DE4019184B4

DE4019184B4 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE4019184B4
Application number: DE4019184A
Authority: DE
Inventors: Donald Ray Mcalister
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2010-06-16
Also published as: DE4019184A1; MA21874A1; TNSN90086A1; GB9013791D0; CA2019462A1; GB2233321A; GB2233321B; US5118490A; CA2019462C

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation eines Schwefeldioxid enthaltenden feuchten Gases unter Bildung eines SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases und Inkontaktbringen des SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases mit Schwefelsäure zur Bildung von Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas in einer Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe mit Schwefelsäure in Kontakt bringt, um die Absorption zu bewirken und die Absorptionswärme zu erzeugen, wobei die Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 170°C und einer Konzentration zwischen 98,5 und 99,5 % in diese Stufe eingeführt und aus dieser Stufe bei einer Temperatur von mindestens 190°C und einer Konzentration zwischen 99 und 100 % abgeführt wird und das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas bei einer Temperatur in die Wärmerückgewinnungs-Stufe eingeführt wird, die den Taupunkt dieses Gases um mindestens 50°C übersteigt, der seinerseits um nicht mehr als 40°C oberhalb der Temperatur des am...

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation eines Schwefeldioxid enthaltenden feuchten oder nassen Gases unter Bildung eines feuchten Umwandlungsgases und Inkontaktbringen des feuchten Umwandlungsgases mit Schwefelsäure zur Bildung von Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom, bei dem die Absorptionswärme der Bestandteile des feuchten Umwandlungsgases in nützlicher Form zurückgewonnen wird.

Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt überwiegend mit Hilfe eines Trockengas-Kontaktverfahrens, bei dem typischerweise Schwefel an trockener Luft unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Stromes verbrannt wird, worauf das trockene Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert wird, welches in Schwefelsäure absorbiert wird. Aus anderen Quellen, wie dem Rösten von Erz oder der Verbrennung von Abfallsäure, stammendes feuchtes, Schwefeldioxid enthaltendes Gas wird normalerweise vor der katalytischen Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid getrocknet. Die Verbrennungsluft für die Schwefelbrenner wird durch Kontakt mit Schwefelsäure getrocknet. Bei solchen Verfahren wird die Kondensationswärme des in der Luft vorhandenen Wasserdampfes vergeudet. Weiterhin erfordert die Anordnung und der Betrieb des Trockenturmes Platz, erhebliche Investitionskosten und beträchtliche Betriebskosten. Darüber hinaus kompliziert der Betrieb des Trockenturmes die Wasserbilanz des gesamten Verfahrens und erfordert unter bestimmten Bedingungen die Gegenstromüberführung von Säure zum Ausgleich dieser Bilanz.

Die Herstellung von Schwefelsäure durch Behandlung von nassem oder feuchtem, Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid enthaltendem Gas ist ebenfalls bekannt. Dieses Verfahren wird manchmal als naß-katalytisches Verfahren bezeichnet. Die Anlagen dieses Naßverfahrens werden üblicherweise mit Beschickungen, wie Schwefeldioxid betrieben, welche beim Verbrennen Wasser und Schwefeldioxid bilden. Bei einem typischen Naßgasverfahren werden die abgekühlten Verbrennungsgase direkt in den Konverter überführt, wodurch in dieser Weise die für die Reinigung und Trocknung des Gases erforderlichen Kapitalkosten vermieden werden können. Solche Anlagen sind jedoch nicht ohne Nachteile. So kann eine sehr große Menge Säurenebels in der Absorptionsstufe gebildet werden, was die Emissionskontrolle erschwert und kostspielig macht. Naßgasprozesse ergeben häufig Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 93%, wenngleich dies beispielsweise dadurch behoben werden kann, daß man eine Kombination von Schwefel und Schwefelwasserstoff verbrennt.

Die GB-PS 471 653 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem feuchten Schwefeldioxid-Beschickungsgas. Nach dem Verfahren dieser britischen Patentschrift wird Schwefeldioxidgas filtriert und in einer Vanadiumkatalysator enthaltenden Kontakteinheit bei einer Temperatur von 400 bis 430°C unter Bildung eines feuchten Schwefeltrioxidgases oxidiert. Dieses Gas wird in einem ersten Flüssigkeits/Gas-Kontaktturm mit konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98% und einer Temperatur von etwa 200°C und dann in einem zweiten Turm mit 98 %-iger Schwefelsäure mit einer Temperatur von 60 bis 70°C in Kontakt gebracht. Das Mol.-Verhältnis von Schwefeltrioxid zu Wasser wird im Bereich von 1 : 1 gehalten, so daß eine Säure mit einer Zusammensetzung im Bereich von 98 % gebildet wird, welche ein azeotropes Gemisch mit minimalem Dampfdruck ergibt. Die Patentschrift lßt erkennen, daß in dem ersten Turm die Absorption von Wasser überwiegt, während die Absorption von Schwefeltrioxid überwiegend in dem zweiten Turm erfolgt. Somit ermöglicht dieses vorbekannte Verfahren keine Erleichterung der Rückgewinnung von Absorptionsenergie bei hoher Temperatur, wobei sich in der Tat keinerlei Beschreibung oder Hinweis in dieser Druckschrift darauf findet, daß die Absorptionsenergie überhaupt zurückgewonnen wird.

Schoubye et al. beschreiben in der US-PS 4 348 373 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Kondensation eines feuchten Schwefeltrioxid-Gasstromes. Der Strom wird in einen mehrstufigen Turm eingeführt, in dessen Mittelstufe Schwefeltrioxid von Säure absorbiert wird, die von einem Sumpf unterhalb der Absorptionsstufe zu einem darüber liegenden Sprühkopf im Kreislauf geführt wird. Die aus dem Sumpf überlaufende Säure wird durch einen unteren Konzentrationsabschnitt geführt, durch welchen das eingeführte, mit Schwefeltriaxid beladene Gas geführt wird, während die Wärme aus dem eingeführten Gas das Abstreifen des Wassers aus der durch die Konzentrationsstufe geführten Säure beeinflußt, wodurch die Schwefelsäurekonzentration in der aus dem Sumpf des Turmes abgeführten Säure erhöht wird. In dieser Weise wird die Absorptionsenergie nicht für irgendwelche anderweitige Verfahren verwendet, sondern zum Abstreifen des aus dem Turm austretenden Schwefelsäurestromes. Darüber hinaus weist die in der Konzentrationsstufe gebildete Säure eine Konzentration im Bereich von lediglich 93 bis 96% auf, während die durch die Absorptionsstufe geführte Säure eine Konzentration von 85 bis 88 % besitzt.

Dorr et al. beschreiben in der US-PS 4 368 183 ein Naßgasverfahren, bei dem ein Schwefeltrioxid und Wasserdampf in einem H₂O/SO₃ Mol.-Verhältnis unterhalb 1 enthaltendes Reaktionsgas zunächst durch Gegenstromkontakt mit Schwefelsäure in einem Venturi kondensiert wird, wobei die in den Einlaß des Venturis eingeführte Schwefelsäure eine Konzentration von 98,0 bis 100 % und eine Temperatur von mindestens 95°C aufweist. Das Gas verläßt den Venturi mit einer Temperatur von mindestens 120°C und wird über eine sich anschließende Gegenstrom-Absorptionsstufe geführt und mit rieselnder Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 bis 100 % und einer Temperatur von 70 bis 120°C in Kontakt gebracht. Ebenso wie im Fall der GB-PS 4 71 653 und der US-PS 4 348 373 enthält diese Druckschrift keinen Hinweis auf die Rückgewinnung der Absorptionswärme in nützlicher Form.

