DE2441107C2

DE2441107C2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2441107C2
Application number: DE2441107A
Authority: DE
Inventors: Seiji Deguchi; Fumio Ide; Masahiro Otake Hiroshima Kaneda; Kazuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1983-09-15
Also published as: FR2242434B1; US3944630A; FR2242434A1; NL7411492A; CA1049685A; GB1474092A; IN142236B; BR7407246D0; IT1020267B; AU7254074A; NL180593B; DE2441107A1; NL180593C

Description

polymerisiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomerierungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-Teup -Feststoffgehalt) auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgetaalt) des Latex (A) eines Carbonsäurereste aufweisenden Copolymerlatex (B) mit einem pH-Wert von mindestens 4, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend zu S bis 20 Gew.-% aus mindestens einer der Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und 95 bis 80 Gew.-% aus mindestens einem Alkylacryiat mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgiermittels verwendet und den Synthesekautschuklatex bei einem pH-Wert von 7 bis 13 agglomeriert und daß man den agglomerierten Latex durch mindestens ein nicht-ionogenes Emulgiermittel stabilisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Kautschuk (A) einen Homopolymer- oder Copolymerlatex verwendet, der zu mindestens 50 Gew.-% aus Alkylacrylateinheiten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, ausgehend von einem synthetischen Kautschuklatex mit vergleichsweiser kleiner Teilchengröße.

Es ist bekannt, feste und spröde oder brüchige thermoplastische Kunststoffe, z. B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid, sowie Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit einer kautschukartigen Komponente zu verschneiden, unter Herstellung thermoplastischer KunststofTmassen mit einer vergleichsweise hohen Schlagfestigkeit. Zu geeigneten thermoplastischen Kunststoffmassen gehören die sogenannten ABS-Kunststoffe, hoch schlagfeste Polystyrolharze und dergleichen.

Es ist des weiteren bekannt, Copolymere mit hoher Schlagfestigkeit durch Polymerisation von beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat in Gegenwart eines Kautschuklatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Schlagfestigkeit und die Verarbeitungseigenschaften derartiger Massen stark von der Partikelgröße des verwendeten Ausgangslatex abhängen und daß diese Eigenschaften verbessert werden, wenn die Teilchengröße des Kautschuklatex steigt. Infolgedessen werden Kautschuklatices mit vergleichsweise großer Teilchengröße bevorzugt zur Herstellung von hoch schlagfesten Polymeren und Kunststoffen, z. B. ABS-Kunststoffen, verwendet.

Die Teilchengröße der Kautschuklatices, die nach üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, liegt jedoch im allgemeinen Bereich von etwa 0,04 bis 0,15 Mikron. Es sind infolgedessen die verschiedensten Verfahren zur Agglomerierung der Teilchen synthetischer Kautschuklatex.,) bekannt geworden.

so Unter der »Teilchengröße« ist hier stets der mittlere Durchmesser der Teilchen zu verstehen.

Die bekannten Verfahren zur Agglomerierung der leuchen von Kautschuklatices lassen sich in zwei Haupttypen einteilen. Bei dem einen Typ von Verfahren werden die Teilchen während der Polymerisationsstufe agglomeriert und bei dem anderen Typ von Verfahren werden die Teilchen der Kautschuklatices nach der Polymerisationsstufe nachbehandelt.

Der schwerwiegendste Nachteil des Verfahrens, bei dem die Partikel während der Polymerisationsstufe agglomeriert werden, besteht darin, daß dieses Verfahren extrem lange Polymerisationszeiten erfordert, bis die Polymerisation beendet ist. Um beispielsweise einen Kautschuklatex mit Partikeln einer Teilchengröße von ungefähr 03 Mikron zu erhalten, ist es erforderlich, 48 bis 100 Stunden lang zu polymerisieren. Hinzu kommt, daß bei diesem Verfahren die Teilchengröße der Kautschukpartikel höchstens bei ungefähr 0,4 Mikron liegt und daß große Mengen von Makroagglomeraten oder eines Koagulats bei der Polymerisation anfallen. Wird des weiteren ein Kautschuklatex mit einer größeren Menge an Koagulat zur Herstellung hoch schlagfester Kunststoffe verwendet, so fallen des weiteren größere Mengen an Koagulat während der Stufe Pfropfpolymerisation an.

Die anderen Verfahren, bei denen die Kautschukpartikel durch Behandlung der vergleichsweise kleinen Partikel nach der Polymerisationsstufe agglomeriert werden, ermöglichen die Agglomerierung der kleinteiligen Kautschukpartikel in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne. Beispiele für derartige Verfahren sind Verfahren, bei denen der Kautschuklatex mit einer Säure behandelt wird oder einem Metallsalz oder einer Ammoniumseife oder mit einem besonderen Lösungsmittel oder mit hochmolekularen kolloidalen aktiven Chemikalien. Ein weiteres Verfahren besteht aus einem Ausfrier- und Auftauverfahren. Bei einem weiteren Verfahren

schließlich erfolgt eine Behandlung eines Kautschuklatex bei hohem Druck.

Die zuletzt genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie spezielle Vorrichtungen oder Zusätze erfordern, um die Agglomerierung der Latexpartikel zu bewirken und um hoch schlagfeste Kunststoffe herstellen zu können. Wird der Kautschuklatex durch Zusatz einer Säure oder eines Metallsalzes agglomeriert, so ist zwar die Verwendung einer speziellen Vorrichtung nicht erforderlich, doch hat sich gezeigt, daß die Teilchen- s größe des agglomerierten Latex stark beeinflußt wird durch die Konzentration der Säure oder des verwendeten Salzes, der Zugabegeschwindigkeit der Säure oder des Salzes und der Bewegung des Latexsystems. Die Ursache hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode die Partikel agglomeriert werden durch partiellen Abbau der Kautscbuklatexemulsion. Infolgedessen ist es bei diesem Verfahren im allgemeinen unmöglich, die Kautschukpartikel zu Teilchen einer Teilchengröße von größer als 0,3 Mikron zu agglomerieren, ohne daß dabei Makroagglomerate oder ein Koagulat auftritt Des weiteren werden bei den bekannten Verfahren die Säuren oder Salze in Form wäßriger Lösungen vergleichsweise geringer Konzentration verwendet, so daß in den meisten Fällen für die Weiterverarbeitung eine Aufkonzentrierung der Latices erforderlich ist

