DE2410851A1 - Katalysatorsystem und verfahren zur oligomerisation von olefinen - Google Patents

Katalysatorsystem und verfahren zur oligomerisation von olefinen

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Description

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
TELEFON (0611)
281134 287014
β FRANKFURTAM MAIN
GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case All. 93
Wa/Sch
LABOPHU S.A. 33 Rue de la Loi Brüssel
Belgien
Katalysatorsystem und Verfahren zur Oligomerisation
von Olefinen.
409839/0915
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Katalysatorsystem zur Oligomerisation von Olefinen mit einem niedrigen Molekulargewicht, insbesondere zur Dimerisation und/oder Codimerisation von Olefinen, vor allem von Propylen.
Es ist bekannt, daß olefinische Kohlenwasserstoffe in Olefine mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt werden können, indem man ein Alkylaluminium zusammen mit Ifickel oder einem Mekelsalz verwendet. Bei diesem Verfahren ermöglichen die Aluminiumverbindung und das M ekel oder die Nickelverbindungen die selektive Umwandlung von Olefinen zu Oligomeren. Bei Verwendung von kolloidalem Nickel ergeben sich jedoch gewisse Verfahrensschwierigkeiten, und es werden daher irarzugsv/eise organische Fickelkomplexe verwendet. Katalysatorsysterne, die ein metallorganisches Aluminiumhalogenid und einen organischen Nickelkomplex umfassen, sind homogen, und es können mit diesen Systemen Oligomere von Olefinen unter milden Regktionsbedingungen hergestellt werden (siehe U.S.-Patentschrift 2 969 408 und Französische Patentschrift 1 519 181).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen, verbesserten Katalysatorsystems sowie eines verbesserten Verfahrens zur Oligomerisation von Olefinen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird erreicht, indem dem bekannten Katalysatorsystera ein Alkylhalogenid oder eine Alkylhalogenidmischung, vorzugsweise ein tert.-Alkylhalogenid, inbesondere tert.-Butylchlorid, zugegeben wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches System zur Oligomerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Bestandteile umfaßt:
- eine Al(R)nX, -Verbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,- n = 1, 2 oder 3 und X ein Halogen bedeuten;
4098397091b
- einen organischen ITi ekel komplex, und
- einen Promotor, der aus einer Verbindung R1X besteht, worin R1 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Aryl-oder Cyelοalkylgruppe, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoff a tome enthält, substituiert ist, und X ein Halogen bedeuten,
wobei das Molverhältnis von Promotor zu Aluminiumverbindung zwischen etwa 0,05 und 20 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen wird in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysatorsystems bei einer Temperatur von etwa -40 bis +120 C unter solchen Druck bedingungen durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in flüssiger oder kondensierter Phase gehalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Katalysatorsystem eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRpX oder AlRX2 oder eine Mischung dieser Verbindungen, worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere eine Verbindung oder Mischung von Verbindungen, worin R eine Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet.
Es bringt keinen Vorteil, eine Verbindung zu verwenden, worin der Rest R mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält. In der Verbindung der Formel AlRpX können die beiden Reste R verschieden sein. Diäthylaluminiummonochlorid, Ithylaluminiumdichlorid und Mischungen von diesen sind leicht erhältlich und werden deshalb vorzugsweise verwendet.
Das Katalysatorsystem umfaßt außer der oben beschriebenen Aluminiumverbindung noch einen organischen Metallkomplex des Nickels. Dieser Komplex umfaßt Lewis-Basen, wie Phosphin, Arsin oder eine Chelat-bildende
409839/Q91B
G-ruppe. Organische Komplexe können beispielsweise Nickelactylacetonat, Mckelbenzoylacetonat und Verbindungen der allgemeinen Formel Ήΐ£~Έ (R'*) ~J „Χ? sein> worin X ein Halogen und R11 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Vorzugsweise wird ein Phosphin verwendet, bei welchem der Rest R11 eine G-ruppe mit niederem Molekulargewicht ist, da in diesem Fall das Katalysatorsystem pro Gewichtseinheit eine hohe Wirksamkeit besitzt. Insbesondere werden Dichlorbis-(trialkylphosphin)-nickel, worin die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- , n- oder Isobutylgruppe ist, oder Dichlorbis-(tri phenylphosphin)-nickel oder Dichlorbis-(tricyclohexylphoshin)-nickel verwendet.
