DE1793455B1

DE1793455B1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE1793455B1
Application number: DE1793455A
Authority: DE
Inventors: Mcgrath Brian Patrick; Williams Keith Vaughan
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1170498A; DE1793455C2; CA933187A; US3621073A; NL6812799A; JPS4945375B1; FR1602364A; BE721191A

Description

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merisierbaren Olefine, ohne daß eine wesentliche Poly- tion unerwünscht. Das Einsatzmaterial wird daher

merisation stattfindet, im Gemisch mit anderen Öle- nach der als Vorbehandlung vorgenommenen Reini-

finen über einen Katalysator zu disproportionieren, gung, aber vor der Reaktion der Stufe c) einer Iso-

der durch Modifizierung des bekannten Rhenium- merisierung unterworfen. Die Isomerisierung wird zur heptoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators mit einer ge- 5 Erzielung maximaler Selektivität zu Methylbutenen

ringen Menge Alkali- oder Erdalkaliionen erhalten bei einer Temperatur durchgeführt, die wesentlich

worden ist. niedriger ist als die Temperaturen, die bei dem par-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur tiell geschwefelten Nickelträgerkatalysator anwendbar

Herstellung von Isopren, gekennzeichnet durch die sind. Katalysatoren, die Olefine zu isomerisieren verKombination folgender Verfahrensstufen, nämlich io mögen, sind in der USA.-Patentschrift 2 265 689 und

daß man in der britischen Patentschrift 842 136 beschrieben. In

diesen Fällen wird die Isomerisation über Aluminium-

a) ein n- und iso-Butene in Mischung enthaltendes oxyd, das mit einem Alkalimetall behandelt worden Ausgangsmaterial einer Reinigung zur Entfernung ist, durchgeführt. Das Verfahren des britischen Pavon Dienen und Acetylenen unterwirft, 15 tents 842 136 ist jedoch auf eine Temperatur von

b) anschließend das gereinigte Material bei Tempe- O⁰C oder darüber für die Isomerisierungsstufe beraturen unter O⁰C zur Isomerisierung von Buten-1 grenzt. Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugszu Buten-2 mit Katalysatoren behandelt, die mit weise ein Katalysator verwendet, der 0,02 bis 5 Ge-Alkalimetall behandeltes Aluminiumoxyd ent- wichtsprozent Kalium auf Aluminiumoxyd enthält halten, 20 und n-Butene bei Temperaturen zu isomerisieren ver-

c) dann das Buten-2 mit Isobuten in Gegenwart mag, die weit unter 0°C liegen, wo die thermodynaeines Disproportionierungskatalysators unter BiI- mische Gleichgewichtskonzentration von Buten-1 in dung von Propylen und einem verzweigten den Gesamt-n-butenen sehr niedrig ist. Die Isomeri-C₅-OIeSn zur Reaktion bringt, wobei ein Dispro- sation bei niedriger Temperatur begünstigt somit die portionierungskatalysator eingesetzt wird, der 25 Bildung von Buten-2 auf Kosten von Buten-1. Die Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, Isomerisierungstemperatur liegt vorzugsweise unter das zusätzlich einen kleineren Gehalt an Alkali- —15° C, vorzugsweise im Bereich von —25 bis —40°C. oder Erdalkalimetallionen aufweist, und daß man Es ist nicht notwendig, daß das Einsatzmaterial wähschließlich rend der Reinigung in der ersten Stufe teilweise iso-

d) das verzweigte Q-Olefin vom Reaktionsprodukt 30 merisiert wird, und wenn ein nichtisomerisierender abtrennt und zu Isopren dehydriert. Reinigungsprozeß angewendet wird, kann die gesamte