McAlister und Ziebold beschreiben in den US-Patentschriften 4 576 813 und 4 670 242 Verfahren zum Absorbieren von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure bei hoher Temperatur und Rückgewinnung der Absorptionswärme in nützlicher Form durch Übertragung der Wärme von der Absorptionssäure auf ein anderes Fluid, wodurch dieses andere Fluid auf 120°C oder mehr erwärmt wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches es ermöglicht, den Kapitalaufwand für Naßgasverfahren zu vermindern unter gleichzeitiger Kontrolle der Säureemissionen und Erzielung eines maximalen Energiewirkungsgrades durch Rückgewinnung der Absorptionswärme der Bestandteile des nassen oder feuchten Umwandlungsgases in Schwefelsäure.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von Schwefeldioxid anzugeben, bei welchem feuchtes oder nasses Schwefeldioxid durch Verbrennen von Schwefel in ungetrockneter Luft hergestellt wird, bei dem die Säurenebelbildung und Schwefelsäureemissionen auf ein Minimum gebracht sind, mit dem eine hochkonzentrierte Schwefelsäure hergestellt werden kann, bei dem die Absorptionswärme einschließlich der Kondensationswärme des in dem feuchten Gas enthaltenen Wassers in nützlicher Form, namentlich mit hoher Temperatur zurückgewonnen wird und dazu verwendet werden kann, Dampf mit mäßigem Druck zu bilden; und bei dem, die Wärmerückgewinnung durch Wärmeübertragung in einem Metall-Wärmetauscher aus der absorbierenden Säure bewirkt wird.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure. Das Verfahren besteht darin, ein Schwefeldioxid enthaltendes feuchtes Gas zur Bildung eines feuchten Umwandlungsgases katalytisch zu oxidieren und das feuchte Umwandlungsgas mit Schwefelsäure in Kontakt zu bringen, wodurch Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des nassen oder feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom gebildet wird. Erfindungsgemäß wird das feuchte Umwandlungsgas in einer Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um die Absorption zu bewirken und die Absorptionswärme freizusetzen. Das in die Absorptionsstufe eingeführte feuchte Umwandlungsgas besitzt eine Temperatur , die den Taupunkt dieses Gases um mindestens 50°C übersteigt, der andererseits um nicht mehr als 40°C oberhalb der Temperatur des am Ausgang der Wärmerückgewinnungsstufe ausgetragenen Schwefelsäurestroms liegt, und weist ein Mol.-Verhältnis von Schwefeltioxid zu Wasserdampf von mindestens 0,95 auf. Der Schwefelsäurestrom wird mit einer Temperatur von mindestens 170°C und einer Konzentration von zwischen 98,5 und 100% in diese Absorptionsstufe eingeführt. Der aus der Absorptionsstufe abgezogene Schwefelsäurestrom besitzt eine Temperatur von mindestens 190°C und eine Konzentration zwischen 99% und 100%. Die Absorptionswärme wird durch Wärmeübertragung in einem Wärmeaustauscher auf ein anderes Fluid in nützlicher Form aus dem abgeführten Säureabsorptionsstrom zurückgewonnen, wobei das andere Fluid auf eine Temperatur von mindestens 140°C erhitzt wird. Das aus der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe austretende Gas wird in einer Kondensationsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um restliches Schwefeltrioxid zu absorbieren und Schwefelsäuredämpfe zu kondensieren. Der Kontakt zwischen dem Gas und der Säure in der Kondensationsstufe erfolgt, bevor das austretende Gas entweder durch das Verfahren erschöpft ist oder unter Bildung zusätzlichen Schwefeltrioxids katalytisch oxidiert worden ist.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1 ein Verfahrens-Fließdiagramm einer Schwefelsäureanlage, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird;
2 eine Kurvendarstellung von berechneten Daten, welche die Wirkung der Gaseinlaßtemperatur, der Säureaustrittstemperatur und des Taupunkts des eintretenden Gases in einer im Gegenstrom betriebenen Naßgasabsorptionsstufe auf die Säurenebelbildung verdeutlicht; und
3 ein Verfahrens-Fließdiagramm, welches eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt.
In den Zeichnungen stehen in den verschiedenen Ansichten entsprechende Bezugsziffern für entsprechende Vorrichtungselemente.
Es hat sich gezeigt, daß die Energie der Kondensation und der Absorption der Bestandteile eines feuchten Umwandlungsgases bei einem Verfahren zurückgewonnen werden können, bei dem Schwefelsäure aus einem feuchten SO₂/SO₃-Beschickungsstrom erzeugt wird. Ein hoher Wirkungsgrad der Energierückgewinnung wird dadurch erreicht, daß der feuchte Umwandlungsgasstrom in einer Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht und die absorbierende Säure durch einen Wärmetauscher geführt wird, in dem die Absorptionswärme auf ein anderes Fluid übertragen wird. Diese Energie wird in äußerst nützlicher Form zurückgewonnen, indem man die Wärmerückgewinnungsstufe bei hoher Temperatur betreibt und das andere Fluid auf eine Temperatur von mehr als 140°C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Schwefelsäure aus nassem oder feuchten SO₂ verwendet werden, welches aus vielerlei Quellen stammen kann, einschließlich von dem Rösten von Metallerzen und der Verbrennung von H₂S. Eine besonders wichtige und bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auf die Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-Gas gerichtet, welches durch Verbrennen von Schwefel in nicht getrockneter Luft erzeugt worden ist.
Durch Steuern der Temperatur des der Wärmerückgewinnungsstufe zugeführten feuchten Umwandlungsgas-Beschickungsstromes und der Temperatur der Schwefelsäure, die in die Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe eingeführt und wieder aus dieser abgeführt wird, wird die Bildung von Säurenebel auf einem Minimum gehalten und die Emission von Schwefelsäure unter Kontrolle gehalten. Durch vorsichtige Steuerung der Schwefelsäurezusammensetzung wird es weiterhin möglich, die Energie der Absorption und der Kondensation bei hoher Temperatur zurückzugewinnen durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid in einem Wärmetauscher, welcher Wärmeübertragungseinrichtungen enthält, die aus einer relativ wirtschaftlichen und zugängllchen Eisen/Chrom-, Eisen/Nickel/Chrom- oder Nickel/Chrom-Legierungen hergestellt sind. Die Steuerung der Zusammensetzung der Säure in der Wärmerückgewinnungsstufe ermöglicht es, die Absorption in einem Wärmerückgewinnungsturm durchzuführen, der aus einer ähnlichen Legierung hergestellt ist.
Zur Steuerung der Zusammensetzung des absorbierenden Säurestromes und zur Ermöglichung seiner Kreislaufführung sowie zur Minimierung der Korrosion der metallischen Bestandteile der Absorptionsvorrichtung und des Absorptionssäure-Wärmeaustauschers ist es wesentlich, daß das SO₃-Wasser-Mol.-Verhältnis in dem feuchten Umwandlungsgas 0,95 oder mehr beträgt. Dies ermöglich es, die Stärke der Absorptionssäure in einem Bereich zwischen 99 % und 100 % zu halten, Konzentrationen, welche gut geeignet sind dafür, die in den US-Patente 4 576 813 und 4 670 242 beschriebenen Legierungen als Konstruktionsmaterialien für den Wärmetauscher anzuwenden, welcher zur Übertragung der Wärme aus der bei der Wärmerückgewinnungsabsorption eingesetzten Säure auf ein Wärmeübertragungsfluid verwendet wird.
Die 1 verdeutlicht ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da der Schwefelsäureprozeß im allgemeinen gut bekannt ist, sind die verschiedenen herkömmlichen Einrichtungen einer Schwefelsäureanlage nicht im Detail wiedergegeben. Wie aus der 1 hervorgeht, wird das feuchte, mit Schwefeldioxid beladene Gas, welches beispielsweise durch Verbrennen von Schwefel in feuchter Luft hergestellt worden ist, in einem ersten Wärmetauscher 1 abgekühlt, bevor es in einen katalytischen Konverter 3 überführt wird. Bei dem dargestellten Verfahren wird der erste Wärmetauscher 1 zur Bildung von Wasserdampf verwendet.
