DE2406024A1 - Olefinisomerisierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung sowie gebrauch - Google Patents

Olefinisomerisierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung sowie gebrauch

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Description

Priorität: v. 16.Februar 1973 in USA
Serial No.: 333 089
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und seine Verwendung für die Isomerisierung von Olefindoppelbindungen, insbesondere zur Isomerisierung ohne unerwünschte Polymerisierung oder Hydrierung des Olefins. In der Technik sind zahlreiche
Katalysatoren bekannt, die in der Lage sind, die Doppelbindung eines Olefins zu isomerisieren, beispielsweise Buten-1 in
Buten-2 umzuwandeln.
Ein beträchtlicher Nachteil vieler vorbekannten Olefinisomerisierkatalysatoren besteht in der mangelhaften Selektivität.
Bei der Olefinisomerisierung muß ein Katalysator selektiv für
die Verlagerung der Doppelbindung sein. Bei der Umwandlung von
Postscheck: Frankfurt/Main 67 6S-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807
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Buten-l in Buten-2, ein wertvolleres Chemikal, soll beispielsweise der Katalysator diese Verlagerung der Doppelbindung katalysieren, ohne Buten-l in andere Verbindungen, z.B. Polybutene, Isobutylen, η-Butan oder niedermolekulare Kohlenwasserstoffe , umzuwandeln. Selektivität bedeutet die Fähigkeit des Katalysators, die Doppelbindung in der Reaktionsverbindung zu isomerisieren, ohne Polymerisation, Krackung, Hydrierung oder Umlagerung der Kohlenstoffkette hervorzurufen.
Dieser Katalysator muß auch bei Temperaturen aktiv sein, bei denen ein Gleichgewicht zwischen Doppelbindungsisomeren die Umwandlung zu dem gewünschten Doppelbindungsisomer begünstigt. Auch soll der Katalysator inert gegen andere vorhandene Verbindungen sein, denn im Handel erhältliche Olefine stehen allgeneLn nur im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung. Beispielsweise ist Buten-l gewöhnlich ein Gemisch mit Isobutylen. Wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte von Buten-l und Isobutylen ist es kaum möglich, sie durch Fraktionierung zu trennen. Buten-2 kann in wirtschaftlicher Weise von Buten-l und Isobutylen durch Fraktionierung abgetrennt werden. Im Industriebetrieb enthält also die Buten-1-Beschickung für einen Isomerisierbetrieb immer eine beachtliche Menge Isobutylen. Der Katalysator muß in der Lage sein, Buten-l in Buten-2 umzuwandeln, während er unwirksam gegen Isobutylen bleibt. Es ist bekannt, daß gewisse Olefine, insbesondere Isobutylen, leicht unter Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen polymerisieren. Bisher ist es schwierig gewesen,
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Buten-1 in Buten-2 in Gegenwart von Isobutylen umzuwandeln, ohne das£Polymerisierung von Isobutylen hervorgerufen wird.
Frühere Versuche zur Schaffung eines Olefindoppelbindungs-Isomerisierverfahrens sind .allgemein nicht völlig erfolgreich gewesen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen
Katalysator und dessen Herstellungsweise zu finden, der in einem Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinkohlenwasserstoffen brauchbar ist.
Demgemäß sieht die Erfindung einen Katalysator vor, der eine Schwefelkomponente und eine Nickelkomponente mit einem porösen Träger aufweist und zwischen etwa 0,55 und etwa 0,9 Mol
Schwefel je Mol Nickel, berechnet als Elemente, enthält, und der wie folgt hergestellt wird:
(a) Man formt eine Ausgangsmasse aus Nickel und Träger,
worin das Nickel als elementares Metall oder Oxid vorliegt,
(b) man sulfidiert diese Ausgangsmasse mit einer Sulfid
liefernden Verbindung zu einer sulfidierten Masse, die mindestens etwa 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel enthält und
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(c) man streift Schwefel aus der sulfidierten Masse mit einem wasserstoffhaltigen Gas aus und erhält einen Katalysator mit einem Schwefelgehalt zwischen etwa 0,55 und 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel/
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren zur Isomerisierung eines isomerisierbaren Olefins durch Umlagerung der olefinischen Bindung darin, daß man das Olefin mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Kontakt bringt.