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung ve a schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren anzugeben, das von einem synthetischen Kautschuklatex mit vergleichsweise kleiner Teilchengröße ausgeht, schnell durchführbar und ökonomisch ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopclymeren, bei dem man

1) einen synthetischen Kautschuk (A) in Laiexfonn mit KautscbuRteilchen einer Größe von 0,04 bis 0,15 Mikron durch Zusatz eines Agglomerierungsmittels agglomeriert und

2) in Gegenwart von oder auf 70 bis 7 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des agglomerierten Kautschuklatex 30 bis 93 Gew.-Teile Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril oder Mischungen hiervon oder eine Mischung aus 70 Gew.-% oder mehr mindestens eines der angegebenen Monomeren und 30 Gew.-% oder weniger mindestens einer copolymerisierb&ren Verbindung mit dem Rest

CH₂=C

30 polymerisiert.

Das Verfahren ist dadurch gekenn?- ichnet, daß man als Agglomerisierungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) auf 100 Gew.-Teile (Festsioflgshalt) des Latex (A) eines Carbonsäurereste aufweisenden Copolymerlatex (B) mit einem pH-Wert von mindestens 4, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend zu S bis 20 Gew.-% aus mindestens einer der Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure und Crotonsäure und 95 bis 80 Gew.-% aus mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgiermittels verwendet und den Synthesekautsimiklatex bei einem pH-Wert von 7 bis 13 agglomeriert und daß man den agglomerierten Latex durch mindestens ein nichtionogenes Emulgiermittel stabilisiert.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete synthetische Kautschuklatex (A) besteht beispielsweise aus einem Latex aus Polybutadien, einem Copolymeren des Butadiens, das zu mindestens 50 Gew.-Ve aus 1,3-Butadieneinheiten besteht, beispielsweise einem Copolymeren aus Butadien und einer monoäthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung, z. B. einem Copolymeren aus Butadien und Styrol oder aus Butadien und a-Methylstyrol, oder aus einem Copolymeren aus Butadien und einem ungesättigten Nitril, z. B. einem Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril oder aus Butadien und Methacrylnitril, oder ferner aus einem Copolymeren aus Butadien und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, z. B. einem Copolymeren aus Butadien und Methylacrylat oder Butadien und n-Butylacrylat, oder aus einem Copolymeren aus Butadien und Äthylmethacrylat, oder ferner aus einem Terpolymeren oder Multipolymeren mit mindestens 50-Gew.-%-Einheiten aus 1,3-Butadien oder Chloropren oder Polychloropren oder Homopolymeren oder Copolymeren, die zu mindestens SO Gew.-% aus Alkylacrylateinheiten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bestehen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit bekannte synthetische Kautschuklatices verwendet werden. Diese Latices lassen sich nach üblichen bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. Zur Herstellung der Kautschuklatices können die üblichen bekannten Emulsionspolymerisationsinitiatoren und Emulgiermittel verwendet werden. Die Partikel der Kautschuklatices, die nach den üblichen bekannten Methoden erhalten werden, weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von ungefähr 0,04 bis 0,15 Mikron auf.

Der zweite, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Latex (B) mit Carbonsäureresten - im folgenden kurz als »Latex B« bezeichnet - enthält Copolymerteilchen, die unter Verwendung mindestens einer Säure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsüure oder Crotonsäure, hergestellt worden sind, wobei dieser Latex zur Agglomerisierung des synthetischen Kautschuklatex (A) verwendet wird. Das Carbonsäurereste aufweisende Copolymer soll dabei in Form eines Latex verwendet werden und Carbonsäurereste und Alkylacrylatreste aufweisen.

Zur Herstellung des Latex (B) geeignete Alkylacrylate mit I bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat. Zur Herstellung der Latices (B) können gegebenenfalls auch zwei oder mehrere dieser Alkylacrylate gemeinsam verwendet werden. Es hat sich andererseits gezeigt, daß Copolymere aus Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und dergleichen anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Alkylacrylate die Teilchengröße der synthetischen Kautschuklatices (A) nicht zu erhöhen vermögen.

Einige Säuregruppen aufweisende Monomere, die sich von den zur Herstellung des Latex (B) verwendeten Säuren unterscheidet, z. B. Cinnamylsäure, Maleinsäureanhydrid, Butentricarbonsäure und dgl., bewirken einen nur geringen Agglomerierungseffekt und sind praktisch ohne Wert.

Als Emulgiermittel können die verschiedenstüblichen, bekannten anionischen oberflächenaktiven Verbins düngen verwendet werden, beispielsweise Natriumsalz von Fettsäuren, Kaliumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzulsulfonate, Natriumrosinate, Phenyläthoxysulfate und dergleichen.

Obgleich es auch möglich ist, einen Latex (B) unter Verwendung einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Verbindung herzustellen, hat sich doch gezeigt, daß die in dieser Weise hergestellten Latices praktisch keinen Agglcmerationseffekt ausüben. Jedoch können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Latices (B) auch mit nicht ionogenen oberflächenaktiven Verbindungen in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen hergestellt werden.

Der pH-Wert des Latex (B), hergestellt durch Emulsionspolymerisation, soll bei nicht weniger als 4 liegen. Wird ein Latex (B) durch Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von weniger als 4 hergestellt, oder wird eine wäßrige oder eine organische Lösung des Copolymeren hergestellt, so weisen diese Latices und Lösungen is praktisch keinen Agglomerationseffekt auf.