Der Konverter 3 umfaßt typischerweise eine Vielzahl von Katalysatorschichten, welche in eine erste Oxidationsstufe 5 und eine zweite Oxidationsstufe 7 aufgeteilt sind. Der Wärmetauscher 9 wird dazu benützt, den aus der Stufe 7 austretenden feuchten Gasstrom zu kühlen. Typischerweise werden die Röhren des Wärmetauschers 9 bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des Gases gehalten. Dies vermeidet eine katastrophenartige Korrosion der Röhren durch kondensierte Schwefelsäure.
Der aus dem Wärmetauscher 9 austretende feuchte Gasstrom wird einem Wärmerückgewinnungsturm 11 zugeführt, in dem er im Gegenstrom mit einem heißen Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht wird. Das in die Wärmerückgewinnungsstufe eingeführte Gas enthält eine gewisse Konzentration Schwefeltrioxid, Wasserdampf und Schwefelsäuredampf. Der Kontakt des Gases mit flüssiger Schwefelsäure bewirkt die Absorption des Schwefeltrioxids, die Kondensation und die Absorption von Wasserdampf und die Kondensation und die Absorption von Schwefelsäuredampf in dem flüssigen Schwefelsäurestrom. Es versteht sich, daß die hierin verwendeten Begriffe "Absorptionswärme" und "Absorptionsenergie" sämtliche dieser verschiedenen Wärmeeffekte umfassen. Sie können auch jene Energie einschließen, die bei der Bildung von Schwefelsäure aus Schwefeltrioxid und Wasser in der Dampfphase erzeugt wird.
Durch Einführen des Gasstromes in die Wärmerückgewinnungsstufe bei einer Temperatur, die möglichst hoch oberhalb des Taupunktes des Gasstromes liegt, durch Anwendung von heißer Säure und durch Steuern der relativen Strömungsgeschwindigkeiten derart, daß die Austrittstemperatur der Säure nicht mehr als 40°C unterhalb des Taupunktes des eingeführten Gases und vorzugsweise nicht mehr als 20°C unterhalb des Taupunktes des eingeführten Gases liegt, wird die Bildung von Säurenebel in der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe auf einem Minimum gehalten. Typischerweise liegt der Taupunkt des eingeführten SO₃-Gases im Bereich zwischen 230°C und 270°C. Somit sollte die Säure mit einer Temperatur von mindestens 190°C und im allgemeinen etwa zwischen 190°C und 250°C aus der Wärmerückgewinnungsstufe abgeführt werden. Vorzugsweise sollte die Säureaustrittstemperatur im Bereich von 210°C bis 250°C hegen, wobei der optimale Wert von dem Taupunkt des SO₃-Gases abhängt. Die Temperatur des eingeführten Gases liegt typischerweise im Bereich von 300°C bis 470°C, vorzugsweise zwischen 350°C und 470°C, wobei sie in jedem Fall mindestens 50°C oberhalb des Taupunkts dieses eingeführten Gases liegt. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, strömt das Gas durch die Absorptionsstufe (nachfolgend auch als "Wärmerückgewinnungszone" oder "Wärmerückgewinnungsstufe" bezeichnet), welche Einrichtungen, beispielsweise ein Packungsbett 13 enthält, welche den Kontakt und die Massenübertragung zwischen der Gasphase und der Flüssigphase begünstigen. Wenngleich in dieser Beschreibung ein im Gegenstrom betriebener gepackter Turm angesprochen wird, versteht es sich, daß auch andere Gas/Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen, wie Bodentürme oder Gegenstrom-Venturi-Absorber verwendet werden können. Die Schwefelsäure wird dem Kopf der Absorptionszone 13 mit einer Temperatur vorzugsweise zwischen 170°C und 220°C und einer Konzentration zwischen 98,5% und 99,5 % zugeführt. Im allgemeinen hängt die bevorzugte Konzentration der eingeführten Säure von dem Wassergehalt des zugeführten Gases ab, so daß, wenn das SO₃/Wasser-Mol.-Verhältnis etwa 1,0 erreicht, die Stärke der in den Turm eingeführten Säure vorzugsweise im Bereich von 99 % bis 99,5 % liegt und diese Konzentration in der Absorptionszone und dem Kreislaufsystem im wesentlichen konstant bleibt. Wenngleich die Absorptionsstufe bei erhöhten Temperaturen betrieben wird, werden mindestens etwa 90% des in dem Einlaßgasstrom enthaltenen äquivalenten Schwefeltrioxids in der Wärmerückgewinnungsstufe absorbiert. Der Ausdruck "äquivalentes Schwefeltrioxid" ist als die Summe der Mole des Schwefeltrioxtds und des Schwefelsäuredampfgehaltes des eingeführten Gasstromes definiert.
Nach dem Verlassen der Absorptionsstufe wird die heiße konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmetauscher 15 geführt, in dem die Absorptionswärme durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid abgeführt wird. Vorzugsweise wird als kühlendes Fluid Wasser verwendet, und die Absorptionswärme – mindestens zum Teil – durch die Erzeugung von Wasserdampf mit niedrigem bis mittlerem Druck, beispielsweise Wasserdampf mit einem Absolutdruck zwischen etwa 150 und 2000 kPa und normalerweise etwa zwischen 300 und 1200 kPa zurückgewonnen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aus der Wärmerückgewinnungsabsorptionszone austretende Säure bei einer Temperatur von mehr als 200°C gehalten und in dem Wärmeaustauscher 15 wird Wasserdampf mit einem Druck von 450 kPa absolut oder mehr erzeugt. Der in dem Wär metauscher 15 durch Übertragung der Absorptionswärme erzeugte Wasserdampf kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet werden.
Unabhängig von der An des verwendeten Kühlfluids sollte die Temperatur des Kühlfluids durch Wärmeübertragung von der absorbierenden Säure in dem Wärmetauscher 15 auf mindestens 140°C erhöht werden. Vorzugsweise wird das Kühlfluid auf eine Temperatur von mindestens 160°C erhitzt.
Nach dem Hindurchführen durch den Wärmetauscher 15 wird der Säurestrom oder mindestens ein Teil davon im Kreislauf in den Wärmerückgewinnungsturm zurückgeführt, und zwar zu einer Stelle oberhalb der Absorptionsstufe 13. Um ein konstantes Säurevolumen in dem Kreislauf aufrechtzuerhalten, wird ein weiterer Teil der den Wärmetauscher 15 verlassenden Säure als überströmende Säure über die Leitung 17 aus dem Kreislauf abgezogen. Aus der überströmenden Säure kann zusätzliche Wärme zurückgewonnen werden, indem man diese durch einen zweiten Wärmetauscher 19 führt. In diesem Wärmetauscher wird die aus der überströmenden Säure überführte Wärme dazu verwendet, das Kesselspeisewasser vorzuerhitzen, bevor das Beschickungswasser dem Wärmetauscher 15 oder einem anderen Dampfgenerator zugeführt wird.