Durch Verwendung dieses Katalysators können isomerisierbare Olefine in andere Isomere mit hohen Ausbeuten umgewandelt werden. Der Katalysator nach der Erfindung zeigt keine der unerwünschten Eigenschaften vieler Katalysatoren, wie Unbeständigkeit und mangelhafte Selektivität. Man kann also isomerisierbare Olefine ohne Krackung, Hydrierung oder Polymerisation der Ausgangsolefine, ohne rasche Desaktivierung des Katalysators und ohne nachteilige Beeinflussung auf etwa vorhandene andere Kohlenwasserstoffe isomerisieren. Beispielsweise kann man Buten-1 isomerisieren, obgleich es sich in Mischung mit Isobutylen befindet, um nahezu eine Gleichgewichtsumwandlung von Buten-1 in Buten-2 ohne Polymerisation oder Isobutylenhydrierung von Buten-1 oder Skelettisomerisierung anderer etwa in der Beschickung vorhandener Kohlenwasserstoffe zu erreichen. Außerdem lassen sich die vorstehenden Vorteile unter sehr milden Betriebsbedingungen erzielen, woraus sich eine Ersparnis an Anlagekosten und Betriebserfor-
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dernissen bei industriellen Ausführungsformen des Verfahrens ergibt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein poröser Träger, der Nickel und Schwefel enthält. Das Herstellungsverfahren ist bedeutungsvoll für die Gewährleistung,daß der Katalysator hohe Stabilität und Isomerisieraktivität ohne Hydrieraktivität besitzt, während er gegenüber Verdünnungskohlenwasserstoffen, selbst gegenüber leicht polymerisier-
inert barem Isobutylen bleibt.
Die erste Stufe bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung besteht darin, daß man dem porösen Trägermaterial den Nickelbestandteil zusetzt. Dieser kann in diesem Augenblick elementares Metall sein oder die Form von Nickeloxyd haben. Sowohl das Oxyd als auch das elementare Metall können mit guten Ergebnissen benutzt werden. Das Nickel, berechnet als elementares Metall, soll etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Ausgangsmasse darstellen.
Der poröse Träger soll relativ inert und feuerfest bei Isomer isierungsbedingungen sein. Zu den geeigneten Trägern gehören Aktivkohle, Koks oder Holzkohle, Kieselsäure, Kieselsäuregel, künstlicher oder natürlich vorkommenderSilikate, Attapulguston, Chinaton, Fullererde und Kaolin sowie feuerfeste anorganische Oxide, z.B. Tonerde, Titandioxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid und Bor-
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oxid sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind feuerfeste anorganische Oxide, insbesondere Kieselsäure, Tonerde und Kieselgur.
Die Ausgangsmasse kann in üblicher Weise zubereitet werden. Beispielsweise kann der Träger zu Kugeln oder Pellets ausgepreßt oder granuliert werden. Der Nickelbestandteil wird dann eingesaugt, indem man den läger mit einer Lösung einer löslichen, in der Wärme zersetzbaren Nickelverbindung tränkt und das Lösungsmittel abdampft, wobei eine auf dem Träger abgelagerte Nickelverbindung verbleibt. Dann wird die Hasse erhitzt, um die Nickelverbindung zum Oxid oder elementaren Metall, je nach der Heizatmosphäre zu zersetzen.
Die Anfangsmasse kann auch durch gemeinsame.Strangverpressung gefertigt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird ein wässriges, feuerfestes anorganisches Oxidsol mit einer wasserlöslichen Nickelverbindung, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, vermischt. Dann wird die wässrige Mischung mit einer wässrigen Alkalilösung, z.B. Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder dergleichen, vereinigt, um eine Masse feiner Teilchen auszufällen. Die erzeugte Teilchenmasse wird dann teilweise getrocknet und in üblicher Weise verpreßt oder im Strang ausgepreßt, um Pillen oder Pellets zu bilden. Die Teilchen werden erhitzt und getrocknet, um das Nickel in elementares Metall oder Oxid umzuwandeln.
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Verschiedene andere bekannte Methoden zur Formung der Ausgangsmasse können auch benutzt werden, z.B. Bildung eines Gemisches aus trocknen, feinen Teilchen aus porösem Träger mit feinen Teilchen aus Nickel oder einer Nickelverbindung, Verpressung des Gemisches zu Pillen oder Pellets und, soweit erforderlich. Erhitzung zwecks Zersetzung der Nickelverbindung zum Oxid oder elementaren Metall.
Eine bevorzugte Methode zur Bildung der Anfangsmasse besteht darin, da6 man Kugeln aus anorganischem Oxid, die nach der bekannten öltropfmethode hergestellt sind, mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Nickelverbindung tränkt. Diese Kugeln werden mit einer Lösung einer löslichen Nickeiverbindung, wie Nickelnitrat, -sulfat, -chlorid oder Nickelacetat, behandelt. Die Teilchen saugen sich in der wässrigen Lösung der Nickelverbindung in etwa 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur voll und werden darauf beispielsweise in einem Dampfdrehtrockner zur Trockne abgedampft. Darauf wird die trockene Masse 1 oder 2 Stunden bei etwa 100 bis 300°C erhitzt. Wenn die Erhitzung in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, erhält man den Nickelbestandteil in Oxidform.