Isomerisation in einem einzigen bei niedriger Tempe-

Geeignet sind Einsatzmaterialien, die n-Butene und ratur durchgeführten Prozeß vorgenommen werden. Isobuten entweder allein oder in Mischung mit Pa- Bekannte, auf einer Disproportionierungsreaktion

raffinen oder geringen Mengen anderer Olefine ent- 35 basierende Verfahren zur Herstellung von Isopren halten. Besonders geeignet sind Einsatzmaterialien, arbeiten bei hohen Temperaturen, bei denen unerdie reich an n-Butenen und Isobuten sind und Vorzugs- wünschte Nebenreaktionen ablaufen, weise ein Molverhältnis von Isobuten zu η-Buten von Demgegenüber liegt der Hauptvorteil des erfindungs-

etwa 1 aufweisen. Ein solches Einsatzmaterial kann gemäßen Verfahrens darin, daß durch die Verwendung entweder durch Mischen von zwei oder mehr Quellen 40 des Rheniumheptoxyd-Aluminium-Disproportionievon Butenen hergestellt oder zweckmäßig als Raffinat- rungskatalysators die Disproportionierungsreaktion strom von anderen Verarbeitungsanlagen, z. B. von bei wesentlich tieferen Temperaturen als mit anderen der Dampf krackung oder katalytischen Krackung, Disproportionierungskatalysatoren vorgenommen werabgenommen werden. den kann. Das bedeutet eine weitgehende Verminde-

Butenströme enthalten gewöhnlich unterschiedliche 45 rung von Nebenreaktionen, insbesondere der Verhin-Mengen an Dienen und Acetylenen, die Katalysator- derung der Polymerisation von Isobuten, die bei ergifte darstellen. Zur Erzielung eines maximalen höhten Temperaturen begünstigt wird. Auch Neben-Wirkungsgrades muß der Gehalt dieser Katalysator- reaktionen, die durch Disproportionierung von Bugifte auf einen geeigneten niedrigen Wert gesenkt ten-1 und Isobuten, die im Ausgangsmaterial enthalten werden, der unterschiedlich ist, aber im allgemeinen 50 sind, sonst auftreten, werden sehr weitgehend verim Bereich von 0 bis 500 Teilen pro Million Gewichts- ringert, weil die Disproportionierungsreaktion bereits teile Einsatzmaterial liegt. Das Einsatzmaterial wird bei Temperaturen wirksam ist, bei denen das Gleichsomit vor der Umsetzung von Buten-2 mit Isobuten gewicht von Buten-1/Buten-2 im Ausgangsprodukt in einem Reinigungsprozeß unterworfen. Jedes Verfahren, Richtung auf das Buten-2 hin verschoben ist. Auch bei dem diese Senkung des Gehalts an Dienen oder 55 die Durchführung der Isomerisierung bei niedrigen Acetylenen erzielt wird, kann angewendet werden, Temperaturen von unter 0°C begünstigt stark die besonders geeignet ist jedoch das Verfahren, das Umwandlung von Buten-1 in Buten-2, so daß es Gegenstand der britischen Patentschrift 1110 826 ist. nicht notwendig ist, die Temperatur des Ausgangs-Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch von Butenen materials vor der Disproportionierung zu erhöhen, über einen Nickelträgerkatalysator geleitet, der par- 60 Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Vertiell geschwefelt ist und ein Atomverhältnis von fahrens liegt in der Möglichkeit, billiges Einsatz-Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,4 auf- material, das in vielen petrochemischen Anlagen in weist. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig eine ausreichender Menge zur Verfügung steht, zu verReinigung und eine teilweise Isomerisierung von wenden.

Buten-1 zu Buten-2 bewirkt. 65 Schließlich besteht ein weiterer Vorteil darin, daß

Buten-1 reagiert leicht mit Buten-2 über Dispropor- das nach der Abtrennung vom Propylen erhaltene tionierungskatalysatoren unter Bildung von Propylen C_s-Produkt bereits verhältnismäßig rein ist, so daß und Penten-2. Im Falle der Erfindung ist diese Reak- aufwendige Aufarbeitungsmaßnahmen zur Gewin-

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nung eines ausreichend reinen Isoprens, das in die genommen werden, z. B. durch Lösungsmittelextrak-

Polymerisation eingesetzt werden kann, entfallen tion, Bildung eines Addukts mit Harnstoff oder durch

können. fraktionierende Destillation.

