwefel·
trioxyd enthalten, oxydiert. Die Bildung von Schwefeltrioxyd-Lösung in Schwefelsäure (Oleum) und Schwe-
feisäure erfolgt durch Absorption. Im allgemeinen enthalten die mit Luft vermischten Kontaktgase
maximal 103% SO2. Man verwendet meistens sogenannte Hordenkontakte, bei denen die Kontaktmasse
auf Schlitzrosten ausgebreitet ist Üblicherweise werden jeweils 4 oder 5 Horden übereinander angeordnet. Die
Arbeitstemperaturen hängen vom verwendeten Katalysator ab und liegen bei Einsatz eines Vanadtnpentoxydhaltigen Katalysators zwischen 400 und 6200C. Unterhalb der Arbeitstemperatur findet am Kontakt keine
Umsetzung stall. Das Gas muß deshalb auf die
Arbeitstemperatur aufgeheizt werden. Am Kontakt findet dann die exoterme Oxydation zu SOj statt, durch
die die Temperatur des Gases weiter steigt.
Bei Gasen mit einem CO2-Gehalt von etwa 10 bis 11% steigt dabei die Temperatur bis etwa 62O0C an. Bei
Gasen, deren Gehalt an SO2 wesentlich höher, z. B. über
50%. liegt, kann die Temperatur noch weiter ansteigen,
wenn keine besonderen Vorkehrungen getroffen
werden. Durch die auftretenden hohen Temperaturen
würde der Katalysator geschädigt.
Bei diesem beschriebenen Verfahren verläuft die Reaktion in den Horden adiabatisch; die Reaktionswärme wird in zwischengeschalteten Kühlabschnitten
schrittweise abgeführt Zur Vermeidung der Schädigung des Katalysators infolge Überhitzung bei Einsatz von
Gasen mit hohem SOrGehalt sind mehrere Verfahren
bekannt
So ist es für die Oxydation von reinem SO2 mit
Sauerstoff bekannt, zur Temperatursenkung zirkulierendes bereits umgesetztes Schwefeltrioxyd den Ausgangsgasen zuzusetzen, um so die auftretenden
Reaktionstemperaturen noch beherrschen zu können (deutsche Offenlegungsschrift 21 59 789 und 22 23 131).
Diese vorgeschlagenen Verfahren gehen aus von den in der Technik üblichen Kontaktmassen und arbeiten
adiabatisch. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärmemenge kann also innerhalb der Horde nur auf
das Gas übertragen werden. Der Anteil an Inertgas kann deshalb nicht wesentlich verringert werden. Dabei
ergeben sich verhältnismäßig große Apparatedimensionen, die eine Begrenzung der pro Raumeinheit
erzeugten Menge an SO3 mit sich bringen.
Aus der britischen Patentschrift 519 570 ist es
bekannt reines Schysfeldioxyd mit reinem Sauerstoff an Katalysatoren umzusetzen und das gebildete
Schwefeltrioxyd in flüssiger Form abzutrennen. Obwohl es dort als vorteilhaft angesehen wird, mit der gleichen
Menge an Katalysator einen wesentlich erhöhten Umsatz pro Stunde zu erreichen, wird nicht offenbart
wie die großen freiwerdenden Wärmemengen aus der Katalysatorzone entfernt werden können. Insbesondere
wird nicht vorgeschlagen, die Umsetzung in flüssigkeitsgekühlten Wärmetauschern durchzuführen, die entweder auf der Reaktionsseite mit Platin beschichtet sind
oder die mit Kontaktmassen beschickt sind, deren Vanadingehalt vermindert ist FÜissigkeitsgekühlte
Wärmetauscher, die sich zur Durchführung katalytischer Reaktionen eignen, sind aus der deutschen
Offenlegungsschrift 15 42 494 und der deutschen Patentschrift 6 92 836 bekannt Diese Austauscher sind auf
der Reaktionsseite nicht mit Platin beschichtet
Es ist auch schon ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch aus Luft und Röstgasen in mit Kontaktmasse
gefüllten Rohre geleitet wird und die dabei in diesen Rohren erzeugte Reaktionswärme durch das außen
vorbeistreichende kalte Schwefeldioxydluftgemisch aufgenommen wird. Dieses Verfahren läßt sich aber auf
Gasgemischen, die praktisch frei von Inertgasen sind, mit dem technisch üblichen Katalysatormassen nicht
übertragen.
