DE1767974C3

DE1767974C3 - Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak

Info

Publication number: DE1767974C3
Application number: DE1767974A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Neugebauer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Sperka
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NL148014B; FR2014523A1; GB1269564A; DE1767974B2; BE735705A; DE1767974A1; AT287012B; JPS4814560B1; NL6908401A; US3658471A; CH530937A

Description

Die großtechnische Herstellung von Cyanwasserstoff erfolgt durch Reaktion von Ammoniak mit Methan bei hohen Temperaturen. Hierbei wird z. B. die erforderliche Reaktionswärme durch Zusatz von Luft zum Einsatzgas unter Teilverbrennung des Methans und Ammoniaks erzeugt oder durch Außenbeheizung des Reaktionsraumes (Kontaktrohre).

Nun fällt aber bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft als unerwünschtes Nebenprodukt Acetonitril an. Es ist bereits bekannt, das Acetonitril durch Behandlung mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen um 700°C in Blausäure zu verwandeln (GB-PS 1 051 404). Bei diesem Verfahren, das ohne Katalysator arbeitet, wird jedoch nur ein Teil des im Molekül vorhandenen Kohlenstoffs in Cyanwasserstoff übergeführt. Der Methylrest führt zu Nebenprodukten. Weiterhin ist bekannt, daß Acetonitril mit Luft unter Zusatz von Wasserdampf katalytisch bei Temperaturen um 500"C in Blausäure umgewandelt wird (DTPS 1 146 861). Auch hierbei wird nur der Cyanid-Anteil des Acetonitrils verwertet. Die Blausäure fällt als stark verdünntes Gas an, das außerdem durch die aus der Methylgruppe des Acetonitrils entstandenen Nebenprodukte verunreinigt ist.

Ähnliche Ergebnisse werden nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 203 241 erhalten. Hier wird Acetonitril mit Ammoniak unter Zusatz von Luft odei Stickstoff bei Temperaturen von 700 bis 800⁰C katalytisch umgesetzt und dabei werden HCN-Ausbeuten bis zu 158%, bezogen auf eingesetztes Acetonitril (theoretische Ausbeute bei vollständiger Überführung von 1 Mol Acetonitril mit Ammoniak in 2 Mol Blausäure beträgt 200%), erreicht. Der Rest des eingesetzten Acetonitrils wird teils zu Nebenprodukten zersetzt, teils unzersetzt im Endprodukt wiedergefunden.

Ferner werden nach einer japanischen Arbeit (Ozaki et al. Intern. Chem. Eng. 5 (1965), S. 580 ff.) Acetonitril, Ammoniak und Stickstoff bei 700 bis 900⁰C in Gegenwart von Platin auf Aluminiumoxid zur Reaktion gebracht. Die hierbei im Höchstfall erzielten Ausbeuten von 150% (gegenüber 200% d. Th.) werden dadurch erhalten, daß dem Einsatzgas Sauerstoff als Reaktionsauslöser beigemischt wird. Ohne Sauerstoff dagegen beträgt die Ausbeute sogar nur höchstens 130%. Abgesehen davon, daß sich bei der oxydativen Arbeitsweise eine Reihe von Nebenprodukten bilden, ist das Reaktionsgas in allen beschriebenen Beispielen stark verdünnt, da stets mit einem vielfachen Überschuß an Stickstoff gearbeitet wird (CH3CN :NH3: N2 = 1:1:6). Aus den Untersuchungen ergab sich zwar bis 800⁰C ein Ansteigen der Cyan wasserstoff ausbeute, über 800°C dagegen war praktisch keine Verbesserung zu beobachten.

Die BR-PS 1 022 638 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Cyanwasserstoffgewinnung aus Acetonitril und Ammoniak. Dabei findet die Umsetzung in Gegenwart von Metallen der Übergangselemente sowie von Luft bzw. Sauerstoff statt. An Stelle von Wasserstoff entsteht Wasser.

Bei allen diesen Verfahren ist der Cyanwasserstoffgehalt durch die Anwesenheit der Nebenprodukte, vor allem des Wasserdampfes, gering. Außerdem ist die Aufarbeitung der Produktgase wegen der Anwesenheit der Zersetzungsprodukte und des nicht umgesetzten Acetonitrils erschwert und erfordert zur Gewinnung eines reinen Cyanwasserstoffes zusätzliche Einrichtungen und Betriebskosten.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acetonitril und Ammoniak praktisch quantitativ zu Cyanwasserstoff und Wasserstoff an Platinmetallkatalysatoren umsetzen lassen, wenn erfindungsgemäß ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak in einer Zeit von 0,001 bis 0,01 see auf Temperaturen von 1100 bis 1400⁰C er hitzt. bei dieser Temperatur an dem Platinmetallkatalysator umgesetzt und dann das gasförmige Reaktionsgemisch beim Verlassen des Reaktionsraumes auf Tempe raturen unterhalb 500" C abgeschreckt wird.

