DE2406024B2 - Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents
Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendungInfo
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Description
porösen Trägers mit Nickeloxid oder Nickel besteht jedoch darin, als porösen Träger Kugeln aus anorganischem
Oxid zu verwenden, die nach der bekannten öltropfmethode hergestellt wurden, und diese mit
einer wäßrigen Lösung einer löslichen Nickelver-
DIUUU115, ·— * »
oder Nickelacetat, zu tränken. Die Trägerkugeln saugen sich bei Zimmertemperatur innerhalb von etwa
1 bis 2 Stunden mit der wäßrigen Lösung der Nickelverbindung
voll und werden dann, beispielsweise in einem Dampfdrehtrockner, zur Trockene eingedampft.
Darauf werden sie 1 oder 2 Stunden auf etwa 100 bis 3000C erhitzt, wobei man auf dem Träger Nickeloxid
bekommt, wenn dieses Erhitzen in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird.
Eine andere bevorzugte Methode zur Vereinigung von porösem Träger mit Nickeloxid oder Nickel besteht
in der gemeinsamen Ausfällung der Nickelkomponente
mit Kieselgur. Hierzu vereinigt man eine heiße wäßrige Lösung von Nickelsulfat oder Nickel- 3=
nitrat mit einer Suspension von Kieselgur in Wasser, welche auf etwa 60 bis 80, vorzugsweise auf 700C
erhitzt wurde, und gibt unter Rühren eine heiße wäßrige Natriumcarbonatlösung zu, um Nickelcarbonat
auf dem Kieselgur auszufällen. Dabei ist es zweckmäßig, etwa 1,7 Mol Natriumcarbonat je Grammatom
Nickel'ionen zuzugeben. Sodann wird filtriert, getrocknet, mit etwa 4 Gewichtsprozent feinteiligem
Graphit als Schmiermittel vermischt und zu Pellets verformt. Das pelletisierte Material kann dann in
Luft auf etwa 300 bis 400° C erhitzt werden, wobei sich das Nickelcarbonat zu Nickeloxid zersetzt. Nach Aufhören
der Kohlendioxidentwicklung kann die Masse als solche weiterverarbeitet oder aber das Nickeloxid
durch Erhitzen in Wasserstoff bis auf etwa 55O0C in elementares Nickel umgewandelt werden.
Nach der Vereinigung des porösen Trägers mit Nickeloxid oder elementarem Nickel, etwa nach einer
der oben beschriebenen Methoden, erfolgt die Sulfidierung durch Überleiten eines Gemisches von
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, wobei zunächst bis zu einem Schwefelgehalt von mindestens 0,9 Mol
Schwefel je Mol Nickel sulfidiert wird. Der Behandlungsdruck beeinflußt die Sulfidierung nicht nennenswert,
so daß Luftdruck oder Unterdruck gute Ergebnisse bringen. Vorzugsweise sulfidiert man so lange,
bis die Katalysatormasse nicht mehr mit dem Schwefelwasserstoff reagiert, günstigerweise bis der Katalysator
je Mol Nickel 1 Mol Schwefel oder mehr enthält. Zweckmäßigerweise leitet man 2,5 bis 10 Raumteile
des Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff über je einen Raumteil der Katalysatormasse je
Minute. Nach beendeter Sulfidierung wird überschüssiger Schwefelwasserstoff aus dem sulfidierten Katalysator
ausgespült.