Es hat sich gezeigt, daß eine Agglonierierung des synthetischen Kautschuklatex nur durch Vennischen des Kautschuklatex mit dem Latex (B) bei einem pH-Wert von 7 bis 13 bewirkt werden kanti. Liegt der pH-Wert der Mischung unter 7, so kann eine wirksame Agglomerierung des Ausgangskautschuklatex nicht erreicht werden. Liegt im Gegensatz hierzu der pH-Wert der Mischung über Π, so wird der agglomerierte Latex leicht instabil. Hat der synthetische Kautschuklatex (A), der durch den Latex (B) agglomeriert werfen solL einen pH-Wert nach dem Zusammenmischen der Latices von 7 bis 13,50 können die Partikel des Kautschuklatex (A) leicht agglomeriert werden. Hat andererseits der Kautschuklatex (A) einen pH-Wert derart, daß der pH-Wert der Mischung nach dem Zusammenmischen der beiden Latices unter 6 liegt, so soll so viel einer alkalischen Lösung zugesetzt werden, daß der pH-Wert der Latexmischung den gesamten Bereich aufweist So kann beispielsweise die alkalische Lösung dem Kautschuklatex (A) vor dem Vermischen mit dem Latex (B) zugesetzt werden, um den pH-Wert des Kautschuklatex zu erhöhen. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die alkalische Lösung gleichzeitig beim Vermischen der beiden Latices zuzusetzen oder nach dem Vermischen der beiden Latices. Die Menge an Latex (B), die dem synthetischen Kautschuklatex (A) zugesetzt wird, liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Gew .-Teilen, ausgedrückt in Form des Feststoffgehaltes, tszogen auf 100 Gew.-Teile des synthetischen Kautschuklatex (A), ebenfalls ausgedrückt in Feststoffteile!!.

Liegt die Menge an Latex (B) unter 0,1 Gew.-Teil, so ist der Agglomerierungseffekt sehr gering. Liegt andererseits die Menge an zugesetztem Latex (B) bei über 5 Gew.-Teilen, so kann zwar ein stärkerer Agglomerierungseffekt erreicht werden, doch ist der Zusatz einer solchen Menge an Latex (B) nicht empfehlenswert, da die Zusammensetzung des herzustellenden Pfropfcopolymeren verändert wird und weil ferner die Verwendung solch gro-Ber Mengen an Latex (B) nicht ökonomisch ist.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn nach beendeter Zugabe des, Latex (B) der erhaltene Latex noch etwa 30 Minuten bis 2 Stunden lang gerührt wird.

ϊ Nach beendeter Agglomeration wird der agglomerierte Kautschuklatex vor Durchführung der Pfropfcopoly-

merisation stabilisiert. Die Stabilisierung erfolgt deshalb, weil, wenn der agglomerierte Kautschuklatex direkt

-ι 40 pfropfpolymerisiert wird, unter Anwendung üblicher Pfropfpolymerisationsmethoden in einer Emulsion die

|. Bildung von Makroagglomeraten im Verlaufe der Pf. opfcopolymeriation nicht vermieden werden kann und

Y diese Makroagglomerate ständig «achsen und den Latex instabil machen. Dieses Phänomen ist besonders

' bemerkenswert, wenn der Kautschukgehalt des herzustellenden Pfropfcopolymeren gering ist und wenn Acryl-

nitril oder Methylmethacrylat als Pfropfmonomere verwendet werden.

\ 45 Der Erfindung liegt u. a die Erkenntnis zugrunde, daß nicht ionogene Emulgiermittel einen bemerkenswer-

ten Effekt auf die Stabilisierung des synthetischen Kautschuklatex (A) ausüben, wenn sie dem agglomerierten

Latex in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen, zu stabilisierenden Kaut-

schuks zugesetzt werden. Übersteigt die Menge die obere angegebene Grenze, so kann es schwierig werden, den

»; Pfropfcopolyrrerlatex zu koagulieren und die Hitzestabilität des erhaltenen Copolymerproduktes kann vermin-

|i 50 dert werden.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten nicht ionogenen Emulgiermittel verwendet werden, d. h. bei-

spielsweise nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxyäthylenalkyläther, z. B.

Polyoxyäthylenoleylather, Polyoxyäthylenlauryläthnr li>! dgl., ferner Polyoxyäthylenalkylphenoläther, beispielswe^;se Polyoxyäthylennonylphenoläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther und dgl., sowie ferner Ester von Poiyoxyäthylen und Fettsäuren, z. B. Polyoxyäthylenmonolaurat, Polyoxyäthylenmonostearat und dgl. Von diesen Emulgiermitteln werden solche mit einem höheren H. L. B-Wert bevorzugt verwendet, und zwaraufgvund eines besonders guten Stabilisierungseffektes. Die Emulgiermittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können sie in Kombination mit üblichen bekannten anionischen Emulgiermitteln verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß anionische Emulgiermittel, wie beispielsweise Salze von Fettsäuren, disproportionierte Kolophoniumseife, Natriumnaphthalinsulphonsäure-Forrnaldehydreaktionsprodukte und dgl., welche im allgemeinen zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit hoher Schlagfestigkeit verwendet werden, nur einen geringen Stabilisierungseffekt auf den agglomerierten Ausgangs-Kautschuklatex haben. Infolgedessen können die anionischen Emulgiermittel nicht allein verwendet werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß kationische Emulgiermittel den Latex instabil machen.

Nach erfolgter Stabilisierung wird ein Monomeres oder eine Monomerenmischung, das bzw. die ein glasiges thermoplastisches Polymeres mit einer Giasübergangstemperatur von nicht weniger als SO⁰C zu erzeugen vermag, in Gegenwart des agglomerierten und stabilisierten synthetischen Kautschuklatex polymerisiert, und zwar unter Anwendung üblicher, bekannter Methoden der Pfropfpolymerisation in Emulsion, wobei ein Pfropfcopo-

lymeres erhalten wird¹. Der Ausdruck »Pfropfcopolymeres« steht hier nicht nur für ein Polymeres aus Pfropfmonomeren, die chemisch auf das Kautschukpolymergerüst aufgepfropft sind, sondern vielmehr umfaßt der Ausdruck »Pfropfcopolymeres« ganz allgemein alle Polymere, die erhalten werden durch Polymerisation eines oder mehrerer Pfropfmonomerer in Gegenwart des Kautschuklatex.

Geeignete Monomere sind Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Mischungen hiervon, sowie eine Mischung von beispielsweise 70 Gew.-% oder mehr Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril und 30 Gew.-% oder weniger mit dem Rest

CH₂=C ίο

Monomere mit dem Rest

/

CH₂=C

sind beispielsweise ungesättigte, aromatische Verbindungen, z. B. Vinyltoluol und o-Mcthylstyrol, ungesättigte Nitrilverbindungen, v. B. Methacrylnitril, Alkylmethacrylate, z. B. Äthylmethacrylat und Alkylacrylate, z. B. Äthylacrylat und n-Butylacrylat. Wird ein Monomeres, das zur Herstellung eines Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 50⁰C beim Verfahren der Erfindung eingesetzt, so wird das Pfropfcopolymere durch Einverleiben der Kautschukkomponente zu weich, so daß es für die Herstellung von Formkörpern nicht geeignet ist.