Anstelle der Erzeugung von Wasserdampf kann der Wärmetauscher 15 dazu verwendet werden, das Speisewasser für einen Hochdruckkessel weiter aufzuheizen. Gegebenenfalls kann die den Wärmetauscherturm 11 verlassende Säure in zwei Ströme aufgeteilt werden, von denen einer durch den Wärmetauscher 15 zur Erzeugung von Wasserdampf niedrigen bis mittleren Druckes und der andere durch einen weiteren Wärmetauscher 21 zur Aufheizung des Speisewassers eines Hochdruckkessels benutzt werden. Die Wärmetauscher 15 und 21 können, wie dargestellt, mit parallelen Schwefelsäureströmen betrieben werden, oder es kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein, die Schwefelsäure von dem Turm 8 durch in Reihe geschaltete Wärmetauscher 15 und 21 zu fuhren. Bei dem Betrieb in Reihe wird die Säure normalerweise dazu verwendet werden, zunächst das Speisewasser des Hochdruckkessels zu erhitzen, wenngleich auch eine andere Reihenfolge angewandt werden kann. Bei einer herkömmlichen Schwefelverbrennungsanlage wird das Speisewasser des Hochdruckkessels typischerweise in einem Speisewasservorwärmer durch Übertragung von Wärme aus den Schwefeltrioxid enthaltenden Gas, welches den Wärmetauscher 9 verläßt, vorerhitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Naßgasverfahren ist es bevorzugt, auf den Speisewasservorwärmer zu verzichten, da die relativ hohe SO₃-Gastemperatur die Nebelbildung zu inhibieren hilft. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die normalerweise in dem Speisewasservorwärmer zurückgewonnene Wärme geopfert wird oder daß die Erzeu gung von Hochdruckwasserdampf entsprechend vermindert wird. Nachteile in dieser Richtung werden im wesentlichen dadurch vermieden, daß man einen der Wärmetauscher 15 und 21 derart betreibt, daß damit Wasserdampf mit niedrigem bis mittlerem Druck erzeugt wird, beispielsweise mit einem Druck von weniger als 12 bar, während der andere Wärmetauscher dazu benützt wird, das Speisewasser für einen Hochdruckdampfkessel, welcher Wasserdampf mit einem Druck von mehr als 12 bar, typischerweise 40 bis 70 bar, erzeugt, vorzuerhitzen.
Die Wärmetauscher 15 und 21 enthalten Einrichtungen zur indirekten Übertragung von Wärme zwischen zwei Fluiden, welche normalerweise feste Trennwände sind, beispielsweise die Röhrenwandung eines Mantel-Röhren-Wärmetauschers oder die Platten eines Platten-Wärmetauschers. Es versteht sich, daß die Arbeitsweise, unter welchen der eine der Wärmetauscher 15 und 21 zur Erzeugung von Speisewasser für den Hochdruckkessel und der andere Wärmetauscher für die Erzeugung von Wasserdampf mittleren Druckes benutzt werden, sowohl für Trockengas-Schwefelsäureanlagen als auch Naßgasanlagen angewandt werden kann. Ein besonderer Vorteil wird bei diesem Betrieb in einer Naßgasanlage erreicht, da hierdurch die Verminderung der Erzeugung von Hochdruckdampf verhindert werden kann, die normalerweise auftreten könnte, da vorzugsweise vor der Wärmerückgewinnungszone kein Speisewasservorwärmer in dem Gasstrom angeordnet ist. In einer Trockengasanlage können weitere Vorteile dadurch erreicht werden, daß man einen Teil der Wärmerückgewinnungsabsorptionssäure zum Erhitzen von Speisewasser für Hochdruckkessel benutzen kann. Durch die Anwendung eines Flüssig/Flüssig-Wärmetauschers anstelle eines Gas/Flüssig-Wärmetauschers zum Erhitzen von Speisewasser für Hochdruckkessel können Kapitalkosten eingespart werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des in den Wärmerückgewinnungsturm eintretenden Gases kann es erforderlich sein, die zirkulierende Säure an irgendeiner Stelle des Kreislaufes zu verdünnen. Das erforderliche Wasser kann innerhalb des Wärmerückgewinnungsturmes 11 oder in die Leitung zwischen dem Wärmerückgewinnungsturm und dem Wärmetauscher 15 eingeführt wird. Es ist auch bevorzugt, irgendwelches verdünnendes Wasser in der Mischstufe 19 im Anschluß an das Kühlen der Schwefelsäure in dem Wärmetauscher 15 (und dem Wärmetauscher 21) und bevor die Schwefelsäure erneut in den Wärmerückgewinnungsturm eingeführt wird, zuzusetzen. Das verdünnende Wasser kann auch in Form von Wasserdampf zugegeben werden. Alternativ kann man das verdünnende Wasser in Form von verdünnter Schwefelsäure zusetzen.
Die Energierückgewinnung in der Absorptionsstufe ist maximal dann, wenn Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Das Verdünnen mit einer schwächeren Säure erhöht den Strom der heißen Säure durch den Wärmetauscher 15, so daß es schwierig wird, die Wärme in wirksamer Weise zurückzugewinnen, insbesondere dann, wenn nur ein begrenzter Strom an aufzuheizendem Kesselwasser zur Verfügung steht.
Zur Minimierung der Korrosion in den Wärmetauschern 15 und 21 wird die Stärke der Säure bei der Hindurchführung durch die Wärmetauscher auf mindestens 98,5 %, vorzugsweise auf mindestens 99 % gehalten.
Als Ergebnis des Betriebs der Wärmerückgewinnungsstufe bei hoher Temperatur ist der am Kopf dieser Stufe austretende Gasstrom relativ heiß und steht in Kontakt mit heißer Säure. Dies führt zum Abstreifen der Schwefelsäure von dem Säurestrom in den Gasstrom. Wenngleich der Absorptionswirkungsgrad der Wärmerückgewinnungsstufe vorzugsweise mindestens etwa 90% beträgt, führt der Betrieb der Wärmerückgewinnungsstufe bei hoher Temperatur auch dazu, daß eine gewisse Menge nicht absorbierten Schwefeltrioxids durch die Stufe geführt wird. Das aus dem Kopf der Wärmerückgewinnungsstufe austretende Gas wird daher einer Kondensationsstufe 23 zugeführt zur Absorption von restlichem Schwefeltrioxid und zur Kondensation von Schwefelsäuredampf. Die Kondensationsstufe enthält weiterhin Einrichtungen 24 zur Förderung des Gas/Flüssigkeits-Kontakts und zur Massenübertragung und Wärmeübertragung zwischen diesen Bestandteilen. Vorzugsweise umfaßt diese Stufe einen im Gegenstrom betriebenen gepackten Turm. Relativ kühle Säure mit einer Konzentration von mindestens 98% wird von oben in den Turm eingeführt, während das die Wärmerückgewinnungsstufe mit einer Temperatur von 170°C bis 230°C verlassende Gas in den Sumpf des Turmes eingespeist wird.
Als Ergebnis des Abkühlens des Gases und der Kondensation des Schwefelsäuredampfes wird der Taupunkt des Gasstromes herabgesetzt, welches die Kondensation der Säure in den sstromabwärts gelegenen Leitungen und Vorrichtungen und damit deren Korrosion verhindert. Der Temperaturunterschied zwischen den Flüssigkeitsströmen und den Gasströmen wird in der Kondensationsstufe relativ gering gehalten, um die Bildung von Säurenebel durch Kondensation der Schwefelsäure in dieser Stufe möglichst auf einem Minimum zu halten. Beim Hindurchführen durch die Kondensationsstufe 23 wird der Gasstrom typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von zwischen 75°C und 140°C, normalerweise zwischen 80°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 100°C abgekühlt. Am Austritt des Gases aus der Kondensationsstufe liegt die Temperatur der Säure vorzugsweise unterhalb 120°C und allgemein zwi schen 60 und 120°C, bevorzugter zwischen 60 und 100°C und am bevorzugtesten zwischen 60°C und 80°C.
