DE1568129C - Verfahren zur Dimerisation eines alpha Olefins zur Herstellung eines aus vornehmlich geradkettigen Dimeren mit innerer Doppelbindung bestehenden Pro dukts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Man mußte daher erwarten, daß die Dimerisation

eines vornehmlich aus geradkettigen Dimeren mit eines «-Olefins, beispielsweise Propen, in Gegenwart innerer Doppelbindung bestehenden Produkts durch eines Katalysators, der ein, Aktivierungsmittel enthält, Dimerisation eines a-Olefins. ;:■' ■■·.■:■■ . ■ zum Beispiel ein Alüminiumtrialkyl und eine kom-

Verfahren zur Dimerisation von «-Olefinen in 5 plexe Nickelverbindung, beispielsweise Nickelacetyl-Gegenwart von Aluminiumalkylen entweder allein &ls acetonät, zu der Gewinnung eines Produktes führen Katalysator oder in Kombination mit einem geringeren würde, das vornehmlich aus vefzweigtkettigen Olefinen Anteil eines Aktivators sind bekannt. besteht, beispielsweise 2-Methylpenten-l, un,d daß

Die britische Patentschrift 713 081 (Ziegler) be- dieses Verfahren bei niedrigeren Temperaturen als schreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, io denen durchgeführt werden könnte, die in der bribei dem Äthylen· bei einer Temperatur von 60 bis tischen Patentschrift 742 642 erwähnt sind. 250⁰C mit einem Aktivator in Berührung gebracht Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß

wird, der aus Hydriden des Aluminiums, Galliums, man Propen unter Verwendung von Nickelicetyl-Indiums und Berylliums und Derivaten solcher Hy- acetonät und einer organischen Aluminiumverbindung dride besteht, in denen eine oder mehrere Wasserstoff- 15 unter bestimmten Verfahrensbedingungen zu einem atome durch Kohlenwasserstoffradikale ersetzt" sind, vornehmlich aus geradkettigen Dimeren mit innerer welche aus der Gruppe der_: Alkylradikale und aus Doppelbindung bestehenden Produkt dimerisieren einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen kann,
ausgewählt sind. ' · Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung zur

Im besonderen betrifft die britische Patentschrift 20 Herstellung eines vornehmlich aus geradkettigen Di-713 081 die Polymerisation von Äthylen zu Butan-1 meren mit innerer Doppelbindung bestehenden Pro- und höherer geradkettiger «-Olefine durch in Kontakt- dukts durch Dimerisation eines «-Olefins dadurch gebringen von Äthylen mit Aluminiumtriäthyl bei 200 kennzeichnet, daß man Propen' bei einer Temperatur bis 220°C bei unteratmosphärischem Druck. 'zwischen —40 und +200°C und unter solchen Druck-

Die britiscle Patentschrift 742 642 (Ziegler), be- 25 bedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem schreibt ein Verfahren zur Dimerisierung eines Mono- flüssigen oder teilweise kondensierten Zustand geolefins mit mehr als zwei Kohlenwasserstoffen im halten werden, in Gegenwart einer katalytisch wir-Molekül, bei dem das Monoolefin bei einer Temperatur . kenden Dispersion oder Lösung dimerisiert, die durch zwischen 60 und 250⁰C in Gegenwart eines Aktivators , Einbringen von Nickelacetylacetonat, zweckmäßig mit erhitzt wird, der aus Hydriden des Berylliums, Älu- 30 weniger als 3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, und einer miniums, Galliums und Indiums sowie Derivaten organischen Aluminiumverbindung, vorzugsweise eidieserHydride besteht;-in denen ein oder mehr Wasser- nem Aluminiumalkylalkoholat oder einem Aluminiumstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, trialkyl, im molaren Verhältnis von etwa 1,0:0,8 bis die aus einer Grupre von Älkylresten und einwertigen „etwa 1:2 in einem inerten Verdünnungsmittel, vorarorhatischen Kohlenwasserstoff resten bestehen/ 35 Zügsweise einer aromatischen Verbindung oder einer

Im besonderen betrifft die britische Patentschrift ^; aromatischen Halogenverbindung, hergestellt worden 742 642 die Dimerisierung von Propen zu einem Pro- ist. , .

dukt, das vorherrschend aus 2-Methylpenten-l be- Zweckmäßig wird der Feuchtigkeitsgehalt des

steht, bei der Propylen mit Aluminiumtriäthyl bei Nickelacetylacetonates vor Gebrauch bis unter 3 GeTemperaturen zwischen 180 und 240⁰C bei unter- 40 wichtsprozent reduziert. Je niedriger der Feuchtigatmosphärischem Druck in Kontakt gebracht wird. , keitsgehalt ist, desto besser ist es im allgemeinen.