Bevorzugt als Disproportionierungskatalysator für Die Dehydrierung der Methylbutene zu Isopren

die dritte Stufe wird Rheniumheptoxyd auf einem 5 kann vorgenommen werden, indem die Methylbutene

Aluminiumoxyd, das mit Natriumionen modifiziert bei hohen Temperaturen über Calcium-Nickelphos-

ist. Der Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 40, phat, Chromoxyd-Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd-

vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Rheniumheptoxyd katalysatoren geleitet werden. Geeignet sind beispiels-

pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd. weise die Dehydrierverfahren, die in den britischen

Der optimale Gehalt an Metallionen hängt von dem io Patentschriften 824 237 und 795 047 beschrieben

jeweiligen Metallion ab. Katalysatoren, die eine zu werden, bei denen die Dehydrierung von Olefinen zu

geringe Menge des Metallions enthalten, behalten zum konjugierten Dienen vorgenommen wird, indem ein

Teil ihre Polymerisationsaktivität, während Kataly- Gemisch von Wasserdampf und Monoolefin durch ein

satoren, die eine zu große Metallionenmenge enthalten, Katalysatorbett geleitet wird, das aus granuliertem

eine geringere katalytische Wirkung auf die Coreaktion 15 Calcium-Nickelphosphat besteht.

der Butene haben. Der Katalysator kann aus einem normalen Calcium-

AIs Metallionen eignen sich Natrium, Kalium und Nickelphosphat bestehen, das durch Fällung aus

Calcium. In diesen Fällen sollte der Katalysator 0,02 einem nichtsauren wäßrigen Medium gebildet wird

bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Ge- und durchschnittlich 6,5 bis 12, gewöhnlich 7,5 bis

wichtsprozent Metallion enthalten. 20 9,2 Calciumatome pro Nickelatom enthält. Der Kata-

Die Einarbeitung der Alkali- oder Erdalkalimetall- lysator kann ausschließlich aus diesen Calcium-Nickel-

ionen in den Katalysatorträger kann in bekannter phosphaten bestehen, jedoch werden gewöhnlich ge-

Weise erfolgen, z. B. durch Behandlung des Trägers ringe Mengen, z. B. 0,05 bis 30 Gewichtsprozent

mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes, wie Chromoxyd als Aktivator zugesetzt. Der Katalysator

Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natrium- as kann in Form von Pellets oder Tabletten vorliegen,

acetac, Abtrennen des festen Katalysators vom fiüssi- Katalysatoren dieser Art und die Verfahren zu ihrer

gen Medium und anschließende Trocknung. Herstellung sind allgemein bekannt.

Der Katalysator kann vor dem Einsatz für die Beim Dehydrierprozeß kann Jod allein oder in

Reaktion einer thermischen Aktivierung entweder in Mischung mit Sauerstoff verwendet werden. Wenn es

strömendem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd allein verwendet wird, reagiert ein Jodatom mit je

oder Helium, oder vorzugsweise in strömender Luft einem Wasserstoffatom aus den der Dehydrierung

oder strömendem Sauerstoff mit anschließender Nach- unterworfenen Methylbutenen. Es ist somit notwendig,

behandlung in einem Inertgas unterworfen werden. zwei Jodatome pro Mol Methylbuten vorzusehen.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig 1 Minute bis Ein geeignetes Dehydrierverfahren ist in der USA.-

20 Stunden in Luft bei einer Temperatur im Bereich Patentschrift 3 080 435 beschrieben. Bei diesem Ver-

von 300 bis 900⁰C und dann unter ähnlichen Bedin- fahren wird die zu dehydrierende Verbindung in

gungen in einem Inertgas, wie Stickstoff, behandelt. Mischung mit freiem Sauerstoff in innige Berührung