Die Säureströmungsgeschwindigkeit in der Kondensationsstufe wird bei einer ausreichend niedrigen Geschwindigkeit gehalten, so daß die Säure diese Stufe mit einer Temperatur verläßt, welche der Temperatur angenähert ist, mit der die Säure in die Wärmerückgewinnungsstufe eingeführt wird. In dieser Weise beträgt die Strömungsgeschwindigkeit der Säure der Absorptionsstufe auf Gewichtsbasis mindestens etwa das Vierfache, vorzugsweise etwa das Vierfache bis etwa Zwanzigfache derjenigen des Säurestromes der Kondensationsstufe. Die Strömungsgeschwindigkeit der Säure zu der Kondensationsstufe wird innerhalb dieses Bereiches ausgewählt, um in der Kondensationsstufe eine relativ kleine Temperaturdifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit zu erreichen, wodurch die Nebelbildung inhibiert wird. Die Größe des Temperaturunterschiedes hängt von dem Massen- und Wärme-Übertragungsbereich in der Kondensationsstufe ab, welcher seinerseits eine Funktion der Packungshöhe ist, wenn eine Packung als Mittel zur Förderung des Gas/Flüssigkeit-Kontakts verwendet wird. Im allgemeinen kann die Packung aus sattelförmigen Füllkörpern mit 38 bis 51 mm bestehen. Im allgemeinen ist eine Packungshöhe von etwa 1,52 bis 4,57 m bevorzugt, wobei eine Höhe von etwa 1,83 m bis 3,05 m für viele Anwendungszwecke am geeignetsten ist. Bei einer gegebenen Menge Packungsmaterial erreicht die Säuretemperatur am Sumpf der Kondensationsstufe die Temperatur, mit der die Säure in die Wärmerückgewinnungsstufe eintritt, so daß diese beiden Säureströme mit Vorteil vermischt werden können unter Bildung eines Stromes mit einer Konzentration von 98,5 Wo bis 99,5 %, welcher durch die Wärmerückgewinnungsstufe geführt wird und aus ihr mit einer Konzentration von 99% bis 100% und einer Temperatur von 190 bis 250°C austritt. Bei dieser Anordnung kann die Energie der Absorption und Kondensation aus beiden Stufen mit hoher Temperatur in dem Wärmeaustauscher 15, der in dem Säurerückführungsstrom für den Wärmerückgewinnungsabsorber angeordnet ist, zurückgewonnen werden.
Der Rest des Schwefelsäureherstellungsverfahrens ist im allgemeinen gut bekannt. Der aus der Kondensationsstufe austretende, an Schwefeltrioxid verarmte Gasstrom wird erneut erhitzt und in die zweite Oxidationsstufe 7 des Konverters 3 überführt, um eine vollständige Oxidation des verbliebenen Schwefeldioxids zu bewirken. Diese letzte Hindurchführung durch eine Oxidationsstufe beendet die Umwandlung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid. Der Gasstrom tritt aus dem Konverter aus und wird gekühlt, bevor er durch einen letzten Absorptionsturm geführt wird, in welchem das in dem Gasstrom vorhandene Schwefeltrioxid in Schwefelsäure absorbiert wird.
Für die Kondensationsstufe sind eine Reihe von Vorrichtungen und Konstruktionen möglich. Wie in der 1 dargestellt, kann diese Stufe in einem Turm oder einem Gefäß getrennt von der Wärmerückgewinnungsstufe vorgesehen sein. Dies kann geeigneterweise dadurch erreicht werden, daß das Wärmerückgewinnungssystem derart installiert wird, daß eine existierende Anlage nachgerüstet wird, wobei der bestehende Zwischenturm als Kondensationseinrichtung dient. Alternativ kann die Kondensationsstufe als getrennter gepackter Abschnitt oder gepackte Zone in dem gleichen Gehäuse vorgesehen werden, welches auch die Wärmerückgewinnungsstufe enthält. Als weitere Alternative kann ein einziger gepackter Abschnitt eine untere Zone zur Wärmerückgewinnungsabsorption bei hoher Temperatur und eine obere Zone zur Kondensation bei niedriger Temperatur umfassen. Bei einer solchen Anordnung wird die Säure mit einer relativ niedrigen Temperatur und relativ niedrigen Strömungsgeschwindigkeit dem Kopf des gepackten Abschnitts zugeführt. Diese Säure wird in der Kondensationsstufe auf eine Temperatur erhitzt, welche die Temperatur der in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden Säure angenähert ist, die normalerweise im Bereich zwischen 150 und 220°C liegt, und wird dann am Kopf der Wärmerückgewinnungsstufe mit einem relativ großen Strom von Säure mit einer Temperatur von 170 bis 220°C vermischt, wie es oben bereits erläutert worden ist. Der gemischte Strom wird in der unteren Stufe im Gegenstrom zu dem eingeführten feuchten Umwandlungsgasstrom geführt.
Durch das hierin beschriebene Verfahren wird die Absorptionswärme des Schwefelsäureprozesses in nützlicher Form zurückgewonnen, das heißt in einer Form, welche entweder bei dem Verfahren ausgenützt werden kann oder zur Erzeugung von Elektrizität. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen deutlichen Vorteil gegenüber einem Trockengasverfahren, bei dem der in den Verbrennungsgasen oder der Verbrennungsluft enthaltene Wasserdampf in einem Trockenturm entfernt wird und die Kondensationsenergie vollständig verlorengeht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Naßsäureanlagen, bei denen die Beschickung der Anlage dadurch erhalten wird, daß man Schwefel mit ungetrockneter Umgebungsluft verbrennt unter Bildung eines feuchten oder nassen Schwefeldioxid enthaltenden Gasstromes.
Die Beseitigung des Trocknungsturmes ermöglicht erhebliche Einsparungen der Kapitalkosten, der Betriebskosten und des Raumbedarfes und vermeidet die Rückführung großer Volumen von Säure, die andernfalls dazu erforderlich ist, die Konzentration der Säure in dem Kreislauf des Trocknungsturmes während Perioden hoher Feuchtigkeit konstant zu halten. Bei einer Trockengasanlage wird die trocknende Säure mit dem in den eintretenden Gasstrom vorhandenen Wasser verdünnt, so daß die trocknende Säure querstromgeführt oder mit einer stärkeren Säure vermischt werden muß, um die Stärke der trocknenden Säure aufrechtzuerhalten. Wenn die Gasfeuchtigkeit relativ niedrig ist, genügt die Querströmung oder das Vermischen der trocknenden Säure mit Säure aus dem letzten Absorptionssystem dazu, die Säurestärke aufrechtzuerhalten. Mit zunehmender Feuchtigkeit des Gases wird die Querströmung zu dem Wärmerückgewinnungssystem erforderlich, wodurch das Volumen der überströmenden Säure aus dem Wärmerückgewinnungssystem erheblich ansteigt. Wie oben angegeben, kann das zusätzliche Volumen der überströmenden Säure die Kapazität des Kühlsystems der überströmenden Säure übersteigen, so daß die überströmende Säure das Kühlsystem mit einer relativ hohen Temperatur verläßt, was zu erheblichen Energieverlusten führt. Wie nachfolgend noch erläutert werden wird, wird die überströmende Säure aus dem Wärmerückgewinnungssystem typischerweise zu dem letzten Absorptionssystem überführt, wo die Energie in Kühlwasser beseitigt wird bei Temperaturen, die für eine nützliche Energierückgewinnung zu niedrig sind. Durch Eliminieren des Trockenturmes und Verdünnen der im Wärmerückgewinnungsabsorptionssystem zirkulierenden Säure mit Wasser werden Querströmungen vermieden, wodurch die Rückgewinnung der Energie der Schwefeltrioxidabsorption auf ein Maximum gebracht wird.
Wie oben bereits erwähnt, wird das in der 1 dargestellte Verfahren derart betrieben, daß das Wärmeübertragungsfluid in dem Wärmetauscher 15 auf eine Temperatur von mindestens 140°C erhitzt wird. Mit Vorteil ist der Wärmetauscher 15 ein Kessel, in welchem Kesselspeisewasser in Dampf umgewandelt wird. Vorzugsweise wird die Temperatur der Schwefelsäure während ihrer gesamten Hindurchführung durch den Wärmetauscher auf einer Temperatur oberhalb von 170°C gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Erhitzen des Wärmeübertragungsfluids auf höhere Temperaturen von bis zu 200°C oder mehr.