Eine andere bevorzugte Methode zur Zubereitung der Ausgangsmasse besteht in der gemeinsamen Ausfällung der Nickelkomponente mit Kieselgur. Dies geschieht, indem man eine heiße, wässrige Lösung, welche die erforderliche Menge Nickelsulfat oder -nitrat enthält, einer Suspension von Kieselgur in Wasser zusetzt, auf etwa 60 bis 80°C, vorzugsweise 70°C,erhitzt
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und unter Rühren eine heiße, wässrige Natriumcarbonatlösung zusetzt, um Nickelcarbonat und KiesßLgur auszufällen. Es ist zweckmäßig, etwa 1,7 Mol Teile Natriumcarbonat je Atomteil Gesamtnickelionen zuzusetzen, so daß der fertige Katalysator die gewünschte Konsistenz hat. Die Mischung aus Nickelcarbonat und Kieselgur kann von der wässrigen Lösung durch Filtration abgetrennt werden. Das feste Material wird getrocknet, mit etwa 4 Gew.-% feinteiligem Graphit als Schmiermittel vermischt und zu Pellets verformt. Das pelletisierte Material kann dann in Luft auf etwa 300 bis 400°C erhitzt werden, um das Nickelcarbonat zu Nickeloxid zu zersetzen. Nachdem die Entwicklung von Kohlendioxid praktisch aufgehört hat, kann das erhaltene Gemisch aus Nickeloxid und Kieselgur als Ausgangsmasse benutzt werden, oder das Nickeloxid kann durch Erhitzung in Wasserstoff bis zu etwa 550 C in elementares Metall umgewandelt werden.
Nach der Bildung der Ausgangsmasse aus Nickelkomponente mit Trägermaterial besteht die nächste wesentliche Stufe in der Sulfidierung zur Erzeugung einer sulfidierten Masse, die mindestens etwa 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel enthält. Das Schwefel-Nickelatomverhältnis beträgt also etwa 0,9 oder mehr. Die Sulfidierung erfolgt mit einer Sulfid liefernden Verbindung, z.B. irgendeiner anorganischen oder organischen sulfidhaltigen Verbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit der Ausgangsmasse unter sulfidierenden Bedingungen Nickelsulfid zu erzeugen. Eine geeignete Verbindung ist Schwefelwasserstoff. Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid und Alkyl- und Arylmercaptane,
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organische und anorganische lösliche Sulfide und organische Thioäther, Disulfide, Thioaldehyde, Thioketone und dergleichen können auch benutzt werden, wenn auch nicht unbedingt mit gleichwertigen ERgebnissen. Obgleich die Sulfidierung in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, bringt man vorzugsweise einen die Sulfid erzeugende Verbindung enthaltenden Gasstrom mit der Ausgangsmasse in Kontakt. Die besten Ergebnisse sind mit Schwefelwasserstoff in einem Hauptanteil von Wasserstoff erhalten worden. Temperaturen von etwa 10 bis 550 oder mehr sind brauchbar, wobei die bevorzugten Temperaturen bei etwa 20 bis 450 C liegen, wenn Schwefelwasserstoff benutzt wird. Je nach der Stärke des Sulfidierungsmittels können die Temperaturen schwanken. Der Druck beeinflußt nicht nennenswert die SuIfidierstufe. Luftdruck oder Unterdruck liefert gute Ergebnisse. Vorzugsweise sulfidiert man solange, bis die Masse nicht mehr mit der Sulfid liefernden Verbindung reagiert.
Wenn H2S in H2 benutzt wird, soll H3S etwa 5 bis 30 Molprozent des Gemisches betragen. Die Temperatur soll etwa 20 bis 450 C sein. Vorzugsweise leitet man 2,5 bis 10 Raumteile Gemisch über je 1 Raumteil Masse in der Minute. Die Sulfidierung wird fortgesetzt, bis mindestens etwa 0,9, vorzugsweise etwa 1 oder mehr Mol Schwefel je Mol Nickel zugesetzt sind. Dann wird überschüssiger Schwefelwasserstoff aus der sulfidierten Masse ausgespült.