Bei der Durchführung der Pfropfpolymerisation kann das oder können die Pfropfmonomeren dem Ausgangskautschuklatex in einem Male zugegeben werden oder aber das oder d¹« Monomeren können in zwei oder mehreren Anteilen zugesetzt werden oder kontinuierlich zugeführt werden. Auch können verschiedene Monomere stufenweise zugeführt werden, so daß die Polymerisation der Monomeren sukzessive erfolgt.

Der Kautschukgehait der Pfropfpolymeren liegt bei 7 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymermasiie. Liegt der Lautschukgehalt des Pfropfcopolymeren unter 7 Gew.-%, so ist die Schlagfestigkeit des Pfropfcopolymeren gering, weshalb derartige Copolymere ohne praktische Bedeutung sind. Übersteigt andererseits deir Kautschukgehalt 70 Gew.-%, so weisen die erhaltenen Pfropfcopolymeren schlechte Verarbeitungs- und Verfcirmungseigenschaften auf und in den Fällen, in denen die Pfropfcopolymeren mit anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden. Daher können Massen mit hoher Schlagfestigkeit und guter Steifigkeit nicht erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hersteilbaren Pfropfcopolymeren lassen sich allein öder in Verwendung mit anderen Polymeren, insbesondere Polyvinylpolymeren, verwenden.

In den Fällen, in denen der Kautschukgehalt der Pfropfcopolymeren bei 7 bis 40 Gew.-% liegt, lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Copolymeren in vorteilhafter Weise allein als hoch schlagfeste Kunststoffe verwenden. In den Fällen, in denen der Kautschukgehalt zwischen 40 und 70 Gew.-% liegt, können die Pfropfcopolymeren ebenfalls allein zu Formkörpern hoher Schlagfestigkeit druckverformt werden, jedoch kann es vorteilhaft sein, sie mit anderen thermoplastischen Harzen oder Kunststoffen zu verschneiden, beispielsweise mit Polyvinylchloridharzen, Harzen aus Styrol oder Styrolderivaten, Harzen aus Methylmethacrylat und dgl.

Den Pfropfcopolymeren, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, können die üblichen bekannten Antioxidationsmittel, Gleit- und Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe und dgl. zugesetzt werden.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren weist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Pfropfcopolymerer insbesondere folgende Vorteile auf:

1) Das gesamte Verfahren von der Polymerisation des Ausgangskautschuks bis zur Erzeugung derPfropfcopolymeren kann sukzessive und ökonomisch innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durchgeführt werden.

2) Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich, d. h. das Verfahren kann in üblichen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden.

3) Es ist nicht ,erforderlich, zusätzliche Additive oder Stabilisierungsmittel bei der Agglomerierungsstufe zuzusetzen. Die Wärmestabilität der Pfropfcopolymeren ist gut und die Pfropfcopolymeren können in ökonomischer Weise hergestellt werden.

4) Während der Aiggiomerierung und der Pfropfpolymerisation werden nur sehr wenig Makroagglomerate oder wird nur wenig Koagulat erzeugt.

5) Der Kautschuklatex mit großen Teilchen von beispielsweise 0,4 bis 1,0 Mikron läßt sich durch Agglomeration leicht erhallten, so daß die herzustellenden Pfropfcopolymeren eine extrem hohe Schlagfestigkeit aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche angegebenen Teiie und Prozentsätze beziehen sich auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1

Synthese des Ausgangskautschuklatex (A-I) Zur Herstellung des Latex wurden folgende Ausgangsverbindungen verwendet:

1,3-Butadien	10 kg
t.-Dodecylmercaptan	40 g
Kaliumoleat	150 g
disproportionierte Harz- oder Kolophoniumseilc	150 g
Diisopropylbenzolhydroperoxid	20 g
Ferrosulphat	3g
Natriumpyrophosphat	40 g
Natriumchlorid	20 g
Dextrose	30 g
deioniertes Wasser	20 kg

Ein Ausgangskautschuklatex (A-I) wurde durch Polymerisation der oben angegebenen Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 55°C bei einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden in einem 200 i fassenden Auiukiaven hergestellt. Der Umwandlungsgrad der Polymerisationsreaktion lag bei 97%. Es wurde ein Latex mit einem pH-Wert von 8,4 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 Mikron erhalten.

Synthese des Latex (B-I)
Die Herstellung dieses Latex erfolgte, ausgehend von folgenden Komponenten:

Λ-Butylacrylat 85 Gew.-Teile

Methacrylsäure 15 Gew.-Tcile
Kaliumoleat 2 Gcw.-Teile

Natriumdioctylsulfosuccinat 1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxid 0,4 Gew.-Teile Natriumformaldehydsulfoxylat 0,3 Gew.-Teile

deionisiertes Wasser 200 Gew.-Teile

Ein Latex (B-I) wurde dadurch hergestellt, daß die angegebene Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 7O⁰C 4 Stunden lang in einem Glasautokiaven polymerisiert wurde. Der Umwandlungsgrad lag bei 98%. Der erhaltene Latex wies einen pH-Wert von 5,6 auf.

Herstellung eines Latex mit vergrößerten Latexteilchen

Nach Verdampfen von überschüssigem Butadien aus dem 2001 fassenden Autoklaven, in dem der Kautschuklatex (A-I) hergestellt worden war, wurden 97 g (Trockenmenge) des Latex (B-I) unter Rühren in den Autoklaven gegeben, der9,7 kg Polybutadien enthielt. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 5 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 20⁰C. Der pH-Wert des erhaltenen Latex lag bei 7,1.

Ein Teil des in der beschriebenen Weise erhaltenen Latex wurde aus dem Autoklaven entnommen und mit Osmiumtetroxid versetzt. Die Größe der Teilchen des Latex wurde mittels eines Elektronenmikroskopes ermittelt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex lag bei 0,32 Mikron.