Es hat sich gezeigt, daß die Nebelbildung in der Wärmerückgewinnungsstufe auf ein Minimum dann gebracht wird, wenn das Gas mit einer Temperatur in die Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe eingeführt wird, die so hoch wie in der Praxis möglich oberhalb seines Taupunktes liegt und die aus der Absorptionsstufe austretende Säure (die im Gegenstrom zu dem eintretenden Gas geführt wird) bei einer Temperatur gehalten wird, die dem Gastaupunkt so nahe wie möglich angenähert ist. Dies ermöglicht ein relativ langsames Abkühlen des Gases, wodurch die Neigung zur Kondensation in der Gasphase statt an der Grenzfläche von Gas und Flüssigkeit möglichst niedrig gehalten wird. Obwohl die relativen Tempera turen von Gas und Flüssigkeit am Gaseinlaß/Säureauslaß wesentlich sind, ist es erwünscht, einen relativ mäßigen Flüssigkeits-Temperaturgradienten in der Wärmerückgewinnungsabsorptionszone aufrechtzuerhalten. Der Flüssigkeits-Temperaturgradient nimmt in der Absorptionszone in dem Maße ab, in dem das Verhältnis der Massenströmungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit zu Gas zunimmt. Im allgemeinen sollte das Flüssigkeits/Gas-Verhältnis in der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe im Bereich von 5 bis 20 kg/kg, bevorzugt im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 kg/kg liegen.
Die 2 zeigt die graphische Darstellung von Daten, welche mit einem mathematischen Modell den Effekt, welches die Gaseinlaßtemperatur und die Säureaustrittstemperatur in der Wärmerückgewinnungsstufe relativ zu dem Taupunkt des eintretenden Gases auf die Nebelbildung besitzen, verdeutlichen. Wie angegeben ist, sind die Daten für ein konstantes Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 10 und für Säureaustrittstemperaturen von 199 bis 227°C aufgetragen. Vorzugsweise ist der Parameter der X-Achse (Einlaßgas-Taupunkt-Austrittssäuretemperatur/Einlaßgas-Temperatur-Einlaßgas-Taupunkt) nicht größer als etwa 0,5, was einer durchschnittlichen Nebelbelastung von nicht mehr als etwa 15 g/Nm³ entspricht. Wenngleich der Betrieb der Wärmerückgewinnungsstufe mit hohen Einlaßgas-Temperaturen und einem mäßigen Flüssigkeitstemperaturgradienten in der Wärmerückgewinnungsstufe die Bildung von Nebel in diese Stufe auf ein Minimum bringt, versteht es sich, daß der H₂SO₄-Dampfgehalt des Gases mit der Einlaßtemperatur der Säure in die Wärmerückgewinnungsstufe zunimmt. Dieser Dampf wird, wie oben beschrieben, in einer Kondensationsstufe zurückgewonnen. Doch ist bei den optimalen Bedingungen für die Nebelunterdrückung in der Wärmerückgewinnungsstufe der Dampfgehalt des aus dieser Stufe austretenden Gases relativ hoch und kann in der Kondensationsstufe die Nebelbildung verstärken. Demzufolge werden insgesamt optimale Bedingungen für die Nebelunterdrückung in dem die Kondensationsstufe verlassenden Gas dann erreicht, wenn die in die Wärmerückgewinnungsstufe eingeführte Säure nicht wärmer ist als etwa 220°C.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der 3 dargestellt. Schwefel wird mit nicht getrockneter Umgebungsluft in dem Schwefelbrenner 25 verbrannt. Das feuchte Verbrennungsgas wird durch einen Hochdruckdampfkessel 1B und dann zu der ersten Oxidationsstufe 5B eines katalytischen Konverters 3B geführt. Das aus dem ersten Katalysatorbett 27 der Oxidationsstufe 5B austretende Gas wird durch einen Abfallwärmekessel 29 und über ein zweites Katalysatorbett 31 zurückgeführt. Das das Bett 31 verlassende Umwandlungsgas wird durch einen Heißgas-Wärmetauscher 33 ge führt, in dem es durch Wärmeaustausch mit aus dem Wärmerückgewinnungssystem zurückgeführten Gas abgekühlt wird, wie es weiter unten beschrieben werden wird. Das aus dem Wärmetauscher 33 austretende Umwandlungsgas wird dem dritten Katalysatorbett 35 der ersten Oxidationsstufe 5 zugeführt und von dort durch einen Überhitzer 37 geführt, in welchem der in dem Kessel 1B erzeugte Wasserdampf auf eine Temperatur oberhalb seiner Sättigungstemperatur erhitzt wird. Aus dem Überhitzen 37 wird das heiße Umwandlungsgas, welches vorzugsweise noch auf einer Temperatur deutlich oberhalb seines Taupunktes liegt, in das Wärmerückgewinnungssystem eingeführt. Es versteht sich, daß der Fachmann eine andersartige Anordnung von Kesseln und Überhitzern anwenden wird, wenn es erwünscht ist, stark überhitzten Hochdruckdampf zu erzeugen.
Das Gas aus dem Überhitzer wird unterhalb der Wärmerückgewinnungsstufe 13B in den Wärmerückgewinnungsturm 11B eingeführt und in der Stufe 13B mit einem Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht wird, welcher dadurch erhalten worden ist, daß man die an den Punkten CA und G in den Turm eingeführten Säureströme vereinigt. Die Temperaturen und Konzentrationen der in die Stufe 13B eingeführten und austretenden Gase sind wie oben beschrieben. Das am Kopf der Stufe 13B austretende Gas wird in die Kondensationsstufe 24B eingeführt, in welcher es mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die an dem Punkt G eingeführt wird, zur Kondensation des Schwefelsäuredampfes und zur Absorption restlichen Schwefeltrioxids. Die der Kondensationsstufe an der Stelle G zugeführte Säure wird, wie nachfolgend beschrieben, aus einem Endabsorptionsturm-Säurekreislauf entnommen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Säure in der Kondensationsstufe 24B ist vorzugsweise relativ niedrig, so daß die Temperatur der aus dem Sumpf der Kondensationsstufe austretenden Säure der Temperatur der der Wärmerückgewinnungsstufe am Punkt CA zugeführten Säure möglichst angenähert ist. Bevorzugte Temperaturen für die in die Stufe 24B eingeführte Säure, Konzentrationen der in die Stufe 24B eingeführten und diese verlassenden Säure und Temperaturen des die Stufe 24B verlassenden Gases sind jene, die oben im Hinblick auf die Stufe 24 der 1 erläutert worden sind.
Die aus der Stufe 13B mit einer Temperatur von 190 bis 250°C austretende Säure wird in zwei Portionen aufgeteilt, wovon eine Portion im Kreislauf durch den Wärmetauscher 15B geführt und die andere im Kreislauf durch den Wärmetauscher 21B gefördert wird. Der Wärmetauscher 15B ist ein Kessel mit niedrigem bis mittlerem Druck, in welchem Wasserdampf mit einem Druck im Bereich von 300 bis 2000 kPa erzeugt wird. In dem Wärmetauscher 21B wird die Absorptionswärme der Säure auf Kesselspeisewasser übertragen, welches dem Kessel 1B zur Erzeugung von Hochdruckdampf typischerweise mit einem Druck von 40 bis 70 bar, zu geführt wird. Die die Wärmetauscher 15B und 21B verlassenden Säureströme werden vereinigt und an der Stelle CA oberhalb der Wärmerückgewinnungsstufe 13B in den Wärmerückgewinnungsturm 11B rückgeführt. Bevor die Säure 1n den Turm eintritt, wird in der Mischstufe 39B etwa notwendiges Frischwasser zugesetzt. Ein Nebenstrom der überströmenden Säure wird von dem vereinigten Säurestrom abgezogen und dem Säurekreislaufsystem eines Endabsorptionsturms zugeführt, dessen Betrieb nachfolgend erläutert wird. Vor dem Eintreten in den Endabsorptionssäurekreislauf wird die überströmende Säure aus dem Wärmerückgewinnungsturm durch einen Wärmetauscher 19B geführt, in der die Wärme auf das Kesselspeisewasser übertragen wird, welches anschließend durch den Kessel 15B und den Speisewassererhitzer 21B geführt wird.