Nunmehr wird der Schwefelgehalt des Katalysators auf den erwünschten Wert im oben angegebenen
Bereich von 0,55 bis 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel durch Überleiten von Wasserstoff herabgesetzt. Üblicherweise
verwendet man di^cl Wasserstoff allein, t>0
doch kann auch eine Mischung von Wasserstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, benutzt
werden. Zweckmäßig arbeitet man dabei durch kontinuierliches Überleiten des Wasserstoffes oder wasserstoffhaltigen
Gases über den sulfidierten Katalysator. 6· Die bevorzugte Temperatur bei dieser Verfahrensstufe
liegt im Bereich von etwa 300 bis 600, besonders im Bereich von etwa 400 bis 600°C. Zweckmäßig leitet
man etwa 2,5 bis 20 Raumteile wasserstoffhaltiges Gas je Minute über ein Raumteil des sulfidierten
Katalysators. Zweckmäßig erniedrigt man den Schwefelgehalt auf etwa 0,6 bis 0,9 Mol je Mol Nickel, wobei
ausgezeichnete Ergebnisse bereits mit Molverhältnissen
von 0,8 bis 0,9 erreicht werden. Eine Erniedrigung unter 0,7 Mol Schwefel je Mol Nickel wird
oftmals schwierig. Nach Herabsetzung des Schwefelgehaltes ist der Katalysator gebrauchsfertig.
Die Katalysatoren nach der Erfindung können günstig zum Isomerisieren von Olefinen, wie von
Buten-1, Buten-2, Methylbuten, n-Penten, Hexen oder Decen, verwendet werden, wobei sich im Reaktionsgemisch ein Gleichgewicht einstellt. Bevorzugt isomerisiert
man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Butene, wie gewerblich erhältliche Gemische
von Buten-1 mit Isobutylen, wobei das Buten-1 in Buten-2 umgewandelt wird und anschließend vom
Isobutylen abgetrennt werden kann. Das Isomerisieren von Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Katalysatoren erfolgt gewöhnlich bei etwa 25 bis 2000C, zweckmäßig in der Dampfphase, und günstigerweise
in Anwesenheit von etwas Wasserstoff, wie in Anwesenheit von mindestens etwa 0,01 Mol Wasserstoff,
vorzugsweise in Anwesenheit von etwa 0,1 Mol Wasserstoff je Mol ungesättigter Verbindung in der
Beschickung. Relativ hohe Wassergehalte in der Beschickung, beispielsweise 200 ppm, haben praktisch
keinen Einfluß auf die Isomerisierung.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden fünf Katalysatoren
nach dem Verfahren der Erfindung (D, E, F, I und J) sowie sechs außerhalb der Erfindung liegende
Katalysatoren (A, B, C, G, H und K) hergestellt.
Vergleichskatalysator A
Zunächst wurde Kieselgur in einer wäßrigen Nickelnitratlösung suspendiert. Die Mischung wurde auf
700C erhitzt, mit Natriumcarbonat ausgefällt, filtriert,
gewaschen, getrocknet, granuliert und auf 300 bis 4000C erhitzt, um das Nickelcarbonat in Nickeloxid
umzuwandeln. Dann wurde das Nickeloxid in Wasserstoff bei 4000C zu elementarem Metall reduziert. Der
Katalysator enthielt 50 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Metall, und 50 Gewichtsprozent Kieselgur.
Vergleichskatalysator B
Eine Probe des Katalysators A in einer Menge von 1000 cm3 wurde mit Wasserstoff, der 10 Molprozent
H2S enthielt, bei 4000C sulfidiert, bis die Reaktion
von H2S mit der Masse aufhörte. Dieser sulfidierte
Katalysator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 1,1 : 1.
Vergleichskatalysator C
Eine Probe des Katalysators B in einer Menge von 100 cm3 wurde mit 1000 cm'/Min. Wasserstoff 4 Stunden
bei 30O0C ausgestreift. Dieser Katalysator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 1:1.
Katalysator D
Eine andere Probe des Katalysators B in einer Menge von 100 cms wurde mit 1000 cm3/Min. Wasser-
Stoff 4 Stunden bei 400° C ausgestreifL Der Katalysator
hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,89 : 1.