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Die dritte wesentliche Stufe besteht in der anschließenden Entfernung einer kritischen Schwefelmenge aus der sulfidierten Hasse durch Abstreifung mit wasserstoffhaltigem Gas. Das Abstreifgas besteht vorzugsweise aus reinem Wasserstoff, man kann aber auch eine Mischung aus Wasserstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, benutzen. Die Abstreifung wird vorzugsweise durch kontinuierliche Überleitung von Wasserstoffhaltigem Gas über die sulfidierte Masse durchgeführt, aber man kann auch in Einzelbeschickungen arbeiten. Bei chargenweiser Abstreifung berührt wasserstoffhaltiges Gas die Masse während einer bestimmten Zeit bei einer Temperatur und einem Druck, dann wird das Gas entfernt. Bei chargenweiser Abstreifung ist im allgemeinen eine größere Anzahl von Wiederholungen erforderlich.
Man kann Abstreiftemperaturen von etwa 200 bis 6OO C oder höher anwenden. Zur Bestimmung·der abgestreiften Schwefelmenge kann die entfernte Schwefelmenge kontinuierlich durch Analyse des wasserstoffhaltigen Gasstromes nach seinem übergang über die sulfidierte Masse ermittelt werden. Vorzugsweise leitet man etwa 2,5 bis 20 Raumteile wasserstoffhaltiges Gas je Minute über 1 Raumteil sulfierter Masse. Vorzugsweise wird während des Abstreifens eine Temperatur von etwa 3OO bis 6OO°C oder mehr aufrechterhalten, wobei etwa 400 bis 600°C besonders bevorzugt ist. Bei höheren Abstreiftemperaturen als 600 C kann das poröse Trägermaterial geschädigt werden. Die Schwefelmenge, die aus der sulfidierten Masse abgestreift werden kann, ist relativ klein. Es ist sehr
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schwierig, genug Schwefel abzustreifen, um einen fertigen Katalysaror mit weniger als etwa 0,7 Mol Schwefel je Mol Nickel zu erhalten. Zeit und Temperatur, die erforderlich sind, um genügend Schwefel aus der Masse zur Erzielung eines endgültigen Schwefel-'Nickel-Molverhältnisses von weniger als 0,55 abzustreifen, verhindern praktisch die Bildung eines fertigen Katalysators solcher Zusammensetzung. Da ausgezeichnete Ergebnisse bei Benutzung eines Katalysators mit SChwefel-Nickel-Molverhältnissen in der Höhe von 0,8 bis 0,9 erreicht werden können, beträgt das bevorzugte Verhältnis etwa O,6 bis 0,9. Nachdem die gewünschte Schwefelmenge abgestreift worden ist, wird weiter abgestreift, und der Katalysator ist gebrauchsfertig. Das Nickel soll etwa 5 bis 80 Gew.-% des fertigen Katalysators betragen, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 60 Gew.-% bevorzugt ist.
Der Katalysator nach der Erfindung kann die olefinische Doppelbindung verschiedener Olefine isomerisieren. Zu diesen Olefinen gehören Monoolefine, in denen die Olefinbindung verlagert worden ist, um das Olefin in ein anderes isomeres Olefin umzuwandeln. 2u den besondern isomerisierbaren Olefinen gehören Buten-1, Buten-2, Methylbutene und n-Pentene, Hexene, Decene und dergleichen. Das vorliegende Verfahren liefert nahezu ein Gleichgewichtsgemisch von Olefinisomeren. Beispielsweise liefert die Verbindung eines bestimmten Buten· oder Pentenisomers als Reaktionsolefin im vorliegenden Verfahren ein Gleichgewichtsgemisch von Buten-DoppeIbindungsisomeren bzw. Penten-Doppelbindungsisomeren.
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Eine bevorzugte Olefinbeschickung besteht aus Butenen. Es ist bekannt, daß Buten-1 gewerblich nur vermischt mit mindestens etwas Isobutylen erhältlich ist. Dies beruht auf den ähnlichen Siedepunkten von Buten-1 und Isobutylen, die ihre Trennung durch Fraktionierung undurchführbar macht. Die Siedepunkte sind
Buten-1 - 5°C
Buten-2 2°C
(Durchschnitt von eis
und trans)
Isobutylen - 6 C.
Die Isobutylenmenge in vielen Raffinerie-C.-Olefinzulieferungen geht häufig bis zu 50 oder 60 %. Buten-2 kann als wertvollerer chemischer Vorläufer als Buten-1 von anderen C.-Olefinen durch Fraktionierung abgetrennt werden. Durch Isomerisierung von Buten-1 ist es möglich, praktisch alle linearen C^-Olefine als Buten-2 durch fraktionierte Destillierung von Buten-2 vom Isobutylen und Buten-1 und Recyclierung von Isobutylen und Buten-1 zur Isomerisierzone zu gewinnen ,während Buten-1 in Buten-2 umgewandelt und anschließend vom Isobutylen abgetrennt werden kann. Bei einer solchen Betriebsweise muß ein Schleppstrom, der eine hohe Konzentration an Isobutylen enthält, aus dem Kreislaufstrom entfernt werden, um eine Anreicherung von Ispbutylen zu verhindern.