Wenn einer der Wärmetauscher 15B und 21B zum Erhitzen von Kesselspeisewasser für einen Hochdruckdampfkessel verwendet wird und der andere Für die Erzeugung von Mitteldruckdampf, werden vorzugsweise zwei getrennte Wärmetauscher anstelle des Wärmetauschers 19B vorgesehen, wobei ein solcher Wärmetauscher für jeden der Speisewasserströme verwendet wird, um die zum Pumpen des Kesselspeisewassers erforderliche Energie möglichst niedrig zu halten.
Das aus dem Turm 11B der Kondensationsstufe 24B austretende Gas wird in einem Kaltgas-Wärmetauscher 41 wieder aufgeheizt und in die zweite Oxidationsstufe 7B des Konverters 3B überführt. Nach einer weiteren Umwandlung des in dem Gas enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid wird das Gas in dem Kaltgaswärmetauscher 41 durch Austausch der Wärme mit dem aus dem Turm 11B zurückkehrenden Gas abgekühlt. Das Schwefeltrioxid enthaltende Gas wird dann durch einen Speisewasservorwärmer 43 geführt, in dem es durch Übertragung von Wärme auf das Kesselspeisewasser weiter abgekühlt und anschließend in den Endabsorptionsturm 45 überführt wird, in dem das Schwefeltrioxid in 98+%-iger Schwefelsäure absorbiert wird. Wie oben angegeben, strömt die in dem Wärmerückgewinnungssystem gebildete Säure durch den Kesselspeisewasservorerhitzer 19B zu dem Säurekreislauf des Endabsorptionsturmes 45. Die durch den Endabsorptionsturm 45 geführte Säure wird durch Abtrennung von Wärme in einem Wärmetauscher 47 auf üblichen Absorptionstemperaturen gehalten. Das letztendlich erhaltene Produkt wird üblicherweise stromabwärts des Wärmetauschers 47 aus diesem Kreislauf entnommen. Ein Teil dieses Produktes wird an der Stelle G in den Turm 11B zurückgeführt und in der Kondensationsstufe des Wärmerückgewinnungsbetriebes benützt. Alternativ kann die Säure aus dem Wärmerückgewinnungsstufen-Säurekreislauf in die Kondensationsstufe geführt werden, was jedoch die Anwendung eines zusätzlichen Kühlers erforderlich machen würde, um diese Säure auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Materialien für den Bau des Wärmerückgewinnungsturmes 11 und die Wärmetauscher 15 oder 15B, 19 und 19B oder 21 und 21B als auch Pumpen und verschiedene andere Einrichtungen, die in Kombination mit dem Wärmerückgewinnungsturm benötigt werden, besonders gut geeignet sind. Insbesondere haben sich bestimmte Legierungen aufgrund ihrer Korrosionsbeständigkeit bei den Bedingungen, unter denen der Wärmerückgewinnungsturm, der Wärmetauscher und die Pumpen betrieben werden, als besonders bevorzugt erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß wenn die Säurekonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehalten wird, die Korrosionsraten für einen weiten Bereich von Eisen/Chrom-Legierungen, Nickel/Chrom-Legierungen und Eisen/Chrom/Nickel-Legierungen selbst bei hohen Temperaturen wesentlich oberhalb 170°C überraschend gering sind. Wie oben angegeben, sollten die Legierungen, welche für die Ausbildung der Wärmetauscherröhren und anderer Vorrichtungsbauteile, die mit der heißen, konzentrierten Absorbersäure des Wärmerückgewinnungsturmes in Kontakt kommen, aus entweder einer Chrom enthaltenden Eisenlegierung, einer Chrom enthaltenden Eisen/Nickel-Legierung oder einer Chrom enthaltenden Nickel-Legierung bestehen. In allen Fällen sollte die Legierung eine austenitische, eine ferritische oder eine ferritisch/austenitische Duplekxstruktur aufweisen.
Legierungen, die für dieses Wärmerückgewinnungssystem geeignet sind, sollten Zusammensetzungen aufweisen, welche einen Korrosionsindex (CI) ergeben, der gemäß der folgenden Gleichung gleich oder größer als etwa 7 ist: CI = 0.4[Cr] – 0.05[Ni] – 0.1[Mo] – 0.1[Ni] × [Mo] worin:
[Cr] = Gewichtsprozent Chrom in der Legierung
[Ni] = Gewichtsprozent Nickel in der Legierung
[Mo] = Gewichtsprozent Molybdän in der Legierung.
Vorzugsweise ist der oben definierte Korrosionsindex CI größer als 8. Wie sich aus der Gleichung ergibt, ist es bevorzugt, Legierungen zu vermeiden, welche einen hohen Gehalt an sowohl Nickel als auch Molybdän aufweisen. Legierungen, die jedoch einen hohen Gehalt an Nickel aufweisen und einen sehr geringen Molybdängehalt besitzen oder einen niedrigen Nickelgehalt und einen mittleren Gehalt von Molybdän aufweisen, sind jedoch geeignet.
Für Legierungen des oben angegebenen Typs sind industriell annehmbare Korro sionsraten eine wirtschaftliche Frage. Im allgemeinen sollten solche Legierungen in 99%-iger Säure bei 170°C eine Korrosionsrate oder Korrosionsgeschwindigkeit von nicht mehr als 0,15 mm oder vorzugsweise nicht mehr als 0,10 mm pro Jahr aufweisen. Neben der Abhängigkeit von allgemein wirtschaftlichen Faktoren, welche die Wirtschaftlichkeit einer bestimmten Anlage bestimmen, variiert die annehmbare Korrosionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Vorrichtung, für die die Legierung ausgewählt wird. Für Wärmetauscherröhren liegt eine annehmbare Korrosionsgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,08 mm pro Jahr, wenngleich eine etwas höhere Korrosionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den Energiekosten gerechtfertigt sein mag. Auch für Leitungen, Pumpen, Tanks, Verteiler oder die Hülle des Absorptionsturmes können geringfügig bis mäßig höhere Korrosionsgeschwindigkeiten toleriert werden. In Abhängigkeit von den Korrosionsdaten, die bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt wurden, hat es sich gezeigt, daß nichtrostende Stahllegierungen im allgemeinen gegenüber Nickellegierungen für jene Vorrichtungen bevorzugt sind, die in dem Wärmerückgewinnungsturm der Absorbersäure bei einer Temperatur von oberhalb 170°C ausgesetzt sind.
Ein bevorzugtes Material ist der nichtrostende Stahl 304L (U.N.S. No. S30403). Weitere bevorzugte Materialien schließen den nichtrostenden Stahl 309S (U.N.S. No. S30908) und den nichtrostenden Stahl 310S (U.N.S. No. S31008), die unter dem Handelsnahmen E-Brite von der Firma Allegheny Ludlum Steel vertriebene Legierung (U.N.S. No. S44627), die unter dem Handelsnahmen 29-4-2 von der Firma Allegheny Ludlum Steel vertriebene Legierung (U.N.S. No. 44800), die unter dem Handelsnahmen Ferralium 255 von der Firma Haynes International vertriebene Legierung (U.N.S. No. 532550) und die unter dem Handelsnamen SAF 2304 von der Firma Sandvik vertriebene Legierung (U.N.S. No. S32304) ein. Wie ganz allgemein durch die Legierung 29-4-2, die Legierung 26-1, die Legierung 255, dem nichtrostenden Stahl 304L, dem nichtrostenden Stahl 309S, die Legierung SAF2304 und den nichtrostenden Stahl 310S verdeutlicht wird, enthalten die bevorzugten Legierungen zwischen etwa 18 und etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 22 Gew.-% Nickel, bis zu etwa 4 Gew.-% Molybdän und als Rest im wesentlichen Eisen. Weiterhin können andere übliche Legierungselemente in geringeren Anteilen vorhanden sein.
