DE2411672C3 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen durch selektive Reduktion - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen durch selektive ReduktionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen durch selektive Reduktion.
Es wurden beachtliche Anstrengungen gemacht, um einen wirksamen Weg zu finden, um NO aus
Verbrennungsabgasen zu entfernen. Eine der Hauptsohwierigkeiten besteht darin, daß viele Verbrennungsvorrichtungen nur mit überschüssiger Luft gut funktio*
nieren. Die Verbrennungsabgase von solchen Vorrichtungen enthalten typischerweise zwischen 03 und 10
Mol-% O2 und zwischen 100 und 2000 ppm NO. O2 liegt
somit in großem Oberschuß über NO vor. O2 und NO
sind beides Oxidationsmittel, jedoch ist O2 allgemein reaktiver als NO. Es ist bekannt, O2 in Gegenwart von
NO selektiv zu reduzieren. Es ist außerdem bekannt, NO und O2 unter Verwendung von erheblichen Mengen
eines Reduktionsmittels zu reduzieren, jedoch würde es äußerst wünschenswert sein, Maßnahmen zu finden, um
NO in Gegenwart von O2 selektiv zu reduzieren. Die Kosten eines Reduktionsmittels in einer solchen
selektiven Reduktion von NO würden den kleinen Mengen an zu reduzierendem NO entsprechen und
nicht den viel größeren Mengen, die zum Reduzieren von NO und O2 benötigt werden würden.
Ein großer Teil der Technik, die die Reduktion von
NO betrifft, befaßt sich mit der katalytischen Reduktion
von NO und besitzt somit die üblichen Nachteile der Verwendung von Katalysatoren, d. h. die ursprünglichen
Kosten für den Katalysator, die Gefahr, daß er während seiner Verwendung seine Aktivität verliert, die Kosten
und die Schwierigkeit, die Verbrennungsabgase mit dem
Katalysator in Berührung zu bringen, die Gefahr, daß der Katalysator zerfallen kann und als neuer Versehmut2er entweicht und ähnliche Probleme.
J. 0. L Wendt, C. V. Sternling und M. A. Matovich
haben beim 14. Internationalen Verbrennungssymposium ein Schriftstück mit dem Titel »Reduktion von
Schwefeltrioxid und Stickoxiden durch sekundäre Kraftstoffeinspritzung« herausgebracht. In diesem
Schriftstück diskutieren sie eine Methode zur Verminderung der Verschmutzung, die sie »Nachverbrennung«
nennen und die sie für die Reduktion von SOj und NOrEntwejchungen aus Kohle- oder ölofen, Kochern
und Müllverbrennungsanlagen oder ähnliche Quellen anwendbar halten, wo immer die primäre Flamme mit
einem Oberschuß an Luft unterhalten werden muß. Sie spritzen Ammoniak in das Nach-Feuergas ein und
beobachten eine Reduktion von NO. Sie erzielten jedoch nur dann eine sehr geringe, wenn überhaupt eine
Reduktion, wenn sie genügend Ammoniak zugesetzt
ίο hatten, um den vorliegenden O2 vollständig aufzubrauchen. Sie erzielten somit nur die nichtselektive
Reduktion von NO und O2. Sie spritzen das Ammoniak mit Hilfe eines sehr heißen nichtrostenden Stahlinjektors ein und vermuten, daß das Ammoniak zu H2 und N2
pyrolysiert worden sein könnte, bevor es in die Verbrennungsabgase eingespritzt wird. Sie vermuten
außerdem, daß Wasserstoff das Reduktionsmittel gewesen sein könnte, das ihre beobachtete /»iehtselektive NO-Reduktion verursachte.
Die FR-PS 2107 389 betrifft die Entfernung von
Stickoxid aus Automobilabgassystemen durch Ammoniakzugabe. In der FR-PS 21 07 389 wird angegeben,
daß die meisten Versuche bei Temperaturen unterhalb von 538° C durchgeführt wurden, wobei Ammoniak den
Verbrennungsabgasen zugeführt wurde, um das NO zu entfernen.
Die GB-PS 7 97 439 befaßt sich mit Niedrigtemperaturkorrosion in Sparfeuerungsanlagen und Heißlufterhitzern von Kochern. Es wird darin die Verwendung von
Ammoniak zur Behandlung von Abgasen gelehrt, und
die darin beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von SO3 aus Abgas auf dem Weg über
die Reaktion mit Ammoniak plus SO3 plus Wasser unter
Bildung von Ammoniumsulfat. Die Einspritzung von
Ammoniak erfolgt bei Temperaturen in einem Bereich
unter 10000C und insbesondere unter 5000C. Auch hier
erfolgt keine selektive Reduktion von NO aus Verbrennungsabgasen durch Arbeiten bei einem spezifischen Temperaturbereich und spezifischen Konzentra-
tionen von Ammoniak.
Die GB-PS 7 97439 lehrt, daß die Menge an verwendetem Ammoniak zwischen 0,5 und 9,0 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtschwefelgehalt im Treiböl beträgt. Dies entspricht der Einspritzung von 1 Mol
4$ Ammoniak je 0,0094 bis 0,17 Mol SO2 in den
Verbrennungsgasen. Im allgemeinen würde dies nicht annähernd genug Ammoniak sein, um das vorhandene
NO zu reduzieren, und die Zersetzung des Ammoniaks durch Reaktion mit NO und O2 würde das Verfahren
zum Entfernen von SO3 undurchführbar machen.
Um ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen durch
selektive Reduktion bereitzustellen, wird erfindungsgemäß der Stickstoffmonoxid enthaltende Verbrennungs-
abgasstrom in einer homogenen Gasphasenreakton mit 0,4 bis 10 Mol Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe
je Mol Stickstoffoxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionsmittels im Falle der Gegenwart des
Reduktionsmittels bei 70S bis 1095° C und im Falle der
μ Abwesenheit des Reduktionsmittels bei 870 bis 1095s C
in Kontakt gebracht.
Ein kritisches Erfordernis zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das
Ammoniak mit dem Verbrennungsgas in Gegenwart
von Sauerstoff in Kontakt gebracht werden muß. Die
Sauerstoffmenge beträgt 0,1 bis 20 Vol.-% O2, bezogen
auf das Gesamtvolumen des Abflußgases, und vorzugsweise 0,1 bis 11 Vol.-% O2.
Pie Menge an Ammoniak beträgt 0,4 bis IQ Mol
Ammoniak je Mol NO, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol Ammoniak je Mol NO und besonders bevorzugt 0,5 bis
2 MoI Ammoniak je Mol NO, Das erforderliche Minimum ist mindestens I MoI Ammoniak je MoI zu
entfernendem NO1
Die Reaktion kann bei Drücken zwischen 0,1 und 100 bar durchgeführt werden. Die Geschwindigkeiten
der Verbrennungsabgase als auch die Vermischung des Ammoniaks in der Nachverbrennungszone werden so
gesteuert, daß die Verweilzeit ausreicht, um dem Ammoniak die Entfernung des NO aus den Verbrennungsabgasen zu ermöglichen. Die Verweilzeit der
Reaktion beträgt zwischen 0,001 und 10 Sekunden.
Als Reduktionsmittel werden Stoffe angewendet, die
bei Temperaturen unter 8700C leicht oxidierbare Gase
sind. Zu diesen Stoffen gehören paraffinische, olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren
Gemische, wie Benzin und Treiböl, oxidierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Ameisen- und Oxalsäuren,
nitrierte Kohlenwasserstoffe, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid and Wasserstoff. Wasserstoff
wird am meisten bevorzugt, da er selbst kein Luftverschmutzer ist und durch unvollständige Oxidation kein Luftverschmutzer werden kann. Wenn ein
anderer Stoff als Wasserstoff zur Herabsetzung der Temperatur verwendet wird, bei der NH3 selektiv NO
reduziert, wird dieser Stoff vorzugsweise in begrenzten Mengen verwendet, so daß ein Nettoüberschuß an
Sauerstoff in den Verbrennungsabgasen vorliegt und die Produktion von Luftverschmutzern infolge von unvollständiger Oxidation auf ein Minimum herabgesetzt
wird. Wenn überschüssige Mengen an Wasserstoff verwendet werden, kann NH3 unter Bildung von NO
oxidiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb Wasserstoff in einenr Verhältnis von
weniger als 10 Mol Wasserstoff je MoI Ammoniak verwendet.
Bei Abwesenheit des Reduktionsmittels wird das Ammoniak vorteilhaft mit den NO- und Ölhaltigen
Verbrennungsabgasen bei einer momentanen Gasphasentemperatur unter 870" C vermischt, worauf die
Verbrennungsabgase auf eine Gasphasentemperatur von über 870* C erhitzt werden.
Bei Anwesenheit des Reduktionsmittels werden Ammoniak und das Reduktionsmittel vorteilhaft mit
den Verbrennungsabgasen bei einer momentanen Gasphasentemperatur von unter 705° C vermischt,
worauf die Verbrennungsabgase auf eine Gasphasentemperatur von über 705" C erhitzt werden.
Das Reduktionsmittel kann auch in einer oder mehreren Stufen nach der Ammoniakeinspritzung
eingespritzt werden. Diese Einspritzung oder Einspritzungen wird oder werden so durchgeführt, daß die
momentane Gasphasentemperatur an dem Punkt, an dem das Reduktionsmittel sich mit den Verbrennungsabgasen vermischt, zwischen 70S und 1095* C liegt Der
Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man auf diese Weise genug von dem Reduktionsmittel zusetzen
kann, um sicherzustellen, daß die Reduktion von NO
durch NHa selbst bei Gasphasentemperaturen von nur 705° C stattfindet, jedoch die Gefahr, daß bei höheren
Temperaturen das Reduktionsmittel die unerwünschte Oxidation von Ammoniak zu NO bewirkt, vermieden
wird.
Anstelle des Ammoniaks kann auch eine Ammoniakvorstufe verwendet werden. Zu den geeigneten
Ammoniakvorstufen gehören dessen Lösungen in
Wasser, die Verbindungen Ammoniumcarbonat, Ammoniwmformiat und Ammoniumoxalat und deren
Lösungen in Wasser, Alle diese vorstehend genannten Substanzen bilden beim Verdampfen Ammoniak,
während das Formiat und Oxalat außerdem Ameisensäure bzw. Oxalsäure bilden. Dieses Verdampfen kann
als getrennte Stufe vorgenommen werden oder gegebenenfalls durch Injektion in das heiße Abgas,
Wenn die Verdampfung von Ammoniumformiat oder
Ammoniumoxalat oder deren Lösungen in Wasser als
getrennte Stufe vorgenommen wird, dann kann man gegebenenfalls die Ameisensäure und/oder die Oxalsäure unter Bildung von Wasserstoff entweder durch
thermische oder katalytische Maßnahmen vor der
Die Erfindung kann als Verfahren zum Steuern von Luftverschmutzung aus Automobilabgasen angewandt
werden. Die Abgase des Motors enthalten die Verschmutzer CO und nicht verbrannte Kohlenv<asser
stoffe sowie NO. Wenn das Abgas überschüssigen
Sauerstoff enthält oder wenn überschüssiger Sauerstoff demselben zugesetzt wird, können das CO und die
Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser mit Hilfe irgendeines der bekannten thermischen oder katalyti
sehen Reaktoren oxidiert werden.
Danach strömt das Abgas durch einen Reaktor und Ammoniak wird demselben zugesetzt. Wenn die
Abgastemperatur zu niedrig für eine ausreichende Reduktion von NO durch NH3 in der im Reaktor zur
Verfügung stehenden Reaktionszeit ist, kann eine entsprechende Menge, Wasserstoff eingespritzt werden,
entweder gleichzeitig mit dem Ammoniak oder nach der Ammoniakeinspritzung in einem oder mehreren Intervallen stromabwärts des Ammoniakeinspritzpunktes.
Der Vorteil der Anwendung mehrerer Stufen von Wasserstoffeinspritzung besteht darin, daß man auf
diese Weise genügend Wasserstoff zusetzen kann, um sicherzustellen, daß die Reduktion von NO durch MH3
selbst bei Temperaturen von nur 705" C stattfindet,
jedoch die Konzentration des Wasserstoffs an jedem Punkt im Reaktor niedrig gehalten wird und somit die
Gefahr, daß Wasserstoff die unerwünschte Oxidation von Ammoniak zu NO bewirkt, vermieden wird.
rung der Erfindung.
messers wurden Gasströme bekannter Zusammensetzung hergestellt Jeder Strom wurde durch einen
elektrisch geheizten Ofen bei verschiedenen Tempera· türen und anschließend zu einem Meßgerät zum Messen
von NO geschickt Die Ergebnisse dieser verschiedenen
5S Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben. Es wurde
keine wirksame Reduktion von NO in Abwesenheit von O2 innerhalb eines Temperaturbereiches von 670 bis
1095" C beobachtet, während wesentliche Reduktionen in Gegenwart von O2 zwischen 870 und 1095"C erzielt
wurden. Außerdem ist zu bemerken, daß unterhalb von 87O0C NHj bei der NO-Reduzierung wirkungslos war,
während oberhalb von 10956C die Verwendung von
NHj die Menge an NO erhöhte anstelle sie zu erniedrigen.
Bei einer nicht selektiven Reduktion von NO würde man nur dann eine wesentliche Reduktion von NO
erwarten, wenn genügend NH3 zugesetzt würde, um das NO und das O2 zu verbrauchen. Für die Reduktion von
Ojdurch NH3 nach der Gleichung
4/3 NH3+O2-2 H2O+2/3 N2
4/3 NH3+O2-2 H2O+2/3 N2
würde die Reduktion von 4,6% O2 6,13% NH3 erfordern.
Die Daten in Tabelle I zeigen eine wesentliche Reduktion von NO bei NH3-Zugaben, die wesentlich
kleiner als 6,13% sind, in einem Bereich von 870 bis 1095"C Diese Daten erläutern deutlich die selektive
Reduktion von NO.
Nach vorstehendem Verfahren wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle
II wiedergegeben werden. Diese Ergebnisse erläutern, daß im Temperaturbereich von 927 bis 10380C die
Erfindung eine schnelle und sehr hochselektive Reduktion von NO bereitstellt Sie zeigen außerdem, daß,
wenn O2 in wesentlichem Oberschuß über NO vorliegt,
die genaue Menge an vorliegendem O2 nicht kritisch ist
Nach vorstehendem Verfahren wurden Versuche unter Verwendung von NH3 und H2 durchgeführt deren
Ergebnisse in Tabelle III wiedergegeben v/arden. Diese
Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoff beim Herabsetzen der Temperatur, bei der NH3 NO
selektiv reduziert
Man ließ ein Gasgemisch aus 2,2% O2,0,23% H2 und
0,018% NH3, wobei der Rest He war, durch ein Rohr,
das auf 980° C erhitzt worden war, strömen, wobei die Reaktionszeit 0,075 Sekunden betrug. Das aus diesem
Rohr ausströmende Gas enthielt 0,012% NO. Dies zeigt, daß bei der Verwendung eines Wasserstoff zu
Ammoniak-Verhältnisse über 10 das NH3 zu NO
oxidiert werden kann anstelle als NO-Reduktionsmittel zudienen. Beispiel 5
Man ließ ein Gemisch aus 1% CO, 0,102% NO und 2,2% O2, wobei der Rest He war, durch ein Quarzrohr
bei 815°C fließen, wobei die Reaktionszeit 0,086 Sekunden betrug. Der NO-Ausstoß betrug 0,102%. Dies
zeigt, daß in Abwesenheit von Katalysatoren CO
Beschickungsgas: O2, NH3, NO wie angegeben, Rest N2
unwirksam für die NO-Reduktion ist Bei Zugabe von
0,151% NH3 zu diesem strömenden Gemisch wurde der
NO-Ausstoß auf 0,019 VoI,-% herabgesetzt Dies zeigt,
daß CO auf die Verringerung der Temperatur, bei der NH3 NO in Gegenwart eines Oberschusses von O2
reduziert, einwirkt
Ein Gemisch aus 13% CO2 4,5% O2,0,17% NO, 5,7%
He und dem Rest N2 wurde durch ein heißes Quarzrohr bei 815" C geleitet mit einer Reaktionszeit von 0,2
Sekunden. Der beobachtete NO-Ausstoß betrug 0,17%. Bei Zugabe von 0,215% NH3 zu den strömenden Gasen
wurde der NO-Ausstoß auf 0,16% herabgesetzt was eine unwesentliche Herabsetzung bedeutet Wenn nur
0,01% C2H4 außerdem zugesetzt wurden, verringerte
sich der NO-Ausstoß auf 0,025%, jedoch wenn 0,01% C2H4 ohne NH3 zugesetzt wurden, betrug der NO-Ausstoß
0,17%. Dies zeigt daß C2H4 als solches bei der
NO-Reduktion unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff' im großen Oberschuß vorliegt, >;ht wirksam ist daß
jedoch die Temperatur, bei der NH3 NO reduziert, durch
Zugabe von C2H4 herabgesetzt, werden kann. Der
vorstehende Versuch wurde unter Verwendung von
i—C4H10 wiederholt Ohne NH3 bewirkte die Zugabe
von 0,01% !-C4H1O keine Herabsetzung des NO-Ausstoßes,
während 0,01% 1-C4Hi0 und 0,215% NH3 den
NO-Ausstoß auf 0,027% verringerten. Dies zeigt, daß i—C»Hio bei der Verringerung der Temperatur, bei der
NH3 NO reduziert, wirksam ist, daß jedoch i—C4Hi0 als
solches bei der NO-Reduktion unwirksam ist wenn Sauerstoff im großen Oberschuß vorliegt
Ein Gemisch aus 13% CO2,4,5% O2,0,19% NO, 5,7%
He und dem Rest N2 wurde durch ein heißes Quarzrohr bei 830° C geführt mit einer Reaktionszeit von 0,2
Sekunden. Der NO-Ausstoß betrug 0,19%. Beim Einspritzen von 0,215% NH3 und 03% CH3OH
verringerte sich der NO-Ausstoß auf 0,13%. Beim Einspritzen von 0,215% NH3 und 0,45% Aceton
verringerte sich der NO-Ausstoß auf 0,057%. Beim Einspritzen von 0,215% NH3 und 0,08% Xylol verringerte
sich der NO-Ausstoß auf 0,11 %.
Ver | Beschickungsgas | NH3, | NO, | Temp. | in C | 0.17 | 750 | 815 | 867 | 844 | 822 | 870 | 920 | 960 | 1020 | 1070 | 1095 | 1205») |
such | O2, | ppm | ppm | 670 | 720 | in Sek. | 822 | 800 | 755 | |||||||||
%**) | Reaktionszeit | 0.16 | 0.15 | 777 | 744 | 667 | 0.15 | 0.14 | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.12 | 0.009 | |||||
0.18 | Stickoxid-Ausstoß, ppm | 733 | 688 | 600 | ||||||||||||||
650 | 853 | 855 | 700 | 644 | 555 | 833 | 556 | 378 | 377 | 411 | 411 | nicht gemessen | ||||||
1 | 4.6 | 2540 | 826 | 822 | 511 | 13.9 | 5.8 | 9.9 | 64 | 104 | nicht gemessen | |||||||
2 | 4.6 | 4540 | 800 | 800 | 867 | 856 | 844 | 133 | 11.1 | 5 1 | 6.9 | 9.3 | 156 | nicht gemessen | ||||
3 | 4.6 | 6990 | 760 | 756 | 97 | 36 | 6.0 | 7.3 | 7.6 | 211 | nicht gemessen | |||||||
4 | 4.6 | 8500 | 740 | 722 | 74 | 3.5 | 6,9 | 8,0 | 7.8 | 272 | nicht gemessen | |||||||
5 | 4.6 | 750 | 540 | 800 | ||||||||||||||
6 | 1.06 | 8500 | 878 | 877 | 844 | 800 | 744 | 722 | 544 | 378 | ||||||||
7 | Nil |
*) Bei diesem Versuch war der Rest He.
**) In dieser Tabelle und in den Beispielen sind % und ppm auf das Gasvolumen bezogen. Versuch 6 zeigt, daß bei 1205 CNO
erzeugt und in seinjr Konzentration nicht verringert wird.
Besehiekungsgas: 0.1027» NO. O. wie angegeben. Rest
Helium: Temperatur 980 ( ; Reaktionszeit: 0.075 Sekunden
Beschickungsgas
Slicküxiilausslntt, ppm
kein
SiiuerstolT
SiiuerstolT
1020
1020
1010
KKX)
1010
KKX)
WO
<>70
8X0
nun
<>70
8X0
nun
0.5% Sauerstoff
1020
S50 710 520 360
1.10 20
M) in
2.2% Sauerstoff
1020
1MO
760
520
2')0
KH)
50
10
U)
2.2% O,+ 0.102% NO + unterschiedliche Mengen an
11,/NH, = 2.4
licschickuiigsgiis Slicknxid-AusslnU. ppm
Nil, Hi iod ( 705 ( 7M) (
% % d. 100 Sek. 0.095 Sek. 0.(Wd Sek.
0.0% (Ul
0.65
1,06
1.56
2.0'»
102(1 1020 1020
1020 1020 1020 1020
1020
1MO
200
70
50 40
1020
66(1
240
20
10
Claims (2)
1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus sauerstoffhaltjgen Verbrennungsabgasen
durch selektive Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffmonoxid enthaltende
Verbrennungsabgasstrom in einer homogenen Gasphasenreaktion mit 0,4 bis 10 MoI Ammoniak oder
einer Ammoniakvorstufe je Mol Stickstoffmonoxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines paraffinischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes oder deren Gemische, oxidierten oder
sulfonierten Kohlenwasserstoffes, Kohlenmonoxids oder Wasserstoffs als Reduktionsmittel im Falle der
Gegenwart des Reduktionsmittels bei 705 bis 10950C und im Falle der Abwesenheit des
Reduktionsmittels bei 870 bis 10950C in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Wasserstoff
in einem Verhältnis von weniger als 10 MoI Wasserstoff je Mol Ammoniak verwendet
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