In dem Bestreben möglichst wirtschaftliche Anlagen
zu erstellen, wurden die Anlagengrößen der Horden bis auf Tagesleistungen von etwa 1200 t SO3 erhöht. Bei
einer noch größeren Auslegung steigen jedoch die Investitionskosten überproportional an.
Es stellte sich also die Aufgabe, ein Kontaktverfahren zur Herstellung von SO3 aus SO2 zu finden, bei dem der
Reaktor bei gleichem Durchsatz verkleinert werden kann.
Es wurde nun ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von SO3 aus technisch reinem SO2 und
technisch reinem Sauerstoff mit einem Gehalt von über 90 Vol.-% O2 gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Reaktion in flüssigkeitsgekühlten Röhrenwärmeaustauschern durchgeführt, die auf der Reak-
tionsseite mit Platin !^schichtet sind. Es wurde ferner
ein Verfahren zur katalytisch^ Herstellung von
Scfowefeltrioxyd aus technisch reinem Schwefeldioxyd
und technischem Sauerstoff mit einem Gehalt von über 90 Vol.-% O2 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Reaktion in Röhrenwärmeaustauschern durchführt, in deren Innerem eine Kontaktmasse mit
einem V2O5-Gehalt von 0,2—2 Gew.-% V2O5 untergebracht
ist und deren äußere Oberfläche mit einer Flüssigkeit gekühlt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren
mit einem Gehalt von 0,5—1 Gew,-% V2O5. Im
Gegensatz dazu weisen die in der Technik für die Oxydation von Röstgas üblicherweise benutzten Katalysatoren
Gehalte von über 5% V2O5 auf. Es gelingt auf
diese Weise fast reines SO3 (ohne Beimengungen von Luft) zu erzeugen. Wegen der hohen Konzentration an
SO3 läßt sich dieses auch gut durch Kühlen kondensieren und in flüssiger Form abtrennen.
Dem eingesetzten SO2 können noch herstellungsbedingte
geringe Mengen an SO3 (etwa bis zu 5 VoI.-°/o
bezogen auf SO2) beigemischt sein. Es ist zwar möglich, aber nach den erfindungsgemäßen Verfahren unnötig,
SO3 dem SO2 aus Gründen der besseren Wärmeabfuhr beizumischen. Der erzielte Umsetzungsgracr an SO2
hängt neben der Verweilzeit am Katalysator ab von der Temperatur im Reaktor (die erfindungsgemäß z. B.
durch die Temperatur des äußeren Kühlmediums kontrolliert werden kann), daneben auch noch von der
Menge des eingesetzten Sauerstoffs. Ein Sauerstoffüberschuß kann bei gleicher Temperatur das Gleichgewicht
weiter in Richtung SO3 verschieben. Falls ein großer Sauerstoffüberschuß im Reaktor aufrechterhalten
werden soll, aber die neuzugeführten Mengen an SO2 und O2 stöchiometrisch sind, so kann es sinnvoll sein
(nach der Kondensation von SO3) das Restgas wieder in
den Reaktor zurückzuführen. Das gleiche gilt für den Fall, daß die Umsetzung von SO2 nicht vollständig vor
sich gegangen ist. Es ist bevorzugt, wenn im Reaktionsgas mindestens 50VoI.-% SO2 vorhanden
sind.
Es ist überraschend, daß es mit den erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, hochkonzentrierte SO2/O2-Gemisch
umzusetzen, da es nicht für möglich gehalten wurde, Gase über 9% SO2 an Katalysaxormassen
umzusetzen, ohne den Katalysator zu schädigen (DOS 21 59 789).