Die Bedingungen, unter denen das Buten-2 und Iso- mit einem geschmolzenen Metalljodid gebracht, wobei

buten reagieren, variiert mit der Zusammensetzung eine erhöhte Temperatur angewendet wird, bei der des Einsatzmaterials. Die Reaktionstemperaturen 40 der Sauerstoff freies Jod aus dem Metalljodid frei

können im Bereich von —50 bis 500° C liegen. Bevor- macht.

zugt werden Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 ⁰C. Geeignet ist ferner das Dehydrierverfahren, das in Die Reaktion kann bei Unterdruck, Normaldruck der USA.-Patentschrift 3 207 808 beschrieben wird oder Überdruck durchgeführt werden. Bevorzugt und bei dem unter anderem Methylbutene zu Isopren werden Drücke, bei denen die Reaktion gerade in der 45 dehydriert werden. Bei diesem Verfahren erhitzt man Flüssigphase gehalten wird. Bei einem kontinuier- einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis liehen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methylbuten, in der 0,01 Sekunde und 10 Stunden liegen. Vorzugsweise Dampfphase bei einer Temperatur über 400⁰C mit betragen sie 0,1 Sekunde bis 10 Minuten. Sauerstoff in einem Molverhältnis von mehr als Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren 50 0,25 Mol Sauerstoff pro Mol des aliphatischen Kohlenkommen Gewichtsverhältnisse von Olefin zu Kataly- Wasserstoffs in Gegenwart von wenigstens etwa 0,001 sator im Bereich von 1000:1 bis 1:1 in Frage. Ge- bis 0,05 Mol Jod pro Mol des aliphatischen Kohlengebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines Wasserstoffs unter einem Anfangspartialdruck des inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines paraffinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der nicht mehr als oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, durch- 55 etwa 254 mm Hg bei einem Gesamtdruck von 1 Atgeführt werden. mosphäre äquivalent ist, mit einem festen Kataly-Das Einsatzmaterial für die Stufe d) ist eine C₅-OIe- sator, der im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe finfraktion, die vom Produkt der dritten Stufe isoliert Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, worden ist. Die Abtrennung dieser Fraktion kann so Wolfram, Molybdän, Mangan, Thorium, Uran, vorgenommen werden, daß eine im wesentlichen reire 60 Elemente der Lanthan-Serie oder einem Oxyd, Hydro-Methylbutenfraktion oder eine Fraktion, die sowohl xyd oder Salz dieser Metalle oder einem Gemisch lineare als auch verzweigte C₅-Olefine enthält, er- dieser Metalle oder Metallverbindungen besteht, wobei halten wird. Das Produkt, das das Isopren enthält, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Jod größer als 2 kann von unterschiedlicher Reinheit sein und einer und die vorhandene Katalysatoroberfläche größer ist abschließenden Reinigung unterworfen werden, um 65 als 0,131 m² pro Liter Reaktionszone. Isopren von höherer Reinheit zu erhalten. Das Isopren kann von den Produkten der Dehydrier-Die Abtrennung der Methylbutene von dem Pro- stufe nach der Methode abgetrennt werden, die in der dukt der dritten Stufe kann in bekannter Weise vor- britischen Patentschrift 867 296 beschrieben ist.

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Beispiel Reaktion: — 30⁰C, Raumströmungsgesch windigkeit 10 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit), 10,5 atü.

Ein Einsatzmaterial, dessen Zusammensetzung in , . ,, „ _ , . . _
Spalte (a) der Tabelle angegeben ist, wurde einer (c) und (d) Reaktion m Gegenwart eines
Reinigung unterworfen, bei der ein Einsatzmaterial 5 Disproportionierungskatalysators
erhalten wurde, dessen Zusammensetzung in Spalte (b) Katalysator: 10 Gewichtsprozent Re₂O₇-Al₂O₃, angegeben ist. Nach einer bei niedriger Temperatur hergestellt durch Imprägnieren von mit Natriumdurchgeführten Isomensation zur Umwandlung von ionen modifiziertem Aluminiumoxyd mit wäßrigem Buten-1 in Buten-2 hatte das Einsatzmaterial die in Ammoniumperrhenat und anschließende Trocknung Spalte (c) angegebene Zusammensetzung. Nach der io und Aktivierung mit Luft (Raumströmungsgeschwin-Umsetzung des Isobutens und Buten-2, Fraktionieren, digkeit 2000 V/V/Std.) für 24 Stunden und dann mit Destillation und Dehydrierung hatte das Produkt die Stickstoff (2000 V/V/Std.) für 1 Stunde, beides bei in Spalte (d), (e) bzw. (f) angegebene Zusammenset- 580⁰C.