Die Aluminiumverbindung ist in dem Katalysatorsystem in einer Menge - ausgedrückt im Molverhältnis zu der Nickelverbindung von mehr als etwa 1, vorzugsweise von etwa 2 bis 100, vorhanden.
Als Promotoren für derartige Katalysatorsysteme sind bisher Chlorwasserstoffsäure und sogar Salpetersäure vorgeschlagen worden. Das Problem der Korrosion, das bei Verwendung dieser Promotoren auftritt, macht ihre Verwendung in industriellem Maßstab jedoch unwirtschaftlich. Es wurden auch andere Promotoren, wie Wasser, vorgeschlagen, um die Umwandlungsrate der Ausgangsolefine zu erhöhen. Die Verwendung von Wasser hat jedoch einige Nachteile, wie die Bildung von festen Ablagerungen im Reaktionsgefäß. Erfindungsgemäß wird zu dem Katalysatorsystem ein Alkylhalogenid mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Chlorid, insbesondere ein tert.-Alkylchiorid, wie tert.-Amylchlorid, 2-Chlor-2-methylhexan oder tert.-Butylchlor id, gegeben, das die Wirksamkeit des Katalysatorsystems stark erhöht. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da früher berichtet worden war, daß tert.-Butylchlorid Polymerisationskatalysatoren des Typs Friedel-Crafts vergiftet.
409839/091 b
Die Promotormenge - ausgedrückt im Molverhältnis zu der Aluminiumverbindung - beträgt nicht mehr als etwa 20 und kann so niedrig wie etwa 0,05 sein. Der Promotor wird vorzugsweise in. einem Mol verhältnis von etwa 0,1 bis 6 verwendet.
Im allgemeinen wird die Dimerisationsreaktion bei einer Temperatur von etv/a -40 bis +1200O, vorzugsweise etwa 0 bis 100°C, durchgeführt. Außerdem wird die Reaktion im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1 bis 60 ata durchgeführt, obwohl auch niedrigere Drücke als atmosphärischer Druck oder höhere Drücke als 60 ata verwendet werden können. Im allgemeinen werden Temperatur und Druck so geregelt, daß das Reaktionsmedium in flüssiger Phase gehalten wird. Außerdem hängt die Wahl der Temperatur von dem verwendeten Olefin und auch von dem gewünschten Oligomerisationsgrad ab. Pur die Dimerisation von Propylen ist eine Tem]
vorzuziehen.
ist eine Temperatur von etwa 0 bis 800C einer höheren Temperatur
Die Reaktion kann in, Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Paraffin, Cycloparaffin, aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenhaltiger Kohlenwasserstoff, insbesondere eines aromatischen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs, wie Chlorbenzol, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
50 g Dichlor-bis-(tributylphosphin)-nickel unter einem Stickstoffstrom und 100 cnr Propylen wurden in ein Reaktionsgefäß, gegeben. Die Mischung wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt, und der Autoklav wurde auf einer Temperatur von 300C und unter einem Druck von 11-13 kg/cm gehalten. Dann wurden 0,5 g Diäthylaluminium-monochlorid unter Druck eingespritzt,wobei das CbIorid mittels 50 cnr Propylen eingeführt wurde. Der Zeitpunkt der
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Einführung wurde als Beginn der Reaktion betrachtet (Zeitpunkt 0).
30 Minuten nach dem Reaktionsbeginn wurden 150 cm Propylen eingeführt. Dann erfolgte viermal nacheinander eine Promotorzugabe, und zwar 40, 50, 60 und 70 Minuten nach Reaktionsbeginn. Der Promotor wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß die kumulativen Molverhältnisse von Promotor zu Aluminiumverbindung 1, 3, 8 beziehungsweise 18 betrugen. Bei jeder Zugabe wurde der Promotor'mit 40 enr Propylen eingeführt.
Nach 80 Minuten Reaktionszeit erfolgt eine letzte Zugabe an Propylen, so daß die Gesamtmenge an Propylen 500 cm betrug.