Ein gemäß dem Verfahren der Erfindung zu isomerisierendes Olefin kann rein oder mit anderen Olefinenf gesättigten Kohlenwasserstoffen, Aromaten und dergleichen oder auch irgendwelchem anderen Material vermischt sein, das bei den
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angewandten Isomerisierbedingungen relativ inert ist. Gewerblich erhältliche Olefinbeschickungsmassen enthalten allgemein gesättigte Verbindungen. Beispielsweise enthalten gewerbliche Quellen für Buten-1, wie sie allgemein geliefert werden, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Isobutan. Ein üblicher fließender katalytischer Krackbetrieb kann eine Buten-1-Beschickungsmasse liefern, die zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet ist; sie enthält 5 Flüssigkeitsvolumenprozent Propan, 10 % Buten-1, 15 % Buten-2, 25 % Isobutylen und 45 % Isobutan. Bei einer solchen Beschickungsmasse muß der Katalysator selektiv für Doppelbindungsisomerisierung und inert gegen andere Kohlenwasserstoffe sein.
Zu den Olefinisomerisierbedingungen gehört eine Temperatur von etwa 25 bis 200°C, vorzugsweise etwa 75 bis 160°C. Zwar kann die Isomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt werden, jedoch verliert der Katalysator der Erfindung ziemlich rasch seine Aktivität, wenn nicht Dampfphasenbetrieb aufrechterhalten wird. Der angewandte Druck soll also Dampfphasenbetrieb bei der jeweils benutzten Temperatur gestatten. Ein Druck von unterdruck bis etwa 30 atm ist zufriedenstellend. Die Arbeiten können bei Temperatur- und Druckbedingungen oberhalb des Taupunktes des am wenigstens flüchtigen Bestandteiles der Beschickung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit wird als stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, LHSV oder Volumen je Stunde flüssige Beschickung bei 15 C je Katalysator Raumteil ausgedrückt. Sie wird vorzugsweise auf der Basis von Olefinen (ausschließlich Propylen), die den Katalysator berühren, berechnet. Benutzt main eine Beschickung aus
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Propan, Buten-1, Isobutylen, Butadien und Isobutan, so
wird die LHSV vorzugsweise aus den benutzten Mengen von
Buten-1, Butadien und Isobutylen berechnet. Dies ist die
Olefin-LHSV, was die LHSV, bezogen auf alle C4- und schwereren Olefine,in der Beschickung bedeutet. Eine Olefin-LHSV von etwa 0,5 bis 20 kann angewandt werden, bevorzugt ist
aber eine Olefin-LHSV von etwa 1 bis 10. Bei niedrigeren
Raumgeschwindigkeiten kann eine niedrigere Temperatur benutzt werden. Raumgeschwindigkeit und Temperatur werden so eingestellt, daß sich hohe Umwandlungen bei der höchstmöglichen Raumgeschwindigkeit mit Dampfphasenbetrieb ergeben. Es ist etwas Wasserstoff erforderlich. Mindestens etwa 0,01 Mol
Wasserstoff soll je Mol ungesättigte Verbindungen in der Beschickung zugesetzt werden, und vorzugsweise fügt man etwa 0,1 Mol Wasserstoff je Mol Beschickung zu. .Mehr Wasserstoff kann erforderlich sein, wenn große Mengen Schwefel und/oder Polyolefine je Butadien in der Beschickung vorhanden sind. Das vorliegende Verfahren wird durch ziemlich hohe Wassergehalte in der Beschickung nicht nachteilig beeinflußt. Beispielsweise haben 200 ppm Wasser in der Beschickung praktisch keinen Einfluß auf den Betrieb.
Das Isomerisierverfahren nach der Erfindung kann unter Benutzung irgendeines geeigneten Reaktionsgefäßes durchgeführt werden. Man kann mit Einzelansatz arbeiten, wo Beschickung und Katalysator in ein Gefäß, z.B. einen Autoklaven, für eine festgelegte Zeit eingebracht werden. Die isomerisierte Beschickung wird dann abgezogen und das isomerisierte Olefinjge-
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wonnen. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich. Der Katalysator kann als festliegende Schicht benutzt werden, {Jber die die Beschickung kontinuierlich geleitet wird. Der Katalysator kann auch als bewegte Schicht sowohl mit Gegenstromwie mit Gleichstrombetrieb, benutzt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich, wobei die Beschickung abwärts über eine festliegende Katalysatorschicht im Reaktor fließt. Es können übliche Reaktoren benutzt werden.