Die britische Patentschrift 773 536 (Ziegler) be- '""' Die organischen Alumiriiurnvorbindungen sind vorschreibt ein Verfahren zur katalytischen Polymeri- zugsweise Aluminiumalkylalkoholate, bevorzugt Alusation von Äthylen zur Ausbildung von Buten, Hexen miniumdiäthyläthylat. Aluminiumtrialkyle, z. B. Aluoder höheren ■flüssig6n^;;oder⁵ festen paraffinähnlichen'45 miniumtriäthyl, sind auch geeignet.
Polymeren'oder Mischungen derselberi in-Gegenwart· ' · iAluminiumdialkylalkoholate werden bevorzugt, weil eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel sie milde mit der komplexen organischen Verbindung

■ . reagieren, und es werden Katalysatoren konsistenter

^i!ia-\^riT-'\>-'n;-ö^i^:i '.'.vj-Jni'iP^i'lo'i j/av 1. ·■.·-';.-';." -...·«.■.'■■·. ,"Qualität in anschließenden Präpariervorgängenerzielt.

.'■.."'. AI^-R '''^:r■■--■-■'■■■ -J;¹ ;·. 5? Einige, andere Aktivierungsmittel, z.B. Aluminium-

- \ ² ' ' trialkyle, reagieren heftiger und machen die Tempe-

R3 raturkontrolle der Katalysatorherstellungsreaktion

...·.„..._ - - - schwieriger." "Als Ergebnis ist""es daher scKwieriger,

in der R₁, R₂ und.R₃ gleiche oder ungleiclje Alk-yle dar-, ,_;·; Katalysatore|i|.,v,oij;k.onsistenter, Qualität zu erhalten,

stellen, wobei das Äiiiminiurntriarkyi durch Nickelj 55^ Nichtsdestoweniger werden brauchbare Katalysatoren

Kobalt oder Platin aktiviert ist. aus solchen Agentien gewonnen".'Vorzugsweise'wird

Insbesondere· betrifft die britische Patentschrift die Dimerisierung unter einem Druck im Bereich von

773 536 die Polymerisation von Äthylen zu Buten-1 14 bis 140 atü durchgeführt.

und höheren geradkettigen «-Olefinen, bei der Äthylen Geeignete Verdünnungsmittel, sind üblicherweise

mit Aluminiumtriäthyl und einem kleinen Anteil von 60 flüssige Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlen-

Nickelacetylacetonat bei 100"C in Kontakt gebracht Wasserstoffe. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind,

wird. aromatische und halogenierte aromatische Fliissig-

Der Vorteil des Verfahrens der britischen Patent- keiten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol,

schrift 773 536 [eicniiber den älteren /um Stand der Letzteres wirkt als Lösungsmittel für beide Kataly-

Teclinik gehörenden Verfahren, beispielsweise der 65 satorkomponunten, wodurch ein homogenes Kataly-

brilischen Patentschrift 713 081, soll in der Tatsache satorsystem gewonnen wird, das von vermehrter re-

liegcn, daß dieses Verfahren bei sehr viel niedrigeren produzierbarer Aktivität in Vergleich mit heterogenen

Temperaturen durchgeführt werden kann. Systemen ist.

Die Dimerisation wird in Gegenwart einer katalytischen Dispersion oder Lösung durchgeführt.

Der Katalysator muß von einer Berührung mit Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Äthern, Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, Acety- /5 Jenen, Kohlenmonoxyd und anderen komplexen Liganden bewahrt werden, die Olefine aus Übergangsmetallkomplexen verdrängen. Die Gegenwart von wesentlichen Mengen dieser Materialien zerstört oder verringert die Wirksamkeit des Katalysators.

Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel!

2,5 g wasserfreies Nickelacetylacetonat werden in 50 ml Cyclohexan bei 0⁰C auf geschlemmt. 2,5 ml Aluminiumtriäthyl werden tropfenweise der Mischung zugegeben, welche auf magnetische Weise 30 Minuten lang gerührt wird. Die Zumischung wurde in einer trockenen, sauerstoff freien Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Die Gesamtmischung wurde in einen⁵1 Liter fassenden Schaukelautoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt, welcher dann mit Propen bei 52,5 atü und 40° C unter Druck gesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 16¹Z₂ Stunden wurden die gesamten Reaktionsprodukte in Vorlagen gesammelt, die mit festen Kohlendioxyd und Aceton gekühlt waren. 114 g Restflüssigkeit wurde gewonnen. Diese enthielt 26 g Cyclohexan-Lösungsmittel, 71 g Hexene und 17 g höhere Polymere. Die Hexenfraktion enthielt 74°/₀ geradkettiger Hexene, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Genaue Hexananalyse

Prozent
Hexen-1...............;,....;.:. _;V 5,0]