Nach 90 Minuten Reaktionszeit wurde das Propylen, das nicht um gesetzt worden war, entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde entnommen und mit einer Alkalilösung (0,1n) und anschließend mit Wasser gewaschen.
!fach diesem Verfahren wurden in Anwesenheit. verschiedener Promo toren mehrere Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Ver suche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, und zum Vergleich ist das Ergebnis eines ähnlichen Versuchs, der jedoch ohne Promotor durchgeführt wurde, angegeben.
Promotor 1-Chlorbutyl Umwandlung von C-zH,- (Gew.-jO
2-Chlorl)utyl bezogen auf verwend. C~H,-
tert.-Butylch1orid 35,3
tert.-Butylbr om id 56,1
tert.—Amylch1orid 73,9
2—Chlor—2-me thyl hexan 51,3
Wasser 66,7
ohne Promotor 65,6
67,3
15,6
409839/0916
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 21,5 mg Wickelacetylacetonat.
Als Promotor wurde tert.-Butylchlorid verwendet. Die Umwandlungsrate von Propylen "betrug 44» 1 $· Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Propylen "bei einer Temperatur von 40 C und unter einem
Druck von 40 kg/cm in Anwesenheit eines Katalysator systems umgesetzt, welches die folgenden Bestandteile enthielt:
- Äthylaluminium-dichlorid
- Bis-Ctricyclohexylphosphin)- nickel-dichlorid
- tert.-Butylchlorid (Molverhältnis = 5, "bezogen auf die Al uminiumver "bindung).
Die Umwandlungsrate von Propylen "betrug 63,5 ^. Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von tert.-Butylchlorid als Promotor in Anwesenheit von Diäthylcyclohexan als Lösungsmittel. Die Umwandlungsrate von Propylen "betrug 68,6 $.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Diäthyl"benzol, Toluol, Isooktan, Cyclohexan und Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurden.
409839/091 b
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde Äthylen verwendet und die Reaktion bei 2O°C -und unter einem Druck von 30 kg/cm in Anwesenheit von Diäthylbenzol als
Lösungsmittel durchgeführt. Die Aluminiumverbindung wurde mittels des Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß eingeführt. Als
Promotor wurde tert.-Butylchiorid verwendet.
Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus Buten, insbesondere 2-Buten.
In einem ähnlichen Versuch, der bei 75°C durchgeführt wurde, erhielt man eine Mischung, die einen größeren Anteil an
Olefinen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen enthielt.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischung verwendet wurde, die gleiche Volumen an Äthylen und Propylen enthielt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von O0C und unter einem Druck von 20 kg/cm in Anwesenheit eines ^atalysatorsystems umgesetzt, welches gleiche
Volumen an Diäthylaluminium-monochlorid und Äthylaluminiumdichlorid zusammen mit Bis-(trihexylphosphin)-nickel-dibromid und tert.-Butylchlorid enthielt, mit einem Molverhältnis des letzteren zur Aluminiumverbindung von 5. Als Lösungsmittel wurde η-Hexan zugegeben.
Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus Cg-Olefinen und Cc-01efinen, wobei die letzteren überwiegend Pentene und 2-Methylbut en enthielten.
409839/091 r>
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das die folgenden Bestandteile enthielt:
- Äthylaluminium-dibromid
- Bis-(triisopropy!phosphin)-nickel-dibromid
- Dodecylbromid,
sowie in Anwesenheit von Chlorbenzol als Lösungsmittel.
Es wurden drei Versuche mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Aluminiumverbindung zu Nickelverbindung durchgeführt. In allen Versuchen betrug das Molverhältnis von Promotor zu Aluminiumverbindung =5.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Molverhältnis
Aluminiumverb. /ITi ekel verb.		 Beispiel 8 Umwandlung von CJ3g
($ von verwendetem C-zH^)
20 56,7
40 63,1
85 63,8
Es wurde ein Versuch zur Dimerisation von Propylen in einer kontinuierlichen Phase unter einem Druck von 25 kg/cm und bei einer durchschnittlichen Temperatur im Reaktionsgefäß von 61,80C durchgeführt.