Beispiel 1
Zunächst wurde eine Masse aus Nickel und Kieselgur durch Suspendierung von Kieselgur in einer wässrigen Nickelnitratlösung zubereitet. Die Mischung wurde auf 70 C erhitzt, mit Natriumcarbonat ausgefällt, filtriert, gewaschen, getrocknet, granuliert und auf 300 bis 400°C erhitzt, um das Nickelcarbonat in iickeloxid umzuwandeln. Dann wurde das Nickeloxid in Wasserstoff bei 400 C zu elementarem Metall reduziert. Die Masse enthielt 50 Gew.-% Nickel, berechnet als Metall, und 50 Gew.-% Kieselgur. Sie wurde als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2
Ein MusterKatalysator A von 1000 cm wurde mit Wasserstoff, der IO Molprozent H2S enthielt, bei 400°C sulfidiert, bis die Reaktion von H3S mit der Masse aufhörte. Diese sulfidierte Masse hatte ein Schwefel-Nickel-Molverhältnis von 1,1:1. Sie wurde als Katalysaotr B bezeichnet.
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Beispiel 3
Ein Muster eines Katalysators B von 100 cm wurde mit lOOO cm /min Wasserstoff 4 Stunden bei 3000C abgestreift. Dieser Katalysator· hatte ein Schwefel-Nickel-Molverhältnis von 1:1. Er wurde als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4
3 Ein anderes Muster eines Katalysators B von 100 cm wurde mit 1000 cm /min Wasserstoff 4 Stunden bei 400°C abgestreift. Der Katalysator hatte ein Schwefel-Nickel-Molverhältnis von 0,89:1. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 5
Ein anderes Muster eines Katalysators B von 100 cm wurde mit 1000 era /min Wasserstoff 4 Stunden bei 500°C abgestreift. Das Schwefel-Nickel-Molverhältnis dieses Katalysators betrug 0,85:1. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde als Katalysator E bezeichnet.
Beispiel 6
Ein anderes Muster eines Katalysators B von 100 cm wurde mit 1000 cm /min Wasserstoff 4 Stunden bei 600°C abgestreift.
Das Schwefel-Nickel-Molverhältnis betrug 0,76:1. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde als Katalysator F
bezeichnet.
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Beispiel 7
Eine übliche kugelige Tonerdegrundlage wurde mit Nickelnitrat getränkt, i» schließlich eine calcinierte Masse mit 0,25 Gew.-% Nickel zu erzielen. Die getrocknete Masse wurde auf 300 C erhitzt, um Nickelnitrat in Nickeloxid umzuwandeln. Dann wurde das Nickeloxid mit Wasserstoff bei 40O0C zu elementarem Metall reduziert. Der 25 Gew.-% elementares Nickel auf Tonerde enthaltende Katalysator war der Katalysator G.
Beispiel 8
Ein Muster des Katalysators G voa 500 cm wurde mit einem Wasserstoffstrom von 400°C, enthaltend 10 Molprozent H_S, sulfidiert, bis keine weitere Umsetzung von H2S mit Katalysator beobachtet wurde. Das Schwefel-Nickel-Molverhältnis betrug so 0,95:1. Dieser Katalysator wurde als Katalysator H bezeichnet. '
Beispiel 9
Ein Muster eines Katalysators H von 100 cm wurde mit 1000 cm /min Wasserstoff 4 Stunden bei 400°C abgestreift. Der abgestreifte Katalysator hatte ein Schwefel-Nickel-Molverhältnis von 0,69. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator war Katalysator I.
Beispiel 10
Eine andere andere Probe eines Katalysators H von 100 cm wurde mit 1000 cm /min Wasserstoff 4 Stunden bei 600 C abgestreift. Der Katalysator hatte ein Schwefel-Nickel-Molver-
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hältnis von 0,57:1. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde als Katalysator J bezeichnet.
Beispiel 11
Eine Probe eines Katalysators G von 100 cm wurde bei Umgebungstemperatur mit Wasserstoff, der 10 Molprozent H2S enthielt, sulfidiert, bis keine weitere Umsetzung von EjS beobachtet wurde. Die sulfidierte Masse wurde dann 4 Stunden bei 4OO C mit Wasserstoff abgestreift. Der Katalysator hatte ein Schwefel-Nickel-Molverhältnis von nur 0,18:1, d.h. einen Wert außerhalb des Bereiches der Erfindung. Dies war Katalysator K.