Katalysator E
Eine andere Probe des Katalysators B in einer Menge von 100 cm3 wurde mit 1000 cm'/Min. Wasserstoff
4 Stunden bei 5000C ausgestreifL Das Molverhältnis vou S zu Ni dieses Katalysators betrug 0,85 : 1.
Katalysator F
Eine andere Probe des Katalysators B in einer Menge von 100 cm3 wurde mit Ϊ000 cms/Min. Wasserstoff
4 Stunden bei 6000C ausgestreift. Das Molverhältnis von S zu Ni betrug 0,76 : 1.
Vergleichskatalysator G
Übliche Tonerkugeln wurden mit Nickelnitrat getränkt, um am Ende eine calcinierte Masse mit 25 Gewichtsprozent
Nickel zu bekommen. Die getrocknete Masse wurde auf 3000C erhitzt, um Nickelnitrat in
Nickeloxid umzuwandeln. Dann wurde das Nickeloxid mit Wasserstoff bei 4000C zu elementarem Metall
reduziert. Der Katalysator enthielt 25 Gewichtsprozent elementares Nickel auf Tonerde.
Vergleichskatalysator H
Eine Probe des Katalysators G in einer Menge von 500 cm3 wurde mit einem Wasserstoffstrom mit einem
Gehalt von 10 Molprozent H2S bei 4000C sulfidiert,
bis keine weitere Umsetzung von H2S mit Katalysator mehr beobachtet wurde. Das Molverhältnis von
S zu Ni betrug 0,95 : 1.
Katalysator I
Eine Probe des Katalysators H in einer Menge von 100 cm3 wurde mit 1000 cm3/Min. Wasserstoff 4 Stun-
den bei 4000C ausgestreift. Der Katalysator hatte dann
ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,69.
Katalysator J
Eine andere Probe des Katalysators H in einer Menge von 100 cm3 wurde mit 1000 cm3/Min. Wasserstoff
4 Stunden bei 6000C ausgestreift. Der Katalysator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,57 :1.
Vergleichskatalysator K
Eine Probe des Katalysators G in einer Menge von 100 cm3 wurde bei Umgebungstemperatur mit Wasser-
stoff, der 10 Molprozent H2S enthielt, sulfidiert, bis
keine weitere Umsetzung von H2S beobachtet wurde. Die sulfidierte Masse wurde dann 4 Stunden bei 400° C
mit Wasserstoff ausgestreift. Der Katalysator hatte dann ein Molverhältnis von S zu Ni von nur 0,18 :1,
*o d. h. einen Wert außerhalb des Bereiches der Erfindung.
Die Katalysatoren A bis H wurden in der Dampf-
phasenisomerisierung von Buten-1 im Gemisch mit
Isobutylen verglichen. Bei jedem Versuch wurde
dieselbe Menge Katalysator im selben Reaktor benutzt.
Die Beschickung enthielt 55 bis 60 Molprozent Propan, während der Rest aus Olefin im Volumenverhältnis
von 2 Teilen Buten-1 zu 1 Teil Isobutylen bestand. Die Menge zugesetzten Wasserstoffs war derart, daß sie
sich bei Umgebungstemperatur unter 8,5 ata in der
Beschickung auflöste. Der Reaktordruck betrug 13,6 atm. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,
bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung, war 3,5 und die Temperatur anfänglich
1000C; sie wurde dann so eingestellt, daß sie eine Um-Wandlung
von 70 bis 80% ergab. D^e Ergebnisse finden sich in Tabelle I.