Nach 30 Minuten nach beendeter Latex (B)-Zugabe wurde der Autoklav mit Stickstoff ausgespült, worauf g Polyoxyäthylenlauryläther eingeführt wurden und die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde.

Die Pfropfpolymerisation erfolgte, ausgehend von folgenden Komponenten: Agglomeriertes Polybutadien (Trockengewicht) 9,7 kg

Styrol 27,16 kg

Acrylnitril 11,64 kg L-Dodecylmercaptan 0,25 kg Cumolhydroperoxid 0,1 kg Ferrosulphat 0,003 kg Natriumpyrophosphat 0,2 kg Dextrose °<35 kg

disproportionierte Harz- oder Kolophoniumseife 1,16 kg

deionisiertes Wasser (insgesamt) 100 kg

Die Herstellung des Pfropfcopolymerlatex erfolgte durch Polymerisation der angegebenen Masse bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C. Die Poiymerisationsdauer betrug etwa 3 Stunden.

Der Umwandlungsgrad lag bei 97%. Der Latex wurde dann durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm filtriert, um den Grad der Koagulatbildung zu ermitteln. Der Gehalt an Koagulat in den Pfropfcopolymerlatex betrug nur 0,2%. Die Gesamtdauer zur Herstellung des Pfropfpolymeren aus den Butadienmonomeren betrug lediglich 15 Stunden.

Zu dem in der beschriebenen Weise erhaltenen Pfropfcopolymerlatex wurden 200 g butyliertes Hydroxytoluol und SO g Diluurylthiodipropionat als Antioxidationsmittel zugegeben. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz einer 5gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert, worauf das koagulierte Polymere mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das getrocknete Pfropfcopolymere wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200⁰C mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 25 mm pelletisiert.

Zur Ermittlung der Schlagfestigkeit nach Izod wurde ein Prüfling nach dem Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 200"C hergestellt. Die Schlagfestigkeit wurde nach der ASTM-Testmethode D-2S6-56 festgestellt. Sie lag bei 47 kg-cm/cm². Der Schmelzindex des Pfropfcopolymeren, der bei 200 °C/5 kg bestimmt wurde, lag bei 2,1 g/10 Minuten.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausgangskautschuklatex (A-I) nicht agglomeriert wurde. Das hergestellte Vergleichscopolymere wurde dann in gleicher Weise getestet. Die ermittelte Schlagfestigkeit nach Izod lag bei 8,3 kg-cm/cm² und der Schmelzindex lag bei 0,6 g/10 Minuten. Beide Ergebnisse lagen somit deutlich unter den Ergebnissen, die mit nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pfropfcopolymeren erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Pfropfcopolymeres in der beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausgangskautschuklatex (A-I) durch Verwendung einer 0,5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung agglomeriert wurde, d. h. nach einer der bekannten üblichen Agglomerationsmethoden. In diesem Falle bildet sich eine große Menge an Makroagglomeraten. d. h., es wurden 9.2 Gew.-% Makroagglomerate während der Agglomerierung und der Pfropfpolymerisation erzeugt. Die Schlagfestigkeit nach Izod lag bei 23,6 kg-cm/cm² und der Schmelzindex des erhaltenen Pfropfcopolymeren lag bei 1,2 g/10 Minuten.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß es das Verfahren der Erfindung ermöglicht, ein Pfropfcopolymeres mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in sehr kurzer Zeit herzustellen, wobei keine Bildung von Makroagglomeraten auftritt.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices (B-2) bis (B-7), wie in der folgenden Tabelle I angegeben, hergestellt und als Agglomerationsmittel im Rahmen eines Verfahrens verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden des weiteren die Copolymerlatices (BF-I) bis (BF-4) hergestellt. Die Zusammensetzung der Copolymeren ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. In dieser Tabelle bedeuten:

KO NaDOS CHP NaFS KPS BA MAS AS MA 2-ÄHA ST MMA ÄA	= Kaliumoleat ! = Natriumdioctylsulfosuccinat = Cumolhydroperoxid = Natriumformaldehydsulfoxylat = Kaliumpersulfat = /i-Butylacrylat = Methacrylsäure = Acrylsäure = Methylacrylat = 2-Äthylhexylacrylat = Styrol = Methylmethacrylal = Äthylacrylat	Copolymer-Zusammen- sctzung	pH-Wert des Latex	Verfahren	35 40 45
Tabelle I		BA/MAS = 80/20	6,0	gemäß Erfindung
Versuch Nr.	Emulgator Katalysator	ÄA/MAS = 91/9	6,7	gemäß Erfindung	50
B-2	KO/NaDOS CHP-NaFS = 2/1	BA/AS = 80/20	5,3	gemäß Erfindung	55
B-3	KO/NaDOS CHP-NaFS = 2/1	BA/M A/MAS = 60/25/15	5,0	gemäß Erfindung
B-4	KO/NaDOS CHP-NaFS = 2/1	BA/2ÄHA/MAS = 50/35/15	6,3	gemäß Erfindung
B-5	KO/NaDOS CHP-NaFS = 2/1	BA/MAS = 90/10	7,2	gemäß Erfindung	60
B-6	KO/NaDOS KPS = 2/1	ST/MAS = 80/20	6,8	Vergleichsbeispiel
B-7	KO/NaDOS KPS 2/1			65
BF-I	KO/NaDOS CHP-NaFS = 2/1

Fortsetzung

Versuch Nt	Emulgator	Katalysator	Copolyraer-Zusammen- sctzung	pH-Wert des Latex	Verfahren
BF-2	KO/NaDOS = 2/1	CHP-NaFS	MMA/MAS = 80/20	8,2	Vergleichsbeispiel
BF-3	KO/NaDOS	CHP-NaFS	BA/MAS = 96/4	6,5 ·	Vcrgleichsbeispiel
BF-4	NaDOS	KPS	BA/MAS = 85/15	24	Vergleichsbeispiel

15

20

25

30

35

40

45

50

55

M)