Beispiel 12
Die Katalysatoren A bis H wurden in der Dampfphasenisomerisierung von Buten-1 im Gemisch mit Isobutylen verglichen. Bei jedem Versuch wurde dieselbe Menge Katalysator im selben Reaktor benutzt. Die Beschickung enthielt 55 bis 60 Holprozent Propan, während der Rest aus Olefin im VoIumenverhältnis zwei Teile Buten-1 zu einem Teil Isobutylen bestand. Die Menge zugesetzten Wasserstoffs war derart, daß sie sich bei Umgebungstemperatur unter 8,5 ata in der Beschickung auflösen würde. Der Reaktordruck betrug 13,6 atm. Die LHSV, bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung, war 3,5 und die Temperatur anfänglich 100 C; sie wurde dann so eingestellt, daß sie eine Umwandlung von 70 bis 80 % lieferte. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.
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Tabelle I
Katalysator
H.
Schwefel-Nickel-Verhältnis
Stunden im Gebrauch Reaktortemperatur 0C 1,1 1,0 0,89
0,85 0,76
270 20 20 60 660 140 80 20 35
140 140 140 143 145 123 115 130 130
0,95
15 140
CO OO CO
C4-Komponenten im Pfodukt (Mol-% C4)
(Beschickung) Isobutylen 32 bis
Buten-1 Buten-2
65 bis 0 33,2 33,9 33,5 33,4 33,6 32,5 32,5 32,7 33,0 32,9 34,0 19,6 14,8 59,0 46,6 16,4 10,8 12,7 12,9 34,0 46,1 59,0 47,2 51,2 7,5 20,0 50,0 56,7 54,8 54,4 33,0 21,0 7,0
% Umwandlung zu Buten-2
(Mol-% Buten-2 im Produkt
Mol-% Buten-1 + Buten-2 im Produkt
xl00%70,6 77,6 11,3 30,0 75,3 84,0 81,2 80,8 51,5 31,3 10,6
VO I
Beispiel 13
Die Katalysatoren D, I, Juid K wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12 angegeben, geprüft, jedoch enthielt die Beschickung 0,2 Molprozent 1,3-Butadien, und der Wassesstoff wurde mit den Kohlenwasserstoffen in einer
Rate von 1 Liter/h/10 cm Katalysator eingebracht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Xus Tabelle I sind die überraschende Aktivität und Stabilität von gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren, nämlich Katalysatoren D, E und F, ersichtlich. Beispielsweise bewirkt der Katalysator D nach 660 Stunden Gebrauch die höchste Umwandlung von allen Katalysatoren, und dieser hohe Umwandlungswert wurde bei nur 2°C Temperaturanstieg in 6OO Stunden aufrechterhalten. Auch die Katalysatoren E und F erzielten sehr hohe Umwandlungen bei relativ niedrigen Temperaturen und waren beständig. Dagegen war der Katalysator A mit elementarem Nickel unbeständig und hatte geringe Aktivität. Die sulfidierten Nickelkatalysatoren B und C waren nahezu völlig inaktiv. Die sehr niedrige Aktivität vom Katalysator C erläutert die kritische Natur des Schwefel-Nickel-Molverhältnisses. Lediglich Abstreifung von etwas Schwefel aus einer völlig sulfidierten Masse, wie Katalysator B, ist nicht aasreichend, wie dies die geringe Aktivität von Katalysator C anzeigt. Erst wenn genügend Schwefel abgesteift wird, um einen Katalysator mit einem Schwefel-Nickel-Molverhältnis unterhalb etwa 0,9 zu ergeben (Katalysator D), erhält man Aktivität und Stabilität.
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- ae -
240602Λ
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß nach der Erfindung hergestellte Katalysatoren, nämlich Katalysatoren D, I und J, ausgezeichnete Aktivität, Stabilität und Selektivität für die Isomerisierung von Buten-1 haben, während Butadien hydriert wird. Der mit einem Schwefel-Nickel-Molverhältnis unterhalb des Bereiches der Erfindung hergestellte Katalysator K hydrierte lineare Butene unter Bildung beträchtlicher Mengen von η-Butan. Selbst beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen fehlt dem Katalysator K die Selektivität.
Ein Katalysator nach der Erfindung ist in überraschender Weise anderen Nickelkatalysatoren beträchtlich überlegen. Das Verfahren nach der Erfindung bietet daher eine besonders vorteilhafte Methode zur Isomerisierung der Olefine.