Die Katalysatoren D, I, J und K wurden unter denselben Bedingungen wie oben geprüft, jedoch enthielt
die Beschickung 0,2 Molprozent 1,3-Butadien, und der Wasserstoff wurde mit den Kohlenwasserstoffen
in einer Menge von 1 l/h/10 cm3 Katalysator
zugeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Katalysator
A
| Schwefel-Nickel-Molverhältnis | 0 | 270 | 1,1 | 1.0 | 0,89 | 660 | 0,85 | 0,76 | 0 | 35 | 0,95 |
| Stunden im Gebrauch | 80 | 140 | 20 | 20 | 60 | 145 | 140 | 80 | 20 | 130 | 15 |
| Reaktortemperatur, 0C | 110 | 140 | 140 | 143 | 123 | 115 | 130 | 140 | |||
C«-Komponenten im Produkt
(Molprozent C4)
(Molprozent C4)
Isobutylen 32 bis 35
Buten-1 65 bis 68
Buten-2 0
Buten-1 65 bis 68
Buten-2 0
% Umwandlung zu Buten-2
/ Molprozent 2-Buten
/ im Produkt
/ im Produkt
Molprozent Buten-1
1 + Buten-2 im
\ Produkt
1 + Buten-2 im
\ Produkt
| 33,2 | 33,9 | 33,5 | 33,4 | 33,6 | 32,5 | 32,5 | 32,7 | 33,0 | 32,9 | 34,0 |
| 19,6 | 14,8 | 59,0 | •'.5,6 | 16,4 | 10,8 | 12,7 | 12,9 | 34,0 | 46,1 | 59,0 |
| 47,2 | 51,2 | 7,5 | 20,0 | 50,0 | 56,7 | 54,8 | 54,4 | 33,0 | 21,0 | 7,0 |
100 I 70,6 77,6 11,3 30,0 75,3 84,0 81,2 80,8 51,5 31,3 10,6
Aus Tabelle I sind die überraschende Aktivität und Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren D, E
und F ersichtlich. Beispielsweise bewirkt der Katalysator D nach 660 Stunden Gebrauch die höchste Umwandlung
von allen Katalysatoren, und dieser hohe Umwandlungswert war mit nur 20C Temperaturanstieg
in 600 Stunden verbunden. Auch die Katalysatoren E und F erzielten sehr hohe Umwandlungen bei relativ
niedrigen Temperaturen und waren beständig.Dagegen zeigt die Bedeutung des Molverhältnisses von Schwefel
zu Nickel.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren D, I und J ausgezeichnete
Aktivität, Stabilität und Selektivität für die Isomerisierung von Buten-1 haben, während Butadien hydriert
wird. Der mit einem Molverhältnis von S zu Ni unterhalb des Bereiches der Erfindung hergestellte Katalysator
K hydrierte liineareButene unter Bildung be-
war der Katalysator A mit elementarem Nickel unbe- io trächtlicher Mengen von η-Buten. Selbst beim Arbei-
ständig und hatte geringe Aktivität. Die sulfidierten ten bei niedrigen Temperaturen fehlt dem Katalysa-
Nickelkatalysatoren B und C waren nahezu völlig tor K die Selektivität,
inaktiv. Die sehr niedrige Aktivität des Katalysators C
Katalysator
D
| Schwefel-Nickel-Molverhältnis | 0C |
| Stunden im Gebrauch | Produkt (Molprozent C4) |
| Reaktortemperatur, | Beschickung |
| C4-Komponente im | 0,0 |
| 32,8 | |
| n-Butan | 67,0 |
| Isobutylen | 0,0 |
| Buten-1 · | 0,2 |
| Buten-2 | Buten-2 |
| 1,3-Butadien | / Molprozent Buten-2 im Produkt |
| % Umwandlung zu |
| 0,89 | 0,69 | 0,57 | 0,18 |
| 1000 | 140 | 160 | 55 |
| 124 | 128 | 126 | 98 |
| 0,0 | O1O | 0,0 | 1,3 |
| 32,6 | 32,2 | 32,5 | 31,9 |
| 13,1 | 12,1 | 12,6 | 12,6 |
| 54,3 | 55,7 | 54,9 | 54,2 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
\ Molprozent Buten-1 + Buten-2 im Produkt
80,5
82,2
81,3
81,1
609512/«
Claims (3)
1. Nickel- und schwefelhaltiger Katalysator, der Der erfindungsgemäße nickel- und schwefelhaltige
durch Vereinigung eires porösen Trägers mit 10 5 Katalysator, der durch Vereinigung eines porösen