65

Die Polybutadienlatices (A-I), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit den Latices (B-2) bis (B-7) agglomeriert sowie mit den Copolymerlatices (BF-I) bis (BF-4) in den in der folgenden Tabelle Π angegebenen Mengen sowie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nachdem 2 Gew.-% Polyoxyäthylenlauryläther, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kautschuks, zu jedem agglomerierten Kautschuklatex zur Stabilisierung des Latex zugegeben worden waren, (im Falle von GF-I bis GF-4 in Tabelle II wurden 3 Gew.-% Polyoxyäthylenlauryläther, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, zugegeben) wurden Pfropfcopotymerlatices, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Die erhaltenen Pfropfcopolymeren wurden dann auf ihre Eigenschaften und auf die Bildung von Koaguiat untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle U	PoIy- butadien- Kautschuk- latex	Latex (B)	% zugesetzter Latex (B) (% Feststoffe, bezogen auf Ausgangs kautschuk)	pH-Wert des Misch latex	Teilchen- Durch messer (Mikron)	Menge an Koaguiat nach der Pfropf poly merisation	Mechanische Eigenschaften der Pfropfpolymeren Izod-Impakt Schmelz- Festigkeit Index**) (kg-cm/cm²) (g/10 Min.)	1,5
Versuch Nr.	A-I	B-2	0,8	83	035	0,23	523	2,5
G-2	A-I	B-3	1,0	8,2	0,40	033	44,2	1,4
G-3	A-]	B-4	U	8,2	033	0,15	46,1	1,9
G-4	A-]	B-5	0,6	83	0,29	0,10	41,2	1,8
G-5	A-	B-6	2,0	7,9	0,44	0,28	53,4	1,7
G-6	A-	B-7	2,5	8,2	0,28	0,10	39,6	03
G-7	A-	BF-I	5,0	7,7	0,09	3,26	5,7	0,4
GF-I*)	A-	BF-2	5,0	8,4	0,09	4,32	5,9	03
GF-2*)	A-	BF-3	3,0	8,0	0,14	3,60	7,6	0,4
GF-3*)	A-	BF-4	1,0	7,5	0,19	1,0	103
GF-4*)

*) Vergleichsbeispiel.
**) Gemessen bei 200°C/5 kg.

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß in den Fällen, in denen der Ausgangskautschuklatex (A-I) mit einem der Latices (B-2) bis (B-7) vor der Pfropfcopolymerisation agglomeriert wurde, die erhaltenen Pfropfcopolymeren (G-2) bis (G-7) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hatten. Andererseits ergibt sich aus den Daten, daß in den Fällen, in denen der Ausgangskautschuklatex (A-I) mit einem der copolymeren Latices (BF-I) bis (BF-4) vor der Pfropfcopolymerisation behandelt wurde, die erhaltenen Pfropfcopolymeren (GF-I) bis (GF-4) schlechtere Eigenschaften aufwiesen als die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pfropfcopolymeren (G-2) bis (G-7).

Die Pfropfcopolymeren (GF-I) und (GF-2) wurden unter Verwendung der Copolymerlatices (BF-I) bzw. (BF-2) hergestellt, die keine Acrylesterkomponente aufwiesen. Sogar wenn diese Copolymerlatices in viel größeren Mengen verwendet wurden, wurden die Eigenschaften der hergestellten Pfropfcopolymeren nicht verbessert. Die Ursache hierfür ist darin zu sehen, daß solche Copolymeren sich nicht für eine Agglomerierung der Partikel des Ausgangskauischuklatex eignen.

Das Pfropfcopolymerc (GF-3) wurde erzeugt unter Verwendung des Copolymcrlatcx (BF-3), welcher nur 4 Gew.-⁰/. Methacrylsäuremonomer, d. h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, entihielt, weshalb eine ausreichende Agglomerierung des Ausgangskautschuklatex nicht erhalten werden konnte, wenn nicht der Copolymerlatex (BF-3) in viel größeren Mengen verwendet wurde. Die Verwendung solch großer Mengen ist jedoch unerwünscht, da hierdurch die Eigenschaften des herzustellenden Pfropfcopolymeren in unerwünschter Weise verändert werden.

Obgleich der Copolymerlatex (BF-4) eine Zusammensetzung hatte, die einem erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren entspricht, lag der pH-Wert des Copolymerlatex mit 2,1 unter dem geforderten Wert von min-

destens 4. Mit dem Copolymerlatex (BF-4) HeB s^:ch der Ausgangskautschuklatex nicht agglomerieren.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ausgangs-Polybutadienlatex (A-2) mit einerTeilchengröße von 0,09 Mikron, einem Gelgehalt von 80%, einem Quellungsgrad in Toluol von 21,5 und einem pH-Wert von 9,2 hergestellt.

Des weiteren wurde ein Latexe (B-8) mit einem pH-Wert von 5,7 durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 83 Gew.-% n-Butylacrylat und 17 Gew.-% Methacrylsäure unter Verwendung eines Emulgiermittels, bestehend zu 50 Gew.-Teilen aus Kaliumoleat und zu 50 Gew.-Teilen aus Natriumdioctylsulfosuccmat nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt

Der Ausgangs-Polybutadienlatex (A-2) wurde durch verschiedene Mengen des Latex (B-8) agglomeriert, wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt Die Stabilisierung erfolgte durch Zusatz von 3 Gew.-% Polyoxyäthylenoctylphenoläther.

17 Gew.-Teile (Trockengewicht) des agglomerierten Latex wurden dann mit 55 Gew.-Teilen Styrol und 23 Gew.-Teilen Acrylnitril pfropfpolymerisiert, wobei, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren wurde. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Pfropfcopolymeren ergeben sich aus der folgenden Tabelle ΙΠ.

Tabelle UI	Zugabe des	pH-Wert der	Teilchen	Mechanische Eigenschaften	Schmelzindex**)
Versuch	Latex (B-8)	Latex-	durchmesser	der Pfropfcopolymeren	(g/10 Min.)
Nr.	in Gew.-%	Mischung	(Mikron)	Schlagfestigkeit
				nach Izod	0,17
				(kg-cm/ciB²)	0,21
	0	9,2	0,09	4,2	1,1
GF-5»)	0,05	9a	0,14	10,2	1,7
GF-6*)	0,1	9,2	0,24	36,2	2,1
G-8	0,5	9,1	0,32	• 45,2	2,2
G-9	1,0	8,9	0,34	49,6	2,3
G-10	2,0	8,8	0,38	52,6	24
G-Il	3,0	8,6	0,44	42,5
G-12	5,0	8,4	0,51	39,6
G-13

*) Vergleichsbeispiel.
*·) Gemessen bei 20O°C/5 kg.

Aus den in der Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die Pfropfcopolymeren, zu deren Herstellung 0,1-5 Gew.-% des Latex (B-8) verwendet wurde, d. h., daß die Pfropfcopolymeren (G-8) bis (G-13) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Andererseits konnten Pfropfcopolymere mit guten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden, wenn die Menge an dem Latex (B-8), die dem Ausgangskautschuklatex zugesetzt wurde, bei weniger als 0,1 Gew.-% lag. Lag die Menge an Latex (B-3), die dem Ausgangskautschuklatex zugesetzt wurde, bei mehr als 5 Gew.-%, so konnten Pfropfcopolymere mit an sich guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, jedoch stieg die Viskosität der Polymerisationsmischung während der Pfropfpolymerisation an, so daß der Latex, der dabei erhalten wurde, instabil wurde, abgesehen davoi., daß diese Verfahrensweise nicht ökonomisch ist.

Beispiel 4 Zunächst wurde ein Polyacrylatlatex (A-3) aus folgenden Komponenten hergestellt:

Gew.-Teile

n-Butylacrylat 95

Styrol 5

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 0,7 Natriumdiöctylsulfösuceinat 2,0 Kaliumpersulfat 0,6

deionisiertes Wasser 200

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Die Polymerisation erfolgte bei 7O⁰C innerhalb von 5 Stunden, wobei ein n-Butylacrylat-Styrolcopolymerlatex mit einem pH-Wert von 2,4 erhalten wurde. In das Reaktionsgefäß mit diesem Latex wurden dann 1,5 Gew.-Teile (Festsubstanz) eines Copolymerlatex aus 60% n-Butylacrylat, 25% Äthylacrylat und 15% Methacrylsäure mit einem pH-Wert von 6,1 unter Rühren eingebracht. Die Teilchengröße des Ausgangslatex wurde durch den Zusatz des Copolymerlatex nicht verändert. Nach beendeter Copolymerlatexzugabe wurde der pH-Wert des Latexgemisches durch Zusatz einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,1 erhöht, wodurch dieTeil-

chengröße des Ausgangslatex auf 0,37 Mikron erhöht wurde. Dann wurden auf 100 Gew.-Teile des agglomerierten Elastomerlatex (Feststoffgehalt) 2,0 Gew.-Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther zur Stabilisierung des Latex zugegeben, worauf eine Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde unter Verwendung von 200 Gew.-Teilen Styrol und 100 Gew.-Teilen Acrylnitril bei 70⁰C. Die Polymerisation erfolgte innerhalb von 4 Stunden unter Zusatz von 1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxid und einem Gew.-Teil Natriumformaldehydsulfoxylat als Initiatoren in Gegenwart von einem Gew.-Teil Kaliumoleat und einem Gew.-Teil disproportionierter Kolophoniumseife. Die Zeitspanne zur Erzeugung des Pfropfcopolymeren betrug lediglich 10 Stunden. Die Menge an gebildetem Koagulat im Pfropfcopolymerlatex lag bei nur 0,2%.

Das erhaltene Pfropfcopolymere wurde koaguliert und dann gewaschen und getrocknet Die mechanischen ίο Eigenschaften von nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüflingen des Pfropfcopolymeren waren wie folgt:

Schlagfestigkeit nach Izod 23,6 kg-cm/cm² Schmelzindex (bei 200°C/5 kg) 2,6 g/10 Min. Beispiel 5

Zu 100 Gew.-Teilen eines Butadien-Styrolkautschuklatex (Feststoffgehalt) mit einer Teilchengröße von 0,08 Mikron xari einem Gelgehalt von 90%, ferner einem Quellungsgrad in Toluol von 17 und einem pH-Wert von 9,0 mit Polynierenteilchen, die zu 75% aus Butadien- und 25% aus Styroleinheiten aufgebaut waren, wurden 2,0 Gew.-Teile eines Latex B aus 85% n-Butylacrylat- und 15% Methacrylsäureeinheiten mit einem pH-Wert von 5,4 zugegeben. Auf diese Weise wurde ein agglomerierter Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,35 Mikron und einem pH-Wert von 8,4 erhalten.
Der agglomerierte Kautschuklatex wurde durch Zusatz von 1,0% Polyoxyäthylenstearyläther stabilisiert, worauf auf den stabilisierten Kautschuklatex 35 Gew.-Teiie Styrol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufpolymerisiert wurden. Nach beendeter Pfropfpolymerisation wurdp? auf den erhaltenen Pfropfcopolymerlatex 32 Gew.-Teile Methylmethacrylat aufpolymerisiert, wodurch ein Pfropfcopolymeres (G-15) mit einem hohen Kautschukgehalt erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Pfropfcopolymerlatex (G-15) wurden 1% butyliertes Hydroxytoiuol und 0,6% Dilaurylthiodipropionat zugegeben. Durch Koagulation, Waschen und Trocknen des erhaltenen Pfropfcopolymerlatex wurde ein weißes Pulver erhalten.

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 700 wurden mit 3,0 Gew.-Teilen Dibutylzinnmaleat, 1,0 Gew.-Teiler-. äutylstearat, 0,3 Gew.-Teilen Stearylalkohol und 0,2 Gew.-Teilen eines partiell verseiften Montansäurewachses vermischt, worauf zu einem Teil der Mischung 10 Gew.-Teile und zu einem anderen Teil der Mischung 15 Ge .-Teile des Pfropfcopolymeren (G-15) bei 165°C unter einer Mischwalze zugemischt wurden. Formkörper aus den erhaltenen Polymermassen wiesen die folgenden hohen Schlagfestigkeiten nach Charpy Impact auf:

Gew.-Teile	Charpy-Impact-
zugesetzter Latex (G-15)	Schlagfestigkeit
10	45,6 kg-cm/cm²
15	98,7 kg-cm/cm²

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß das Pfropfcopolymere mit einem hohen Kautschukgehalt, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, in wirksamer Weise zur Modifizierung von Polyvinylchloridpolymeren verwendet werden kann. Entsprechende Ergebnisse werden dann erhalten, wenn ein solches Pfropfcopolymere einem Styrol-Acrylnitrilcopolymerharz zugesetzt wird.