zung. In den einzelnen Stufen wurden folgende Reak- Reaktion: 25⁰C, 10,5 atü, 10 V/V/Std. (gerechnet

tionsbedingungen angewendet: 15 als Flüssigkeit).

/ \ ./un ■ ■ it · *· (Φ ^unc* (^e) Abtrennung von 2-Methylbuten-2

(a) und (b) Reinigung/Isomensation

Der Produktstrom aus der Disproportionierungs-

Katalysator: Sulfidiertes Nickel auf Sepiolith, her- reaktion wurde auf Normaldruck entspannt und auf gestellt durch Reduktion von Nickelammonium- 20 — 40°C gekühlt, wobei ein instabiles Flüssigprodukt formiat auf Sepiolith bei 250⁰C mit Wasserstoff erhalten wurde, das hauptsächlich Butene und Pen-(Raumströmungsgeschwindigkeit 100 V/V/Std.) unter tene enthielt. Dieses Produkt wurde in einer ummantel-Bildung von 9,6 Gewichtsprozent Ni auf Sepiolith ten Kolonne von 1,22 · 32 mm, die mit Drahtnetz- und Behandlung dieses Produkts mit gasförmigem ringen von 6,4 · 3,2 mm gefüllt war, bei einem Rück-Tetrahydrothiophen (0,12 ml Flüssigkeit/ml Kataly- 25 flußverhältnis von 10:1 destilliert. Der größte Teil sator) in Wasserstoff (Raumströmungsgeschwindig- des C₅-Produkts wurde als Fraktion erhalten, die zu keit 100 V/V/Std.) während einer Zeit von 24 Stunden 99,5 Gewichtsprozent aus 2-Methylbuten-2 bestand, bei 100⁰C. Der endgültige Katalysator hatte ein , . , ,„ _ , , .

S/Ni-Atomverhältnis von 0,07. <^e) ^und © Dehydrierung

Reaktion: Eintrittstemperatur 8O⁰C; 7 atü; Raum- 30 Katalysator: 30 ml Quarzwolle wurden mit 30 ml strömungsgeschwindigkeit (bezogen auf Flüssigzu- einer 10 %igen Lösung von Vanadinpentoxyd in Oxalstand) für Gesamt-C₄ = 2,5; H₂/C₄-Molverhältnis säure behandelt. Überschüssige Flüssigkeit wurde 0,05. durch Dekantieren entfernt und die imprägnierte

Wolle getrocknet und an der Luft 2 Stunden auf 500° C

(b) und (c) Isomerisation bei niedriger Temperatur 35 erhitzt.

Reaktion: Ein gasförmiges Gemisch von 2-Methyl-

Katalysator: Kalium auf Aluminiumoxyd, herge- buten-2 (0,175 Mol), 1-Jodbutan (0,015 Mol), Wasser stellt durch Rühren von Kaliummetall mit Aluminium- (1,3 Mol) und Sauerstoff (0,13 Mol) wurde bei 500⁰C oxyd bei 35O⁰C, bis sich eine blau-graue Farbe aus- und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa bildete. An Hand der Wasserstoffmenge, die durch den 40 3000 V/V/Std. (gerechnet als Gas und gemessen bei Katalysator aus dem n-Butanol freigemacht wurde, Raumtemperatur) über den Vanadinkatalysator gewurde festgestellt, daß der Katalysator 1,4 Gewichts- leitet. Der Produktstrom wurde ohne Trennung prozent aktives Kalium enthielt. analysiert.