bis 60 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Trägers mit 10 bis 60 Gewichtsprozent, berechnet als
Metall, Nickeloxid oder elementarem Nickel, elementares Metall, Nickeloxid oder elementarem
Sulfidieren durch Überleiten eines Gemisches von Nickel, Sulfidieren durch Überleiten eines Gemisches
Wasserstoff und einer Schwefelverbindung über von Wasserstoff und einer Schwefelverbindung über
den Katalysator bei 20 bis 450°C und anschließen- ίο den Katalysator bei 20 bis 45O0C und anschließendes
des Erhitzen erhalten wurde, dadurch ge- Erhitzen erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet,
kennzeichnet, daß der Katalysator 0,55 daß der Katalysator 0,55 bis 0,9 Mol Schwefel je Mol
bis 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel enthält und Nickel enthält und durch Sulfidieren mit einem Gedurch
Sulfidieren mit einem Gemisch von 5 bis misch von 5 bis 30 Molprozent Schwefelwasserstoff
30 Molprozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff 15 in Wasserstoff bis zu einem Schwefelgehalt von minbis
zu einem Schwefelgehalt von mindestens destens 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel und anschlie-0,9
Mol Schwefel je Mol Nickel und anschließen- ßendes Herabsetzen des Schwefelgehaltes durch Überdes
Herabsetzen des Schwefelgehaltes durch Über- leiten von Wasserstoff bei 200 bis 6000C auf 0,55 bis
leiten von Wasserstoff bei 200 bis 600°C auf 0,55 0,9 Mol je Mol Nickel erhalten wurde.
bis 0,9 Mol je Mol Nickel erhalten wurde. *o Diese Katalysatoren besitzen hohe Isomerisier-
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aktivität ohne Hydrieraktivität sowie gute Selektivität
nach Anspruch 1 durch Vereinigung eines porösen und Stabilität. Beispielsweise kann man Buten-1 im
Trägers mit 10 bis 60 Gewichtsprozent, berechnet Gemisch mit Isobutylen zu Buten-2 isomerisieren,
als elementares Metall, Nickeloxid oder elemen- ohne daß gleichzeitig das Isobutylen polymerisiert
tarem Nickel, Sulfidieren durch Überleiten eines 25 oder hydriert wird.
Gemisches von Wasserstoff und einer Schwefelver- Der poröse Träger soll bei Isomerisierbedingungen
bindung über den Katalysator bei 20 bis 4500C inert und hitzebeständig sein. Geeignete poröse
und anschließendes Erhitzen, dadurch gekenn- Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Koks oder
zeichnet, daß man den Katalysator mit einem Holzkohle, Kieselsäure, Kieselsäuregel, künstliche
Gemisch von 5 bis 30 Molprozent Schwefelwasser- 30 oder natürlich vorkommende Silikate, Fullererde und
stoff in Wasserstoff bis zu einem Schwefelgehalt Kaolin sowie hitzebeständige anorganische Oxide, wie
von mindestens 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel Tonerde, Titandioxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Zink-
sulfidiert und anschließend den Schwefelgehalt oxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid sowie Mi-
durch Überleiten von Wasserstoff bei 200 bis schungen dieser Trägermaterialien. Bevorzugte Träger
6000C auf 0,55 bis 0,9 Mol je Mol Nickel herab- 35 sind die feuerfesten anorganischen Oxide, besonders
setzt. Kieselsäure, Tonerde und Kieselgur.