409839/091b
Es wurde ein Katalysatorsystem verwendet, das die folgenden Bestandteile umfaßte:
- eine Mischung von Diäthylaluminium-monochiorid und Äthylaluminium-dichlorid
- Dichlor-bis-Ctributylphosphin)-nickel
- tert.-Butyl-chlorid
mit einem Gewichts verhältnis von Al zu ITi = 19,9. Die Menge an Nickelkomplex betrug 60,2 und an tert.-ButylChlorid 227 -Gew.-Teile, bezogen auf 1 Million Gew.-Teile an. verwendetem Propylen.
Die Yerweilzeit in dem Reaktionsgefäß (berechnet nach der
orine * 60 χ Reaktionsgefäßvolumen in cnr ν
3 '
Volumen an eingeführtem C^Hg in cmy
betrug 19,3 Minuten.
Die Umwandlungsrate von zugeführtem Propylen in Oligomere betrug 93,4 %, bei einer Selektivität an Dimeren von 82,4 $.
Die Umwandlungsrate und/oder Selektivität kann durch Abwandeln bestimmter Arbeitsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Promotors, verändert werden.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche ;
    (Ti Katalysatorsystem zur Oligomerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile umfaßt:
    - eine Aluminiumverbindung der Formel Al(R) X^ oder eine Mischung dieser Verbindungen, worin R eine gerad— oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen, η = 1, 2 oder 3 und X ein Halogen bedeuten;
    - einen organischen ITickelkoraplex; und
    - einen Promotor, der aus einer Verbindung der Formel R1X besteht, worin R1 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Aryl- oder Cyelοalkylgruppe substituiert ist, und X ein Halogen bedeuten,
    wobei das Molverhältnis von Promotor zu Aluminiumverbindung zwischen etwa 0,05 und 20 liegt.
  2. 2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Uickelkomplex eine Verbindung der Formel M/~P(R")3_72X2 ist, worin X ein Halogen und R" eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten.
  3. 3. Katalysator system nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor tert.-Butylchlorid ist.
  4. 4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis zur Nickel verbindung von mehr als etwa 1 » vorzugsweise etwa 2 bis 100, vorliegt.
    409839/091 b
  5. 5. Katalysatorsystem nach Anspruch. 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einem Molverhältnis zur Aluminiumverbindung von etwa 0,05 "bis 20, vorzugsweise etwa 0,1 bis 6, vorliegt.
  6. 6. Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit einem Katelysatorsystem, das die folgenden Bestandteile umfaßt:
    - eine Aluminiumverbindung der Formel Al(R) X^ oder eine Mischung dieser Verbindungen, worin R, η und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben;
    - einen organischen Mckelkomplex; und
    - einen Promotor, der aus einer Verbindung der Formel R1X besteht, worin R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    wobei das Molverhältnis von Promotor zu Aluminiumverbindung zwischen etwa 0,05 und 20 liegt;
    bei einer Temperatur von etwa -40 bis +1200C unter einem Druck von etwa 1 bis 60 ata in Kontakt gebracht wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als als organischer Nickelkomplex eine Verbindung der Formel M/~P (R") ^J2X2 > worin x ein Halogen und R" eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor tert.-ButylChlorid verwendet wird.
    409839/091 b
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis zur Nickelverbindung von mehr als etwa 1, vorzugsweise von etwa 2 bis 100, verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einem Molverhältnis zur Aluminiumverbindung von etwa 0,05 bis 20, vorzugsweise etwa 0,1 bis 6, verwendet wird.
    409839/091 5
DE19742410851 1973-03-08 1974-03-07 Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen Expired DE2410851C3 (de)

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BE128508A BE796441A (fr) 1973-03-08 1973-03-08 Nouveau systeme catalytique et procede d'oligomerisation d'olefines

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NO740807L (no) 1974-09-10
NL7316793A (de) 1974-09-10
NO137048C (no) 1977-12-21
GB1433380A (en) 1976-04-28
FR2220493A1 (de) 1974-10-04
SE384497B (sv) 1976-05-10
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CA1026773A (en) 1978-02-21
FR2220493B1 (de) 1978-01-06
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BE796441A (fr) 1973-07-02
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