Die erfindungsgemäßen Verfahren !ösen die Aufgabe, die Apparatedimensionen des kontakthaltigen Reaktors
zu verkleinern, durch den Verzicht auf die Benutzung von Inertgas wie auch durch die Gestaltung der
Reaktionsrohre als Wärmetauscher. Dabei können auch die aufwendigen Umwälzanlagen wesentlich verkleinert
werden. Die Erfindung verbessert auch den Wärmeaustauscher durch eine höhere Gasgeschwindigkeit im
Reaktionsrohr und durch sofortiges Anführen der freigesetzten Wärme aus dem Kontaktbett
Gleichzeitig löst die Erfindung auch die Aufgabe, reines SO3 unabhängig von einem Zwangsfall an
Schwefelsäure herzustellen, da mit Sauerstoff und nicht mehr mit Luft oxydiert wird. Damit entfallen auch die
Probleme, die mit dem Einsatz von Luft und der nötigen Absorption des darin enthaltenen Wasserdampfes
mittels konzentrischer Schwefelsäure zusammenhängen.
Oxydation und Wärmeentwicklung erfolgen im Inneren der Wärmeaustauscherrohre, die bei Einsatz
von vanadinhaltigen Katalysatoren vorzugsweise mit stückigem Kontakt gefüllt sind. Die Reaktionswärme
wird direkt über die Rohrwandungen abgeführt, so daß
eine isotherme Fahrweise vorliegt Innerhalb der einzelnen Rohre bildet sich ein Wärmeprofil aus, wobei
die Temperatur von innen nach außen abnimmt Durch die Wahl von Rohrdurchmesser, Korndurchmesser des
Kontaktes und Imprägnierung des Kontaktes sowie Gasgeschwindigkeit kann die auftretende Temperaturspitze
in den gewünschten Bereich gelegt werden. Die Länge der Röhren ist abhängig von der Verweilzeit und
damit der Geschwindigkeit des Gases. Die nötige Verweilzeit um zum Gleichgewicht zu kommen, sinkt
mit steigendem Gehalt des Katalysators an V2O5 (vgl.
Helv.Chim. Acta, Band 24,Seite 71, E 1941).
Es ist in jedem Fall aus Gründen der besseren Wärmeübertragung sinnvoll, bei vorgegebenen Volumen
die Rohre möglichst lang zu machen, um so zu einem größeren Verhältnis Oberfläche/Volumen zu
kommen. Wirtschaftliche Gründe sprechen jedoch dafür, die Rohrlänge nicht zu lang werden zu lassen
(Kosten, Druckverlust des Gases), so daß die tatsächliche Rohrlänge einen Kompromiß darstellen wird.
Die Wärmeabfuhr erfolgt an der ä Äeren Oberfläche
der Röhrenwärmeaustauscher durch Flüssigkeitskühlung.
Insbesondere kann die Wärme an unter Druck stehende verdampfende Flüssigkeiten, z. B. Wasser,
abgegeben werden. Man kann zur Kühlung aber auch
Salzschmelzen, Quecksilber oder hitzebeständige Öle einsetzen.
Dabei können auch Wärmeüberträgeröle eingesetzt
jo werden, die bei 320° C sich zu zersetzen beginnen. Selbst
wenn die Innentemperatur des Reaktionärohres bei z. B. 500° C liegt, gelingt es, durch genügend schnelles
Umpumpen des Wärmeüberträgers, dessen Temperatur bei etwa 200° C zu halten.
Die mit Katalysator beschickten Rohre des Röhrenwärmeaustauschers haben aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt Das den Reaktor verlassende Gemisch bestehend aus
SO3, Sauerstoff, nicht umgesetztem SO2 und verschiedenen
Inertgasen (Argon und Stickstoff) wird in aj sich
bekannter Weise heruntergekühlt damit eine möglichst vollständige Kondensation des Schwefeltrioxyds erfolgt.
Dabei kann auch das einzusetzende Gasgemisch auf die Arbeitstemperatur vorgewärmt werden oder ein
Teil der Wärmeenergie zur WasserdampVerzeugung ausgenutzt werden. Die mit etwa 40° C den Kondensator
verlassende Restgasmenge weist die der Temperatur entsprechende Schwefeltrioxyd-Tension auf.
Zum Ausschleusen der Inertgasanteile wird in Abhängigkeit von den Verunreinigungen des Ausgangsgases eine kleine Gasmenge aus dem Kreislauf abgezogen und nach entsprechender Aufarbeitung (z. B. Absorption von SO3 und SO2) an die Atmosphäre gegeben. Ein Teil der nicht reagierten Gase kann — entsprechend dem erzielten Umsatz — in den Reaktor zurückgeführt werden.