Wenngleich die Legierungen des oben beschriebenen Typs die bevorzugten Baumaterialien darstellen, können in gewissen Fällen herkömmliche Baumaterialien für den Wärmerückgewinnungsturm kostengünstiger sein. In solchen Fällen der Wärmerückgewinnungsturm aus Kohlenstoffstahl gebaut und mit einem Keramikmaterial ausgekleidet werden, um den Kohlenstoffstahl vor dem korrosi ven Angriff der Schwefelsäure zu schützen. Eine solche Konstruktion ist sehr ähnlich derjenigen, die für herkömmliche Absorptionstürme angewandt wird. Im Fall der Wärmetauscher 15 oder 21 kann man entweder den gesamten Wärmetauscher oder lediglich die Einrichtungen zur Übertragung der Wärme von der Säure auf das Wärmeübertragungsfluid, beispielsweise die Rühren, die Röhrenmäntel, die Kanäle eines Mantel/Röhren-Austauschers aus der korrosionsbeständigen Legierung herstellen.
Im letzteren Fall wird die Säure durch die Röhren des Wärmetauschers geführt, so daß der Mantel aus einem relativ kostengünstigen Material, wie einem weichen unlegierten Stahl ausgebildet werden kann, da er lediglich ein relativ wenig korrosives Kühlfluid umschließt.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die oben angegebene Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst wird und weitere vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation eines Schwefeldioxid enthaltenden feuchten Gases unter Bildung eines SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases und Inkontaktbringen des SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases mit Schwefelsäure zur Bildung von Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas in einer Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe mit Schwefelsäure in Kontakt bringt, um die Absorption zu bewirken und die Absorptionswärme zu erzeugen, wobei die Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 170°C und einer Konzentration zwischen 98,5 und 99,5 % in diese Stufe eingeführt und aus dieser Stufe bei einer Temperatur von mindestens 190°C und einer Konzentration zwischen 99 und 100 % abgeführt wird und das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas bei einer Temperatur in die Wärmerückgewinnungs-Stufe eingeführt wird, die den Taupunkt dieses Gases um mindestens 50°C übersteigt, der seinerseits um nicht mehr als 40°C oberhalb der Temperatur des am Ausgang der Wärmerückgewinnungs-Stufe ausgetragenen Schwefelsäurestromes liegt, und in dem SO₃ enthaltenden Gas das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Wasserdampf mindestens 0,95 beträgt; b) die Absorptionswärme in einem Wärmetauscher durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid in nützlicher Form aus dem abgeführten Säureabsorptionsstrom zurückgewinnt; wobei das andere Fluid auf eine Temperatur von mindestens 140°C erhitzt wird; und c) das aus der Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe austretende Gas in einer Kondensations-Stufe zur Absorption restlichen Schwefeltrioxids und zur Kondensation der Schwefelsäuredämpfe mit Schwefelsäure in Kontakt bringt, wobei der Kontakt in der Kondensations-Stufe durchgeführt wird, bevor das austretende Gas entweder durch das Verfahren erschöpft oder zur Bildung zusätzlichen Schwefeltrioxids katalytisch oxidiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas sowohl in der Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe als auch in der Kondensations-Stufe im Gegenstrom zu der Schwefelsäure geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Wärmerückgewinnungs-Stufe eintretenden, SO₃ enthaltenden feuchten Umwandlungsgases zwischen 300 und 470°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure mit einer Temperatur zwischen , 170 und 220°C und mit einer Konzentration zwischen 98,5 und 99,5 % in die Wärmerückgewinriungs-Absorptions-Stufe eingeführt und dann mit einer Temperatur zwischen 190 und 250°C und mit einer Konzentration zwischen 99 und 100 % aus der Wärmerückgewinnungs-Stufe abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der der Kondensations-Stufe zugeführte Säurestrom eine Konzentration zwischen 98 und 100 % und eine Temperatur von 65 bis 120°C aufweist und die aus den Kondensations-Stufe abgeführte Säure eine Temperatur besitzt, die der Temperatur des der Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe zugeführten Schwefelsäurestroms annähernd entspricht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe als auch die Kondensations-Stufe in einem Wärmerückgewinnungs-Turm durchgeführt werden, der einen gepackten Abschnitt aufweist, wobei die Kondensations-Stufe im oberen Abschnitt des Turms oberhalb der Wärmerückgewinnungs-Absorptions-Stufe durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₃ enthaltende feuchte Umwandlungsgas in der ersten Oxidationsstufe eines katalytischen Konverters mit einer Vielzahl von Stufen erzeugt wird und durch Hindurchführen durch einen Dampfüberhitzer auf eine Temperatur zwischen 300 und 470°C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Fluid, das in der Stufe (b) in den Wärmeaustauscher eingeführt wird, eine Flüssigkeit ist und die Übertragung der Wärme auf das andere Fluid zu einem Verdampfen des anderen Fluids führt, so daß das andere Fluid beim Austreten aus dem Wärmeaustauscher einen Dampf umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeführte Säurestrom aufgeteilt wird, wobei ein Teil durch einen Kessel zur Erzeugung von Dampf mit einem Druck von weniger als 12 bar und der andere Teil durch einen zweiten Wärmeaustauscher, in dem Kesselspeisewasser für die Herstellung von Dampf mit einem Druck von mehr als 12 bar vorerhitzt wird, geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) unter Verwendung eines Wärmeaustauscher durchgeführt wird, der Einrichtungen zur Übertragung der Wärme von der Schwefelsäure auf das andere Fluid umfaßt, die aus einem Material gefertigt sind, dessen Korrosionsgeschwindigkeit in 99 %iger Schwefelsäure bei 170°C nicht mehr als etwa 0,10 mm pro Jahr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe (b) ein Wärmeaustauscher verwendet wird, dessen Wärmeübertragungs-Einrichtungen aus einer Eisen/Chrom-Legierung, einer Nickel-Chrom-Legierung oder einer Eisen/Chrom/Nickel-Legierung mit einer Zusammensetzung gefertigt sind, die einem Korrosionsindex CI von ≥ 7 gemäß der folgenden Beziehung entspricht: CI = 0.4[Cr] – 0.05[Ni] – 0.1[Mo] – 0.1[Ni] × [Mo] worin bedeuten: [Cr] = Gewichtsprozent Chrom in der Legierung [Ni] = Gewichtsprozent Nickel in der Legierung [Mo] = Gewichtsprozent Molybdän in der Legierung
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungs-Einrichtungen des in der Stufe (b) verwendeten Wärmeaustauschers aus nicht rostendem Stahl 304, nicht rostendem Stahl 309S, nicht rostendem Stahl 310S, nicht rostendem Stahl 26-1, der Legierung SAF 2304 oder nicht rostendem Stahl 29-4-2 gefertigt sind.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) als anderes Fluid Wasser verwendet wird und in dem Wärmeaustauscher Wasserdampf erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid enthaltende feuchte Gas durch Verbrennen von Schwefel in nicht getrockneter Luft hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid enthaltende feuchte Gas durch Verbrennen von Schwefel in Umgebungsluft hergestellt worden ist.