DE2400343A1

DE2400343A1 - Neue diglycidylaether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2400343A1
Application number: DE2400343A
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Porret; Friedrich Stockinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1974-07-11
Also published as: AR201125A1; US3920683A; JPS4995972A; ES422081A1; ZA7494B; SU509243A3; FR2213305B1; NL7400250A; FR2213305A1; BE809447A; DD110501A5; GB1439561A; BR7400075D0

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R, Koeniijji-.srgor - Dip!. Pnys. R. Holzbauer

Dr. P. Zumiiidn jun.

Patenten ν/ölte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/Ul

Case 3-

Deutschland

Neue Diglycidyläther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, wertvolle Diglycidyläther oxalkylierter Benzimidazolone oder Benzimidazolidone, welche in Mischung mit Härtungsmitteln flir Epoxidharze, wie Aminen oder Carbonsäureanhydriden, als Giessharze, Elektroharze, Sinterpulver, Pressmassen, B-Stu fen-Rar ze oder Laclcharze verwendet werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Diglycidyläther .

Die erfindungsgernässen Diglycidyläther entsprechen der

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CiBA-GElGYAG

allgemeinen Formel I

CH₀-CH-ClV 2 I

/
O

0-(CH)_n-CEI *2 ^Rl

CH- (CH)_n-O-1 2

tu

j CHHo ² \/ ² 0

worin X einen unsubstituierten oder durch Halogenatomen niedere Alkylgruppen oder gegebenenfalls durch einen ankondensierten Benzoiring substituierten zweiwertigen ■ Rest der Formeln . ' · -

oder

bedeutet, R und R,¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatora oder die Methylgruppe bedeuten, R2 und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl·· oder Phenylgruppe bedeuten oder R, und R₀ bzw. R,¹ und R^ zusanirrien die Tri- oder Tetramethylengruppe darstellen, und η gleich 0 und m gleich 1 ist oder η gleich 1 ist und ni eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet.

Von besonderem Interesse sind die Diglycidyläther der

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CIBA-GEiGYAG

Formel I. worin X einen unsubstituierten zweiwertigen Rest der Formeln

oder

bedeutet, R₁ und R,¹ je ein Wasser stoff atom bedeuten, R2 und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten, oder R, und R2 bzw. R,¹ und R₂* zusammen die Tetrarnethylengruppe bedeuten, und η gleich 0 und re gleich 1 ist oder η gleich 1 und m eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise. 1, bedeutet.

Die Diglycidyläther der Formel I können hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II

■0 -(CH) -ΟΙΑ' R' ^R2 ^R1J

— N

N-

CK -(CH)-R₂

0-

L^R1

-H

(II)

worin X, R^, R,¹, R2, R^j m und η die gleiche Bedeutung vjie in Formel I haben, 2 Mol eines Epihalogenhydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin,in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators anlagert und anschliessend die Kalogenhydrinverbindung in Gegenv;art von halogenvrasserstoffabspalten-

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den Mitteln, vjie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natr.iumh3'droxid oder wässriger Natronlauge, zum Diglycidyläther dehydrohalogeniert.

Vorzugsweise geht man bei diesem Verfahren von Verbindungen der Formel II aus, worin X einen unsubstituierten Rest der Formeln

oder \

bedeutet, R, und R,' je ein Wasserstoffatom und R2 und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatora, die Methyl- oder Phenylgruppe oder R, und R^ bzv7. R-! und R^ zusammen die Tetramethylengruppe bedeuten, und η gleich 0 und m gleich 1 oder η gleich 1 und m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, bedeutet.

Die Anlagerung des Epihalogenhydrins an die Verbindungen der Formel II kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen vrerden. Man kann gegebenenfalls auch ohne Katalysator arbeiten. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldiniethy lamin, N₃N¹ -Di-methylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie

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Benzyltrimethylamnioniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniunichlorid, Tetraäthylamrnoniunichlorid, Benzyltriruethylammoniumchlorid, Benzyltrirncthylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. ■ «. . . ■ . . —

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können ausser Natronlauge oder v:asserfreiem Natriumhydroxid auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Vervyendung finden.

Die Addition des Epihalogenhydrine an die Verbindungen der Formel II kann mit oder ohne Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an Epichlorhydrin bei Temperaturen bis 140°C unter der Wirkung eines der genannten Katalysatoren in bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70⁰C mit festen oder fllissigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestilliercn des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung

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des Alkalihalogenids wird in bekannter Weise durchgeführt. Die entstandenen Diglycidylätlier werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als Rohkristallisate in Ausbeuten bis zu 100 "L an.

Die Verbindungen der Formel II werden in bekannter Weise erhalten, indem man an 1 Mol einer Verbindung der Formel III

HN NH ·. . . - , ■ (III) C

worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zwei Mol Formaldehyd oder 1 bis 60 Mol Alkylenoxid der Formeln

A A

CH CH bzw. CH CH (IV)

V7orin R, , Rl , R« und R^ die gleiche Bedeutung v?ie in Formel I haben, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators anlagert.