Beispiel 6

Zunächst wurde ein Butadien-Styrol-Copolymerlatex mit einer Teilchengröße von 0,10 Mikron, einem Gelgehalt von 75%, einem Quellungsgrad in Toluol von 27 und einem pH-Wert von 8,8, bestehend zu 70 Gew.-% aus Butadieneinheiten und zu 30 Gew.-% aus Styroleinheiten, hergestellt. Zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuklatex wurden 4,0 Gew.-Teile eines Latex B aus 60% n-Butylacrylateinheiten, 20% Methylmethacrylateinheiten und 20% Methacrylsäureeinheiten mit einem pH-Wert von 6,2 zugegeben, wodurch die Teilchen des Kautschuklatex zu Teilchen einer Größe von 0,75 Mikron agglomeriert wurden. Der pH-Wert des agglomerierten Kautschuklatex lag bei 7,9. Der agglomerierte Kautschuklatex wurde dann durch Zusatz von 3,5 Gew.-% Pclyoxyäthylenlauryläther, bezogen auf das Trockengewicht des Latex stabilisiert. Dann wurden 400 Gew.-Teile Styrol auf 100 Gew.-Teile (Feststoffe) des agglomerierten und stabilisierten Kautschuklatex aufpolymerisiert. Das in dieser Weise erhaltene Pfropfcopolymere wies eine Schlagfestigkeit nach Izod von 17,6 kg-cm/cm² auf.

Beispiel 7

Unter Verwendung des Latex (B-I), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene Ausgangskautschuklatices mit einer Teilchengröße von 0,07 bis 0,1 Mikron der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung (i5 agglomeriert, worauf 2%, bezogen auf das Trockengewicht des Latex, an Polyoxyüthylenoleyäther zur Stabilisierung des Kautschuklatex zugegeben wurden. 20 Gew.-Teile des erhaltenen Kautschuklatex wurden dann einer Pfropfpolymerisation mit 80 Gew.-Teilen der in Tabelle IV angegebenen Comonomeren unterworfen, in Gegenwart von 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Latex an disproportionierter Kolophoniumseife. Die

Schlagfestigkeit nach Izod der erhaltenen Pfropfcopolymeren wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Versuch Ausgangskautschuk-Nr. zusammensetzung

pH-Wert des Ausgangslatex

Gew.-% zugesetzter Latex (B-I)

pH-Wert Teilchendes Misch- größe latex (Mikron)

Zusammensetzung
der Pfropfcomonomeren
in Gew.-%

Schlagfestigkeit nach Izod des Pfropfcopolymeren (kg-cm/cm²)

Bd/MMA = 80/20 Bd/AN = 75/25 Bd/ST/MMA = 65/20/15 Bd/ÄA = 80/20 BATMMA = 90/10

Bd: Butadien ST: Styrol CP: Chloropren MMA: Methylmethacrylat

92 1,0 9,0 0,32

8,6 1,5 8,4 0,35

9,0 2,0 8,5 0,38

8,0 3,5 7,5 0,48

8,4 2,0 7,8 0,31

ÄA: Äthylacrylat AN: Acrylnitril BA: Butylacrylat MA: Methylacrylat

MMA/ST
= 80/20

AN/MA
= 80/20

ST/AN
- 70/30

ST/AN
= 68/32

ST/AN
= 75/25

24,2 48,6 38,9 41,8 19,6

Wie sich aus den in Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt, können nach dem Verfahren der Erfindung Pfropfcopolymermassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden, und zwar auch dann, wenn sich die Zusammensetzung des Ausgangskautschuks ändert.

Beispiel 8

Zunächst wurde ein Butadien-Styrol-Copolymerlatex mit 75% 1,3-Butadien- und 25% Styroleinheiten und einer Teilchengröße von 0,09 Mikron, einem Gelgehalt von 85%, einem Quellungsgrad in Toluol von 16,0 und einem pH-Wert von 9,2 hergestellt. Des weiteren wurde ein Copolymerlatex aus 84% n-ButylacryleinheUen und 16% Methacrylsäureeinheiten mit einem pH-Wert von 5,6 hergestellt. 0,9 Gew.-Teile (Trockengewicht) des hergestellten Copolymerlatex wurden zu 100 Gew.-Teilen (Trockengewicht) des Butadien-Styroi-Kautschuk zur Agglomerierung der Kautschukartikel zugegeben. Der pH-Wer »des erhaltenen Latexgemisches lag bei 9,0. Die durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Latexteilchen lag bei 0,28 Mikron. Nachdem 0,5 Gew.-% Polyoxyäthylenlauryläther zu dem agglomerierten Kautschuklatex zur Stabilisierung desselben zugegeben worden waren, wurden 85 Gew.-Teile einer Comonomerenmischung aus 50% Styrol, 36% Methylmethacrylat und 14% Acrylnitril auf 15 Gew.-Teile (Trockenbasis) des agglomerierten Kautschuklatex aufpolymerisiert.

Das dabei erhaltene Pfropfcopolyniere wurde aus dem Latex nach üblichen Methoden isoliert. Die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern, die aus dem Pfropfcopolymeren hergestellt wurden, waren wie folgt:

Schlagfestigkeit each Izod Gesamtlichtdurchlässigkeit Schieierwert

21,6 kg-cm/cm² 86,7% 9,6%

Il

Claims

Patentansprüche:

1. VerJahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, bei dem man

S 1) einen synthetischen Kautschuk (A) in Latexform mit Kautschukteilchen einer Größe von 0,04 bis

0,15 Mikron durch Zusatz eines Agglomerierungsmittels agglomeriert und

2) in Gegenwart von oder auf 70 bis 7 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des agglomerierten Kautschuklatex 30 bis 93 Gew.-Teile Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril oder Mischungen hiervon oder eine Mischung aus 70 Gew.-% oder mehr mindestens eines der angegebenen Monomeren und 30 Gew.-% oder weniger mindestens einer copolymerisierbaren Verbindung mit dem Rest

/
CH₂=C