3. Verwendung eine,» Katalysators nach An- Die Vereinigung des porösen Trägers mit dem Nickelspruch
1 zum Isomerisieren von Olefinen. oxid oder elementaren Nickel kann in üblicher Weise
erfolgen. Beispielsweise kann man den Träger zunächst
40 zu Kugeln oder Pellets pressen oder granulieren und
die Kugeln, Pellets oder Granalien dann mit einer
Lösung einer sich in der Wärme zersetzenden Nickelverbindung tränken und darauf das Lösungsmittel
Bekannte Katalysatoren, die zum Isomerisieren von abdampfen, wonach der Nickelverbindung enthaltende
Olefinen, beispielsweise zur Umwandlung von Buten-1 45 Träger erhitzt wird, um die Nickelverbindung, je nach
in Buten-2, verwendet werden, haben vielfach den der Atmosphäre beim Erhitzen, in Nickeloxid oder
Nachteil mangelhafter Selektivität und führen neben elementares Nickel umzuwandeln,
der erwünschten Isomerisierung zu Polymerisationen, Statt dessen kann zur Vereinigung des Trägers mit
Krackungen, Hydrierungen oder unerwünschten Um- Nickeloxid oder Nickel auch ein wäßriges Sol eines
Lagerungen der Kohlenstoffkette. Dies gilt beispiels- 50 hitzebeständigen anorganischen Oxids mit einer wasser-
weise auch für Katalysatoren, wie sie aus der US-PS löslichen Nickelverbindung, wie Nickelnitrat, Nickel-
74 122 bekannt sind. Auch nach dieser Druck- sulfat oder Nickelchlorid, vermischt werden, worauf
ichrift erhält man nickel- und schwefelhaltige Kataly- die Mischung mit einer wäßrigen Alkalilösung, wie
•atoren durch Vereinigung eines porösen Trägers mit Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, ver-
Nickeloxid oder elementarem Nickel, Sulfidieren 55 einigt wird, um feine Teilchen auszufällen. Diese
durch Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff werden dann teilweise getrocknet, sodann zu Pillen
und einer Schwefelverbindung über den Katalysator oder Pellets gepreßt oder extrudiert. Die Pillen oder
und anschließendes Erhitzen, doch wird dabei das Pellets werden dann getrocknet und erhitzt, um das
Molverhältnis von Schwefel zu Nickel auf 0,01 bis Nickel in elementares Metall oder Nickeloxid umzu-
0,4 eingestellt, und diese Teilsulfidierung wird von 60 wandeln.
vornherein angestrebt, ohne daß der Wert von 0,4 Mol Noch eine andere Methode besteht darin, trockene
Schwefel je Mol Nickel während des Verfahrens irgend- feine Teilchen des porösen Trägers mit feinen Teilchen
wann überschritten wird. von Nickel oder einer Nickelverbindung zu ver-Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mischen, das Gemisch zu Pillen oder Pellets zu verbesteht
nun darin, Katalysatoren zu bekommen, die 65 pressen und sodann gegebenenfalls unter Zersetzung
bei der Isomerisierung von Olefinen erhöhte Selektivität der Nickelverbindung zum Nickeloxid oder elemenbezüglich
der erwünschten Isomerisierungsprodukte taren Nickel zu erhitzen,
und erhöhte Stabilität, d. h, langsamere Deaktivierung Eine bevorzugte Methode für die Vereinigung des
und erhöhte Stabilität, d. h, langsamere Deaktivierung Eine bevorzugte Methode für die Vereinigung des
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00333089A US3821123A (en) | 1973-02-16 | 1973-02-16 | Olefin isomerization catalyst |
| US33308973 | 1973-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2406024A1 DE2406024A1 (de) | 1974-09-12 |
| DE2406024B2 true DE2406024B2 (de) | 1976-03-18 |
| DE2406024C3 DE2406024C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988008749A1 (en) * | 1985-11-15 | 1988-11-17 | Gudmund Smedler | A method for controlled catalyst sulfidation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988008749A1 (en) * | 1985-11-15 | 1988-11-17 | Gudmund Smedler | A method for controlled catalyst sulfidation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2218136A1 (de) | 1974-09-13 |
| GB1455493A (en) | 1976-11-10 |
| FR2218136B1 (de) | 1978-06-16 |
| US3821123A (en) | 1974-06-28 |
| IT1002959B (it) | 1976-05-20 |
| CA1021804A (en) | 1977-11-29 |
| DE2406024A1 (de) | 1974-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |