CH675715A5

CH675715A5 -

Info

Publication number: CH675715A5
Application number: CH3927/88A
Authority: CH
Inventors: Samuel Dr Stucki; Dieter Winkler
Original assignee: Asea Brown Boveri
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-10-31
Also published as: US4956057A; DE3933206A1; JPH02172590A

Description

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CH 675 715 A5

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Beschreibung

TECHNISCHES GEBIET

Entfernung von schädlichen Stickstoffverbindungen wie Nitriten und Nitraten aus wässrigen Lösungen sowie Entstickung von Rauchgasen und Abgasen von Verbrennungskraftanlagen nach dem Nassabsorptionsverfahren (Auswaschen als Nitrit-und Nitratlösungen).

Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterbehandlung und Aufarbeitung von für den unmittelbaren Gebrauch oder die Ableitung ins Abwasser nicht geeigneten, einen unzulässig hohen Gehalt an Stickstoffsalzen enthaltenden Wässern der Ent-stickungs- und Trinkwasseraufbereitungsanlagen. Die wirksame Entfernung von Nitriten und Nitraten erlangt zunehmend grössere Bedeutung bei der Frage nach der Lösung von Umweltproblemen.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus einer wässrigen Lösung unter Zuhilfenahme der Elektrolyse.

STAND DER TECHNIK

Im Zusammenhang mit den Bestrebungen der Umweltverbesserung, der Reduktion der Luftverschmutzung und dem Gewässerschutz gewinnen die Entfernung und der Abbau schädlicher Stickstoffverbindungen an Bedeutung. Dies gilt insbesondere für die Behandlung und Weiterverarbeitung von Nitrite und Nitrate enthaltenden Wässern. Bei der Entfernung von Stickoxyden aus Verbrennungsabgasen durch wässrige Absorption oder von Nitrat aus Trinkwasser durch Membranprozesse entstehen wässrige Salzlösungen, die Nitrit bzw. Nitrat in höherer Konzentration enthalten. Das Anfallen solcher nitrit- bzw. nitrathaltiger Lösungen ruft vermehrt nach geeigneten Lösungen der damit verbundenen Probleme.

Beim heutigen Stand der Technik erfolgt die Nassabsorption von Stickoxyden aus Verbrennungsabgasen, indem das NO zunächst in der Gasphase durch ein Oxydationsmittel wie Ozon zu NO2 oxydiert und anschliessend in einer alkalischen Waschlösung absorbiert wird. Dabei müssen die Absorptionsmittel laufend zugeführt und die nitrat-haltige Waschlösung abgeführt werden.

Aus der Literatur ist bekannt, dass bei der Elektrolyse nitrit- bzw. nitrathaltiger wässriger Lösungen an der Kathode neben Wasserstoff auch NO, N2O und NH3 entsteht. Die Zusammensetzung des Kathodengases hängt von den Prozessbedingungen ab. Es ist ferner bekannt, dass Stickoxyde NOx mit NH3 oder H2 katalytisch zu N2 und H2O umgesetzt und damit unschädlich gemacht werden können.

Zum Stand der Technik werden folgende Literaturstellen zitiert:

- G. Kreysa, G. Breidenbach, K.J. Müller, Untersuchung zum Mechanismus und zur Katalyse der elektrochemischen Salpetersäurereduktion, Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 87, 66-71 (1983).

- K.W. Lexow, Elektrolytische Reduktion von Na-NO3 in NaOH mit Raney-Nickel-Elektroden, Deche-ma-Monographien 98,229-244 (1985).

- M. Schrod, J. Semel, R. Steiner, Verfahren zur Minderung von NOx Emissionen in Rauchgasen, Chem.-lng.-Tech.57 (1985) Nr.9, S. 717-727.

Die bekannten Verfahren für sich genügen den heutigen Anforderungen nicht mehr. Es ist daher ein Bedürfnis, sie weiter zu entwickeln und zu vervollkommnen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus einer wässrigen Lösung und deren Konvertierung in unschädliche Stoffe anzugeben-, wobei ein geeigneter elektrolytischer Pro-zess zu Hilfe genommen werden soll. Das Verfahren soll sich einfach und kostengünstig durchführen lassen und gleicherweise zur Regeneration nitrit- bzw. nitrathaltiger wässriger Absorptionslösungen aus Stickoxydabsorptionsanlagen geeignet sein.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im eingangs erwähnten Verfahren die mit Salzen, Nitriten und Nitraten beladene wässrige Lösung dem Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird und dass das H2; NH3; NO und N2O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode gebildete Gas zur Reaktion durch ein Katalysatorbett geleitet und auf diese Weise als Reaktionsprodukt die ungiftigen Stoffe N2 und H2O erzeugt werden, und dass die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wässrige Lösung aus dem Anodenraum abgezogen wird.

WEG ZUR AUSFUEHRUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigt:

Fig.1 eine schematische Darstellung einer vereinfachten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Entstickung von Verbrennungsgasen mit Rückführung der regenerierten Absorptionslösung.

In Fig.1 ist eine vereinfachte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. 1 ist die mit Nitriten und Nitraten beladene wässrige Lösung (Flüssigkeitszufuhr). Die schädlichen Salze sind durch die Symbole NOjj" und NO3 wiedergegeben.

2 ist eine elektrolytische Zelle, deren Polaritäten mit den Symbolen - und + gekennzeichnet sind. 3 ist die Kathode, 4 der Kathodenraum, 5 die Anode und 6 der Anodenraum. Kathodenraum 4 und Anodenraum 6 sind durch ein Diaphragma getrennt. 7 stellt das an der Kathode 3 gebildete, im Kathodenraum 4 aufgefangene und abgeleitete Gas dar, welches ausser H2 noch das Gas NH3 und die Stickoxyde

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NO sowie N2O enthält. 8 ist ein Katalysatorbett zur Beschleunigung der chemischen Reaktionen, 9 sind die abziehenden gasförmigen Reaktionsprodukte N2 und H2O. 10 stellt die wässrige Lösung mit den an den Reaktionen unbeteiligten Restsalzen dar (Flüssigkeitsabfuhr), 11 ist das an der Anode 5 gebildete, im Anodenraum 6 -gesammelte und abgeleitete Gas, welches praktisch aus O2 besteht. Ein Teil des

02 wird zur Verbrennung eines Teils des im Kathodenraum 4 aufgefangenen H2 verwendet, um das Gas 7 vor und im Katalysatorbett 8 auf Reaktionstemperatur zu bringen (durch horizontale punktierte Linie mit Pfeilspitze angedeutet).

Fig. 2 bezieht sich auf eine Anlage zur Entstickung von Verbrennungsgasen mit Rückführung der regenerierten Absorptionslösung in schemati-scher Darstellung. 12 ist das NOx-reiche rohe Abgas, welches zum Beispiel von einer Verbrennungskraftanlage angeliefert wird. Es wird mit einem gasförmigen Oxydationsmittel (Ozon O3) 13 gemischt, wobei NO zu NO2 oxydiert wird. Das N02-haltige Abgas gelangt in das Absorptionsgefäss 14, wo es mit einer alkalischen Absorptionslösung im Gegenstrom zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird wenigstens ein Teil des NO2 in Form einer wässrigen Nitrit- und Nitratlösung 1 (Symbole H2O; NOjT; NO3") aus dem rohen Abgas entfernt (Nasswäsche). Das NOx-arme gereinigte Abgas 16 verlässt das Absorptionsgefäss 14 nach oben. Die wässrige Lösung 1 wird dem Kathodenraum 4 der elektrolytischen Zelle 2 zugeführt. Die Nitrite und Nitrate sowie ein Teil des Wassers werden an der Kathode

3 zersetzt, wobei Hz', NH3; NO und N2O gebildet werden (Bezugszeichen 7). Diese Gase werden im Katalysatorbett 8 zur Reaktion gebracht, wobei als Reaktionsprodukte 9 die unschädlichen Stoffe N2 und H2O entstehen, die in die Umgebung entweichen können. Ein Teil des an der Anode 5 gebildeten Gases (O2) 11 wird vorzugsweise bei Inbetriebsetzung zur teilweisen Verbrennung und Aufheizung des Gases 7 benutzt. 15 ist die aus dem Kathodenraum 4 rückgeführte alkalische Absorptionslösung, welche in den oberen Teil des Absorptionsgefässes 14 eingeleitet wird. Diese Absorptionslösung 15 enthält die Absorptionsmittel NaOH oder KOH und weist noch einen geringen Anteil an Nitrit- und Nitrationen (NO2; NO3) auf.

Ausführunasbeispiel 1 Siehe Fig. 11

Die Vorrichtung zur Entfernung von Nitriten und Nitraten wurde an eine Produktionsanlage angeschlossen, aus der eine Abwassermenge von 10 m3/h mit einem Nitratgehalt von 0,1 mol/l als Lösung 1 anfiel. Das Abwasser durfte demzufolge nicht direkt in eine Kläranlage geleitet werden. Zuerst musste aus ihr das Nitrat entfernt werden. Zu diesem Zweck wurde die wässrige Lösung 1 durch eine elektrolytische Zelle 2 geleitet, in der sie dem Kathodenraum 4 zugeführt wurde. Die Zellenspannung betrug 3 V, der gesamte Betriebsstrom 160 kA, die elektrische Leistung somit 480 kW. Das an der Kathode 3 gebildete, aus einer Mischung von H2; NH3; NO und N2O bestehende Gas 7 fiel in einer Menge von ca. 50 Nm3/h (14 l/s) an. Es wurde zwecks Temperaturerhöhung mit einem geringen Teil des an der Anode 5 gebildeten Gases (O2) 11 versetzt. Die Gase wurden in einem Katalysatorbett 8 zur Reaktion gebracht und in ein unschädliches Gemisch von N2 und H20-Dampf umgesetzt. Prinzipiell waren daran die folgenden Reaktionen beteiligt:

NO + H2-M/2N2 + H2O N2O + H2 -» N2 + H2O 3NO + 2NH3 -» 5/2Nz + 3HzO 3N20 + 2NH3 -» 4N2 + 3H20

02 + 2H2 -> 2H2O

Die von Nitraten befreite, noch geringe Mengen an unbeteiligten Restsalzen aufweisende wässrige Lösung 10 wurde der Kläranlage zugeleitet.

Ausführunasbeispiel 2 Siehe Fig. 2!

Eine Vorrichtung zur Entstickung von Rauchgasen wurde einer Verbrennungskraftanlage nachgeschaltet. Die mit Erdgas betriebene Feuerung hatte eine thermische Leistung von 100 MW. Dabei fielen 100 000 Nm3/h NOx-reiches rohes Abgas 12 mit einer auf das Volumen bezogenen Stickoxydkonzentration NOx von 200 ppm an. Dies entsprach einer NOx-Menge von ca. 20 Nm3/h (5,58 l/s). Die Stickoxyde bestanden zu ca. 80% aus NO und 20% aus NO2. Da NO in alkalischer Absorptionslösung 15 nicht absorbiert wird, wurde dem rohen Abgas 12 ein gasförmiges Oxydationsmittel 13 in Form von Ozon

03 beigemischt, wodurch das NO zu NO2 oxydiert wurde. Anschliessend durchströmte das Abgas das Absorptionsgefäss 14, wo über 50% des NO2 durch ein alkalisches Absorptionsmittel (im vorliegenden Fall NaOH) absorbiert wurden. Die dabei entstehende wässrige, mit Nitriten und Nitraten beladene Lösung 1 wurde in eine elektrolytische Zelle 2 ähnlich Beispiel 1 eingeleitet. Dabei wurden die Nitrite und Nitrate an der Kathode 3 zu NO; N2O und NH3 reduziert. Ausserdem wurde an der Kathode 3 auch H2 entwickelt. Die elektrolytische Zelle 2 wurde mit einer Spannung von 3 V und einem Strom von 75 kA betrieben. Die elektrische Leistung betrug 225 kW. Das an der Kathode 3 gebildete Gas 7 in einer Menge von 20 Nm3/h (5,55 l/s) verliess den Kathodenraum 4 und wurde durch ein Katalysatorbett 8 geleitet. Die Arbeitstemperatur des Katalysatorbettes 8 wurde auf ca. 350°C gehalten. Dazu wurde zusätzlich eine geringe Menge des an der Anode 5 erzeugten Gases (O2) zur Teilverbrennung von H2 herangezogen. Im Katalysatorbett 8 wurden die Gase gemäss Beispiel 1 in N2 und H20-Dampf umgesetzt. Die noch geringe Restmengen von Nitriten und Nitraten enthaltende Absorptionslösung 15 wurde vom Kathodenraum 4 der elektrolytischen Zelle in den oberen Teil des Absorptionsgefässes 14 zurückgeführt. Damit wurde ein geschlossener Absorptionsmittelkreislauf verwirklicht, der - abgesehen von geringfügigen Leckverlusten - keinerlei

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Zugaben von frischem Absorptionsmittel erforderte.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.

Grundsätzlich wird das Verfahren durchgeführt, indem die mit Salzen, Nitriten und Nitraten beladene wässrige Lösung 1 dem Kathodenraum 4 einer elektrolytischen Zelle 2 zugeführt wird und das H2; NH3; NO und N2O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode 3 gebildete Gas 7 zur Reaktion durch ein Katalysatorbett 8 geleitet und auf diese Weise als Reaktionsprodukt die ungiftigen Stoffe N2 und H2O erzeugt werden, wobei die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wässrige Lösung 10 aus dem Anodenraum 6 abgezogen wird. In vorteilhafter Weise wird derart verfahren, dass dem an der Kathode 3 gebildeten Gas bei Inbetriebsetzung eine geringe Menge von an der Anode 5 gebildetem Gas 11 beigefügt wird, welches dem Anodenraum 6 der elektrolytischen Zelle 2 in Form von Sauerstoff entnommen wird, und dass damit das Gasgemisch im Katalysatorbett 8 auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird.

Das Verfahren dient gleicherweise zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus der wässrigen Lösung einer Nassabsorptions-anlage für ein stickoxydhaltiges, NOx-reiches, rohes Abgas 12, wobei als Absorptionsmittel eine wässrige alkalische NaOH- oder KOH-Lösung 15 verwendet wird, und die mit Nitriten und Nitraten beladene Waschlösung 1 als reiche Lösung dem Kathodenraum 4 einer elektrolytischen Zelle 2 zugeführt und wenigstens teilweise von den Nitriten und Nitraten befreit und als arme Lösung dem Nassabsorp-tionsgefäss 14 für NO2 wieder zugeführt wird und die durch elektrolytische Reduktion an der Kathode 3 gebildeten Gase katalytisch unter Bildung von N2 und H2O miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Die Vorteile des Verfahrens sind:

- Optimale Kombination einer elektrochemischen mit einer Gasphasenreduktion und dementsprechend geringer apparativer Aufwand.

- Das Katalysatorbett wird nur von den tatsächlich miteinander zu reagierenden Medien, nicht zusätzlich mit Ballast- oder Inertgasen durchströmt und kann daher klein gehalten werden.

- Einfache Regulierbarkeit der Reaktionstemperatur im Katalysatorbett durch gezielte Zusatzverbrennung von kathodisch erzeugtem Wasserstoff mit anodisch erzeugtem Sauerstoff.

- Rückstandsfreie und keine laufende Zufuhr von Absorptionsmittein erfordernde Stickoxydnasswä-sche durch Rückführung der Absorptionslösung im Fall von Rauchgasentstickung. Betriebsmittel ist lediglich elektrische Energie.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus einer wässrigen Lösung (1) unter Zuhilfenahme der Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Salzen, Nitriten und Nitraten beladene wässrige Lösung (1) dem Kathodenraum (4) einer elektrolytischen Zelle (2) zugeführt wird und dass das H2; NH3; NO und N2O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode (3) gebildete Gas (7) zur Reaktion durch ein Katalysatorbett (8) geleitet und auf diese Weise als Reaktionsprodukte (9) die ungiftigen Stoffe N2 und H2O erzeugt werden, und dass die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wässrige Lösung (10) aus dem Anodenraum (6) abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem an der Kathode (3) gebildeten Gas eine geringe Menge von an der Anode (5) gebildeten Gas (11) beigefügt wird, welches dem Anodenraum (6) der elektrolytischen Zelle (2) in Form von Sauerstoff entnommen wird, und dass damit das Gasgemisch im Katalysatorbett (8) auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird.

3. Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus der wässrigen Lösung einer Nassabsorptionsanlage für ein stickoxydhaltiges NOx-reiches rohes Abgas (12), wobei als Absorptionsmittel eine wässrige alkalische NaOH-oder KOH-Lösung (15) verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Nitriten und Nitraten beladene Waschlösung (11) als reiche Lösung dem Kathodenraum (4) einer elektrolytischen Zeile (2) zugeführt und wenigstens teilweise von den Nitriten und Nitraten befreit und als arme Lösung dem Nas-sabsorptionsgefäss (14) für NO2 wieder zugeführt wird, und dass die durch elektrolytische Reduktion an der Kathode (3) gebildeten Gase katalytisch unter Bildung von N2 und H2O miteinander zur Reaktion gebracht werden.

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