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Katalysator Tabelle II I J K
Schwefel-Nickel-Verhaitnis
Stunden im Gebrauch
Reaktortemperatur 0C 		D 0,69
140
128 		0,57
160
126 		0,18
55
98
C.-Komponente im Produkt(Mol-% C4) 0,89
1000
124 		■
ί"»ι (Beschickung)
n-Butan 0,0
Isobutylen 32,8
Buten-1 67,0
Buten-2 0,0
1,3-Butadien 0,2 		0,0
32,2
12,1
55,7
0,0 		0,0
32,5
12,6
54,9
0,0 		1,3
31,9
12,6
54,2
0,0
Ϊ9837/0963 32^6
13,1
54,3
0,0
% Umwandlung zu Buten-2 (Mol-% Buten-2 im Produkt)
(Möl-^ Buten-T + Buten-2 im Produkt
-x 100% 80,5
82,2
81,3
81,1

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    l^) Eine Schwefelkomponente und eine Nickelkomponente mit einem porösen Träger enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen etwa 0,55 und 0,9 Mol Schwefel je Mol Hickel, berechnet als Element, enthält und dadurch hergestellt worden ist, daß man
    (a) eine Ausgangsmasse aus Nickel und Träger bildet, worin das Nickel als Element oder Oxid vorliegt,
    (b) die Ausgangsmasse mit einer Sulfid liefernden Verbindung zu einer Masse sulfidiert, die mindestens etwa 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel enthält und
    (c) aus der sulfidierten Masse Schwefel mit einem wasserstoff haltigen Gas abstreift.
  2. 2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Tonerde, Kieselsäure oder Kieselgur besteht.
  3. 3.) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 10 bis 60 Gew.-% Nickelkomponente, berechnet als elementares Metall, enthält.
  4. 4.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse bei einer Temperatur von 2O bis 4sO°c vor der Benutzung eines Gemisches von 5
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    bis 30 Mol Schwefelwasserstoff in Wasserstoff durch über-.leitung von 2,5 bis 10 Raumteile Mischung je Minute über 1 Raumteil Katalysator hergestellt worden ist.
  5. 5.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfidierte Masse bei einer Temperatur von 2OO bis 600°C unter Benutzung von Wasserstoff und Überleitung von 2,5 bis 20 Raumteilen Wasserstoff je Minute und je Raumteil Katalysator abgestreift worden ist.
  6. 6.) Verfahren zur Isomerisierung eines isomerisierbaren Olefins durch Umlagerung der Olefinbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200°C behandelt und ein isomerisiertes Olefin gewinnt.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 75 bis 160°C beträgt, der Druck zwischen Unterdruck und 30 atm liegt und niedrig genug ist, um Dampfphasenbetrieb aufrechtzuerhalten, und daß mindestens 0,1 Mol Wasserstoff je Mol Beschickung vorhanden ist.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus Buten-1 besteht.
  9. 9.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer Schwefelkomponente und einer Nickelkomponente mit einem porösen Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man
    - at -
    (a) eine Ausgangsmasse aus Nickel und Trägermaterial bildet, worin das Nickel als elementares Metall oder Oxid vorliegt,
    (b) die Ausgangsmasse mit einer Sulfid liefernden Verbindung auf einen Schwefelgehalt von mindestens etwa 0,9 Mol je Mol Nickel sulfidiert und
    (c) Schwefel aus der sulfidierten Masse mit wasserstoffhaltigem Gas auf einen Schwefelgehalt zwischen etwa 0,55 und 0,9 Mol je Mol Nickel abstreift.
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Tonerde, Kieselsäure oder Kieselgur besteht.
  11. 11.) Verfahren nachAnspruch 9 oder IO, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelbestandteil etwa IO bis 6O Gew.-% des Katalysators, berechnet als elementares Metall, beträgt.
  12. 12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei einer Temperatur von bis 45O°C mittels einer Mischung von 5 bis 3O Mol-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff unter Überleitung von 2,5 bis 10 Raumteilen Gasgemisch je Raumteil Katalysator je Minute erfolgt.
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  13. 13.) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12/ dadurch gekennzeichnet, daß die sulfidierte Masse bei einer Temperatur von 200 bis 6OO°C mittels Wasserstoff unter Überleitung von 2,5 bis 20 Raumteilen Wasserstoff je Raumteil Katalysator je Minute abgestreift wird.
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GB1455493A (en) 1976-11-10
CA1021804A (en) 1977-11-29
FR2218136B1 (de) 1978-06-16
IT1002959B (it) 1976-05-20
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