4-Methylpenten-l ..../............. '2,0'

4-MethyIpenten-2 ......:.._;. ■...:... , 4,0·

^-Methylpentene ^:.C...;·;■........ ./12$

^: 2-Methylpenten-l ^..V;.. ;;„·..'iv^ ^; 6,5
' 2,3-Dimethylbuten-l ........... .V:ί. 1,0

2,3-Dimethylbuten-2 ............-;¹. .0,5

B e i spi e12

2,5 g wasserfreies Nickelacetylacetonat wurden in 21 g n-Heptan bei 0 bis 5⁹C aufgeschlemmt. 2,0 ml Diäthylaluminiumäthylat wurden tropfenweise der Mischung zugegeben, die magnetisch 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Zumischung wurde in einersauerstofffreien trockenen Stickstoffatmo ;phäre durchgeführt. Die gesamte Mischung wurde dann in einen 1 Liter fassenden Schaukelautoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt, der dann mit Propen bei 42 atü und 40° C unter Druck gesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von I6V2 Stunden wurden die gesamten Reaktionsprodukte in Vorlagen gesammelt, die durch festes Kohlendioxyd und Aceton gekühlt waren. 70 g Gesamtpolymer wurden erhalten. Diese bestanden aus 83 ⁰I₀ Hexenen. Die Hexenfraktion enthielt 78 °/₀ geradkettige Hexene und 8,3 % 2-Methylpenten-2. .

Beispiele 3 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt. Reaktionsbedingungen und Produktenanalysen ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1:

	Ni (AcAc)2 (g)	AlEt2OEt cc (als 10%ige Lösung)	Molver hältnis Ni: Al	Lösungs- und Verdünnungs mittel	Tabelle 1	itz an ysator Tempera tur 0C	% Was ser in Ni (AcAc),	Reak tions zeit Stun den	Total- PoIy- mer (g)	%c. im Poly mer	He> %nC,	.ene %2MP,	Akti vität g/g/Ni (AcAc)2 /h
Bei spiel	2,5	2,0	1,0:1,35	21 g Heptan	Zus; Kata Zeit Minuten	0bis5	2,7	17,8	,70	85	78,0	8,3	1,6(1)
2	2,5	2,0	1,0:1,35	26 g Toluol	30	0bis5	2,7	16,8	62	85	78,0	8,5	1,5 (5)
3	2,5	1,5	1,0:1,0	50 g n-Hep tan	15	0bis5	0,5	19,0	150	81	75,0	8,7..	2,9 (8)
4	2,5.'	2,0	1,0:1,35	15gl/l Ben zol n-Hep tan	15	0bis5	2,7	16,5	115	87	79,0	7,4	2,8 (9)
5				30

Die Polymerisation wurde bei 40⁰C und 42 at durchgeführt.

Bei spiel6 und

Beispiel 2 wurde in der Weise wiederholt, daß der Heptanverdünner durch ein ToluoUösungsmittel ersetzt wurde, Reaktionsbedingungen und Produktenanalysen ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2:

Ni (AcAc), 2,5 2,5

AIEt2OEt cc (als 10»/„ige Lösung) 1,5 1,5

Molver hältnis Ni: AI

Lösungs- und Verdünnungs mittel

Tabelle 2

itz an ysator Tempera tur 0C

7o Was ser in Ni (AcAc)2

Reak tions zeit Stun den

Total- PoIy- mer (B)

7oCe im Poly mer

He> %nC„

icne 7„2MP.,

Akti vität g/g/Ni (AcAc)3 /h

Bei spiel

1.0:1,0 1,0: 1,0

26 g Toluol 50 g Toluol

Zus: Kata Zeit Minuten

Obis5 ObisS

2,7 0,5

17,5 16,8

109 113

84 88

. 78,5 77,5

7,4 7,5

2,3 (6) 2,7(7)

6 7

15 15

Die Polymerisation wurde bei 40¹C und 42 at durchgeführt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ,1. Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich : aus geradkettigen Dimeren mit innerer Doppelbindung bestehenden Produkts durch Dimerisation eines α-Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen bei einer Temperatur zwischen —40 und +200⁰C und unter solchen Druckbedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen oder teilweise kondensierten Zu- ίο stand gehalten werden, in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Dispersion oder Lösung dimeri- siert, die durch Einbringen von Nickelacetylacetonat, zweckmäßig mit weniger als 3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, und einer organischen Aluminiumverbindung, vorzugsweise einem Aluminiumalkylalkoholat oder einem Aluminiumtrialkyl, im molaren Verhältnis von etwa 1,0: 0,8 bis etwa 1:2 in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer aromatischen Verbindung oder einer aromatischen Halogenverbindungjtnergestellt worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, daß man die Dimerisation bei einem Druck von 14 bis 140 atü durchführt.