Das Aufheizen kann durch intensives Beheizen der Kontaktrohre am Gaseintritt, d.h. in der untersten Ofenzone, erfolgen.

Zum Abschrecken werden ebenfalls bekannte Verfahren verwendet, z. B. indirekte Intensivkühlung mit Schlangenkühlern.

Als Platinkatalysatoren kommen reine Metallkataly satoren der Platingruppe des Periodischen Systems wie auch Platinmischkatalysatoren in Frage. Sie sind an sich bekannt und werden zur Synthese von Blausäure aus Methan und Ammoniak benutzt (DTPS 919 768; 919 769). Der Katalysator kann aus reinen Platinmetallen. wie z. B. Platin, Ruthenium, Palladium oder deren Mischungen bestehen. Als besonders vorteilhaft aber haben sich Platin-Mischkatalysatoren erwiesen, welche neben Platin und/od'·· anderen Platinmetallen noch Aluminium und/r»'.· Magnesium mit einem Gehalt bis zu 90 Atomprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Atomprozent, enthalten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in der DTPS I 013 636 beschrieben. Aluminium und Magnesium liegen als intermetallische Phase oder in oxydierter und/oder in Nitridform mit dem betreffenden Platinmetall vor. Zweckmäßigerweise bringt man den Katalysator auf einen feuerfesten Träger, wie z. B. Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, auf. Als besonders wirkungsvoll hat sich Aluminiumoxid erwiesen. So wird z. B. bei einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens der Katalysator auf die Innenwand von Aluminiumoxid-Rohren in Form einer dünnen Schicht aufgebracht. Die Beheizung der Rohre kann elektrisch oder mit Gas erfolgen.

Die Kontaktzeit im Reaktor ist kurz. Sie kann zwisehen 0,5 und 0,01 Sekunden liegen.

Das Verhältnis der beiden Reaktanden Acetonitril

und Ammoniak ist in weiten Grenzen variabel. Aus ökonomischer Zweckmäßigkeit arbeitet man jedoch nahe am Molverhältnis 1:1, vorzugsweise mit einem geringen Ammoniaküberschuß, ζ. Β. 1,05.

Im Gegensatz zu den Arbeiten von Ozaki (loc. cit) wurde — wie gesagt — gefunden, daß eine Temperatur über 800⁰C für einen hohen Umsatz erforderlich ist. Es

werden Temperaturen zwischen 1100 und 1400⁰C, vor allem zwischen 1100 und 1300⁰C, angewendet

Das Ausgangsgemisch aus Acetonitril und Ammoniak hat frei von Luft oder Sauerstoff zu sein, da Sauerstoff die Ausbeute an Cyanwasserstoff vermindert

Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt gegenüber dem Stand der Technik in einem praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Acetonitrils zu Cyanwasserstoff, d.h. einer Kohlenstoffausbeute von 95 bis 99%, s. die Beispiele, und der CyanwasserstoffgehaU der Produktgase betrug nach den Beispielen 47 bis 48%. Da außerdem Acetonitril und Ammoniak unverdünnt eingesetzt werden und da Zersetzungsprodukte fehlen, wird nach Abtrennung des Cyanwasserstoffes und der geringen Mengen unumgesetzten Ammoniaks ein Restgas erhalten, das nahezu aus reinem Wasserstoff besteht.

Ein derartiger Wasserstoff fällt nach dem bekannten Verfahren nicht an.

Die zu so hohen Umsätzen und Ausbeuten, d. h. zu fast 100%, führende Umsetzung des Acetonitrils mit Ammoniak bei den genannten hohen Temperaturen ist überraschend, da sich diese Stoffe, vor allem aber das Acetonitril, in diesem Bereich schnell und weitgehend zersetzen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist neben dem quantitativen Reaktionsablauf darin zu sehen, daß — wie schon gesagt — außer den Reaktionspartnern Acetonitril und Ammoniak keine weiteren Gase, wie /. B. Wasserdampf, Stickstoff und Luft, zugesetzt werden müssen, wodurch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute im Reaktor erreicht wird. Neben wärmemäßigen Vorteilen ist dadurch auch eine sehr hohe Blausäurekonzentration im Produktgas vorhanden, was dessen Aufarbeitung auf flüssige Blausäure sowie auf Nachfolgeprodukte einfacher und billiger als bei bisher bekannten Verfahren gestaltet. Es wurden beispielsweise Cyanwasserstoffkonzentrationc;i bis zu 48 Volumprozent im Produktgas gefunden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, mit einem verdünnten Einsatzgas zu arbeiten, sofern dies erforderlich ist. Nach Aufarbeitung des Produktgases wird eine Blausäure erhalten, die einen Reinheitsgrad von mehr als 99% aufweist.

Außerdem wird — wie gesagt — Wasserstoff als Zweitprodukt erhalten, nachdem der Cyanwasserstoff und das nicht umgesetzte Ammoniak abgetrennt worden sind. Der so gewonnene Wasserstoff hat einen Gehalt von 97 Volumprozent H2. Der Rest besteht aus Stickstoff und Methan. Wegen seiner großen Reinheit kann dieses Gas außer zu Heiz- auch zu Synthesezwekken verwendet werden. Cyanwasserstoff und Ammoniak werden nach bekannten Verfahren abgetrennt, z. B. wird dei nicht umgesetzte Ammoniakanteil in Schwefelsäure absorbiert und der Cyanwasserstoff durch eine Kühlwäsche abgetrennt Die dabei &nfaliende cyanwasserstoffhaltige Lösung wird dann fraktioniert destilliert

Beispiele

1. Ein auf der Innenwandung mit einem Pt-Al-Mischkontakt imprägniertes Rohr aus hochgesinterter Tonerde wurde mit einem stündlichen Gasstrom aus 63 Mol NHi und 6,0 Mol CH3CN beaufschlagt Im Kontaktrohrinneren herrschte eine Temperatur bis maximal 1220°C. Nach einer Kontaktzeit von 0,16 Sekunden wurde das den Kontaktraum verlassende Gas auf eine Temperatur unterhalb von JOO⁰C abgeschreckt. Es hatte eine Zusammensetzung von 47,3 Molprozent HCN, 1,1% NHi, 0,8% N2, 0,9% ClU, 0,04% CHCN und 49.9% H2. Vom eingesetzten Acetonitril hatten sich demnach 0,2% nicht umgesetzt. Bei einer stündlichen Erzeugung von 11,7 Mol HCN betrug die auf eingesetzten Stickstoff bezogene HCN-Ausbeute 94,7%, die auf eingesetzten Kohlenstoff bezogene 97,9%. Das Restgas bestand zu 9b,7 Volumprozent aus Wasserstoff, 1,8% aus Methan und 1,5% aus Stickstoff.

2. In einem auf maximal 1120 C beheizten, innen mit Platin belegten AhOi-Rohr wurden 4,0MoI NHi und 3,8 Mol CHiCN wahrend 0.4 Sekunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300" C abgeschreckt. Es wurden hierbei 7,2 Mol HCN erhal ten, entsprechend einer Ausbeute von 92,0%, bezogen auf Gesamt-Stickstoff bzw. 94,6%, bezogen auf Gesamt-Kohlenstoff. Der Acetonilril-Umsatz betrug 99,4%. Das Produktgas enthielt 47,7 Molprozent HCN, das Restgas 94,2 Volumprozent H2.

3. Bei Kontaktrohr-Innentemperaturen von maximal 1380⁰C wurden 6,1 Mol NHi und 5,5 Mol CHiCN während 0,08 Sekunden zur Reaktion gebracht. Als Katalysator diente ein Pt-Pd-Al-Mischkontakt. Nach Abschrecken auf etwa 25O°C wurden HCN-Ausbcuten von 93,0%, bezogen auf Stickstoff, und 98,6%, bezogen auf Kohlenstoff, und ein CHiCN-IJmsatz von 99,9% erhalten, es wurden 10,9 Mol Cyanwasserstoff erzeugt, der in einer Konzentration von 47,0 Molprozent im Produktgas vorlag. Das HCN- und NH3-freie Restgas enthielt 96,4 Volumprozent Vh.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak in Gegenwart von Platinmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak in einer Zeit von 0,001 bis 0,01 see auf Temperaturen von 1100 bis 1400⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur an dem Platinmetallkatalysator umgesetzt und das Reaktionsgas beim Verlassen des Reaktionsraumes auf Temperaturen unterhalb 500" C abgeschreckt wird.