409520/420

ίο

Schema, das den Verfahrensablauf und die Produktzusammensetzung beim Verfahren zur Herstellung

von Isopren veranschaulicht

	ι
Τ3	tion
	I
	'δ
	1
iini	ISO
	1 Teil

C O

	C
	.2
-α	Hat
C	(Λ
	Q
nie
.2
I Frak

tu

Q/C₂

Propylen ...

η-Butan

Isobutan ...

Buten-1

Buten-2

Isobuten ... Butadien ... Isopentene*) n-Pentene*)

Q

Isopren

n-Pentadiene

(a)

(b)

Spur 6,4

1,1 22,6 24,0 45,3

0,6 Spur

Spur

100,0

*) Überwiegend 2-Methylbuten-2. **) Überwiegend Penten.

Spur 6,5

1,1

3,8 43,4 45,3

5 ppm Spur

Spur

(C)

Spur
6,5

1,1

0,4

46,8

45,3

Spur
Spur

100,1

(d)

0-5

15,8

6,5

1,1

0,1

31,5

25,2

18,1 0,2 1,0

100,0

(e)

(f)

99,5
0,5

0,8

39,0 0,5 0,1

59,4 0,3

100,0 I 100,1

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Isopren Patentansprüche: beruht auf der Reaktion von Isobuten mit Form aldehyd in einem einstufigen Verfahren unter Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, ge- Wendung eines Phosphat-SiO₂-Katalysators. Ein weikennzeichnet durch die Kombination 5 teres Verfahren geht ebenfalls von Isobuten und folgender Verfahrensstufen, nämlich daß man Formaldehyd aus, wird aber zweistufig in Gegenwart

von beispielsweise Zinn(IV)-chlorid als Katalysator

a) ein n- und iso-Butene in Mischung enthalten- durchgeführt. In der ersten Stufe entsteht zunächst ein des Ausgangsmaterial einer Reinigung zur ungesättigter Alkohol, der dann in der zweiten Stufe Entfernung von Dienen und Acetylenen unter- io in Gegenwart von Calciumphosphat dehydratisiert wirft, wird. Gegenüber diesen bekannten Verfahren wäre

b) anschließend das gereinigte Material bei Tem- ein Verfahren erwünscht, das mit billigerem Ausgangsperaturen unter 0⁰C zur Isomerisierung von material und hoher Selektivität arbeitet. Ein weiteres Buten-1 zu Buten-2 mit Katalysatoren be- bekanntes Verfahren zur Herstellung von Isopren ist handelt, die mit Alkalimetall behandeltes Alu- 15 die katalytische Umwandlung von 2-Methylpenten-2 miniumoxyd enthalten, in Gegenwart von Dampf und Salzsäure. Dieses Ver-

c) dann das Buten-2 mit Isobuten in Gegenwart fahren erscheint im Hinblick darauf verbesserungseines Disproportionierungskatalysators unter würdig, daß es mit hohen Verdünnungen und großen Bildung von Propylen und einem verzweigten Chlorwasserstoffmengen arbeitet. Ein weiteres Ver-Cg-Olefin zur Reaktion bringt, wobei ein Dis- 20 fahren zur Herstellung von Isopren ist die Chlorieproportionierungskatalysator eingesetzt wird, rung/Dehydrochlorierung von Butenen. Hier treten der Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd jedoch Korrosionsprobleme sowie Probleme bei der enthält, das zusätzlich einen kleineren Gehalt Trennung der Produkte auf, weil durch Nebenreaktion an Alkali- oder Erdalkalimetallionen aufweist, zahlreiche Nebenprodukte entstehen. Es ist auch be- und daß man schließlich 25 reits ein Verfahren zur Herstellung von Isopren auf

d) das verzweigte C₅-Olefin vom Reaktions- der Basis einer Disproportionierungsreaktion bekannt, produkt abtrennt und zu Isopren dehydriert. Es handelt sich dabei um das bekannte Phillips-Verfahren, bei dem aliphatische Monoolefine bei hohen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Temperaturen in Gegenwart eines Siliciumdioxydzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial eingesetzt 30 Molybdänoxyd- bzw. Wolframoxyd-Katalysators, der wird, das n-Butene und Isobuten im Molverhältnis gegebenenfalls Kobaltoxyd enthalten kann, oder in von etwa 1 enthält. Gegenwart eines Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Ka-

S.VerfahrennachAnsprüchenlundl^adurchge- talysators umgesetzt werden. Ein solches Disproporkennzeichnet, daß man die Reinigungsstufe gemäß a) tionierungsverfahren hat gegenüber den bekannten durch Überleiten des (^-Kohlenwasserstoffe ent- 35 anderen Verfahren den Vorteil, daß billiges Einsatzhaltenden Ausgangsgemisches über Nickelträger- material aus petrochemischen Anlagen, wie Raffinekatalysatoren bewirkt, die das Nickel unter den rien, verwendet werden kann und daß die Selektivität Verfahrensbedingungen zum größeren Anteil als eines Disproportionierungsverfahrens sehr hoch ist. elementares Nickel enthalten und die durch eine Allerdings arbeitet das bekannte Phillips-Verfahren vorherige Behandlung mit elementarem Schwefel, 40 bei vergleichsweise hohen Temperaturen, bei denen einer organischen Schwefelverbindung, H₂S und/ unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen,
oder CS₂ unter solchen Bedingungen vorbehandelt Gegenstand des belgischen Patents 672 589 der worden sind, daß das Atomverhältnis des Schwefels Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von zum Nickel im behandelten Katalysator im Be- Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man reich von 0,01 bis 0,4 liegt. 45 ein Ausgangsgemisch von zwei ungleichen acyclischen

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch Olefinen, die die Formeln RR₁C = CR₂R₃ und gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe b) bei R₄R₅C = CR₆R₇ haben, in denen die Substituenten R Temperaturen unter —15°C mit Katalysatoren für Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste durchgeführt wird, die 0,02 bis 5 Gewichtsprozent stehen, wobei jedoch nicht mehr als zwei von den Kalium auf Aluminiumoxyd enthalten. 50 Gruppierungen RR₁C=C, R₃R₂Cc, R₄R₅C=: oder

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch R₇R₆C=: gleich sind, in Gegenwart eines Olefin-Disgekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) proportionierungskatalysators umsetzt.
Disproportionierungskatalysatoren eingesetzt wer- Ein Disproportionierungskatalysator ist ein Katalyden, die Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd sator, der ein Olefin in ein Gemisch von Olefinen, die enthalten, das mit Natrium-, Kalium- oder CaI- 55 höhere und niedrigere C-Zahlen haben als das Ausciumionen modifiziert ist. gangsolefin, umzuwandeln vermag. Aus der britischen

Patentschrift 1054 864 sind Disproportionierungskatalysatoren zur Disproportionierung acyclischer

Olefine bekannt, die aus Rheniumheptoxyd auf AIu-

60 miniumoxyd als Träger bestehen.

Gewisse Olefine, z. B. Isobuten, polymerisieren be-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kanntlich sehr leicht. Aus diesem Grund ist es bisher Herstellung von Isopren. nicht möglich gewesen, Gemische von Olefinen, die

Für die Herstellung von Isopren sind verschiedene ein leicht polymerisierbares Olefin enthalten, an einem Verfahren bekannt, die sich im Syntheseweg und in 65 Disproportionierungskatalysator umzusei zen, ohne ihrer Technologie stark voneinander unterscheiden. daß eine wesentliche Polymerisation des Einsatz-Isopren dient bekanntlich als Ausgangsmaterial für materials stattfindet,
die Herstellung von Polyisopren, also von Kautschuk. Es wurde bereits vorgeschlagen, solche leicht poly-