Zum Ausschleusen der Inertgasanteile wird in Abhängigkeit von den Verunreinigungen des Ausgangsgases eine kleine Gasmenge aus dem Kreislauf abgezogen und nach entsprechender Aufarbeitung (z. B. Absorption von SO3 und SO2) an die Atmosphäre gegeben. Ein Teil der nicht reagierten Gase kann — entsprechend dem erzielten Umsatz — in den Reaktor zurückgeführt werden.
Die Figur stellt ein Fließschema für die Aufarbeitung SO3 enthaltender Reaktionsgase dar.
Über die Leitung 1 treten SO2 und O2 in den Kontaktofen 2 ein, wo sie in den kontaktgefüllten Rohren zu SO3 reagieren. Die Reaktionswärme wird durch ein wärmeabführendes Mittel abgeführt, das bei 3 eintritt und erhitzt bei 4 austritt. Die Reakticjisgase werden im Wärmeaustauscher 5 weiter gekühlt und im
Über die Leitung 1 treten SO2 und O2 in den Kontaktofen 2 ein, wo sie in den kontaktgefüllten Rohren zu SO3 reagieren. Die Reaktionswärme wird durch ein wärmeabführendes Mittel abgeführt, das bei 3 eintritt und erhitzt bei 4 austritt. Die Reakticjisgase werden im Wärmeaustauscher 5 weiter gekühlt und im
e5 Kondensator 6 mit Hilfe des bei 7 eintretenden und bei
7a austre'pnden Kühlwassers verflüssigt. Das flüssige
SOj wird bei 8 entnommen, hin Teilstrom des Restgases
wird gegebenenfalls über das Gebläse 9 und die Leitung
10 in den Kontaktofen 2 zurückgeführt. Auszuschleusendes
Restgas wird über die Leitung 15 in den Wäscher 12 geleitel, dort von SO2 und SO1 befreit und durch den
Kamin 12 ins Freie geleitet. Die Pumpe 13 fördert Waschflüssigkeit, die nach Erschöpfung bei 14 ausgetra- ί
gen wird, im Kreis.
Ein Schwefeldioxyd/Sauerstoff-Gemisch (66 Vol.-% SO2, 34 Vol.-% O2) wurde auf 5500C aufgeheizt und in in
einen Röhrenreaktor eingeleitet. Die Reaktionsrohrc waren mit einem Katalysator gefüllt, der am Beginn der
Reaktionsstrecke 0,5%, am Ende 1% V2Os enthielt. Die
Anspringtemperatur des Katalysators betrug 550"C, die Inaktivierungstemperatur 620—6500C, Rohrlänge (gefüllt
mit Katalysator) 5 m, Innendurchmesser 40 mm, Dicke der Rohrwand 2,5 mm, Verweilzeit des Gases
17,8 see. Die Rohre werden durch verdampftes Druckwasser
von 2500C (ca. 64 atü) gekühlt. Der Umsatz an SOj betrug 99% d. Th.
Hier/u 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur katajytjschen Herstellung von
Schwefeltrioxid aus technisch reinem Schwefeldioxid und technischem Sauerstoff mit einem Gehalt
von über 90Vol-% O2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssigkeitsgekühlten Röhrenwärmeaustauschern durchführt, die
auf der Reaktionsseite mit Platin beschichtet sind.
2. Verfahren zur katalytischen Herstellung von
Schwefeltrioxyd aus technisch reinem Schwefeldioxyd und technischem Sauerstoff mit einem Gehalt
von über 90 VoL-% O2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktion in Röhrenwärmeaustauschern durchführt, in deren Innerem eine Kontaktmasse mit
einem V2O5-GeIIaIt von 0,2—2 Gew.-% V2O5 untergebracht ist und deren äußere Oberfläche mit einer
Flüssigkeit gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da« der Gehalt an V2Os 0,5—1 Gew.-%
beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Röhrenwärmeaustauschers mit einer Flüssigkeit gekühlt wird,
und die innere Oberfläche mit Platin beschichtet ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer verdan/pfenden Flüssigkeit
gekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Kühlflüssigkeit verdampfendes
Wasser ist
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