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Die zur Herstellung der 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel II verv;endeten Verbindungen der Formel III sind Benzimidazolon , Tetrahydrobenzircidazolon- und Hexahydrobenzirnidazolidon.

Verbindungen," die der Formel IV entsprechen, sind Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclopentenoxid und Cyclohexenoxid.

Die Anlagerung des Formaldehyds an die beiden NH-Gruppen der Verbindungen der Formel III kann in Gegenwart von sauren, alkalischen oder neutralen Katalysatoren und auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden, wobei man pro Aeqüivalent KH-Gruppe der Verbindungen der Formel II einen geringen molaren Ueberschuss an Formaldehyd verwendet . Die Additionsreaktion wird vorzugsweise in schwach alkalischen oder schwach sauren Reaktionstüedium durchgeführt, wobei die Additionsreaktion bereits bei Zimmertemperatur einsetzt und die Reaktionstemperatur bis auf 100⁰C gesteigert werden kann.

Die Anlagerung eines Alkylenoxides der Formel IV an Verbindungen der Formel III kann sowohl in Gegenwart von alkalischen als auch neutralen Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Anlagerungsreaktion läuft auch ohne Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperaüur beträgt bei dieser Additionsreaktion in der Regel zwischen 50 - 180⁰C.

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Beide Additionsreaktionen können auch unter Druck, das heisst in einem Autoklaven, durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Additionsreaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Dioxan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, durch.

Vorzugsweise verwendet man aber bei den Herstellung der 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel II, in denen m gleich 1 ist, alkalische Katalysatoren, wie

' Tetraäthylarnmoniurnchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide,

- wie 'Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Verbindungen der Formel II, in depen m grosser als 1 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Hydroxyalkyl-Verbindungen der Formel Il aus, in denen m gleich 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkylenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei der Additionsreaktion besonders Lewis-Säuren, wie zum Beispiel AlCl₃, SbCl₅, SnCl₇,, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

Als alkalische und neutrale Katalysatoren verwendet n:an

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die gleichen wie bei der Epihalogenhydrin-Anlagerungsreaktion.

Die 1,3~bis~hydroxyalkyl-substituierten Hexahydrobenzimidazolidone der Formel II können auch aus den entsprechend substituierten Benzimidazolon- oder Tetrahydrobenzimidazolonderivaten durch katalytische Hydrierung erhalten werden, wobei diese Hydrierung in bekannter Weise sov.oIiI drucklos als auch unter Druck vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemässen Diglycidy!verbindungen der Formel I reagieren mit den üblichen Hartem flir Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diät-hylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethy!propylendiamin-1,3, NjN-Diäthylpropylendiamin-1,3 , 2,2-Bis (4 '-aminocyclohexyl). propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin") , Manna, chbasen, v;.L'e 2,4,6-Tris (dimethy 1-

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CIBA-GEIGYAG - IO -

aminomethy 1) -phenol; in-Pbeny lendiamin, p-Phenylendiamin , Bis(4-aminophenyl)methan, Bis (4-aininophenyl)sulfon, rn-Xylylendi;imin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Acthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyaraine, wie Diäthylentrianin oder Triäthylentetratnin; Addukte aus Polyaminen, wie Di ethylen tr iarnin oder Triäthylentetraniin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methylethylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und PoIy-• aminen; Polyamide, insbesondere solche aus alipha- - tischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formalclehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxypher.yl)propan oder ■ Phenol-Formaldehyd-Harze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BP^-Aether-Komplexfe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF -Monoäthylarnin-Komplex; Acetoacetanilid-3? -Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Garbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydr-id, ^Jl-I5ethylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Sndomethylen-

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CIBA-GtIiGYAG - 11 -

Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ^-Methyl-;},6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methyl- nadicanhydrid) _} 3i^j5j6_J7j7-Hexachlor-3'i 6-endomethylen-, Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,, Adipinsaureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriclen als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4, 6-Tr is- (dimethylairiinornethy 1)phenol, Benzyldiir.ethylarain, 2-Aethyl-4-rnethylimidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexaritriolat.

Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare Gemische, welche eine erfindungsgem.ässe Digl}^rcidylverbindung der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen PoIyepoxidverbindungen, und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten .

Die erfindungsgeiTiässen Diglycidylverbindungen bzw. deren

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, 12 -

Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel!!, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flaminhenimenden Stoffen, FormtrennmitteIn versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingebracht werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern , Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, AIuroiniuinoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kiesel.säureaerogel (AEROSlL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Diglycidylverbindungen ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten

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Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressrnassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sov?ie zur Herstellung solcher Produkte dienen. ■ · . . ' " . - - - ■"'-". -

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.

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1. Herstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel A : 1,3-Bis- (2 ' -hydroxyäthyl)-benziniidazolon

Zu einer Lösung von 402- g Benziraidazolon (3,0 Mol) und 3 g Lithiumchlorid in 1200 g Dimethylformamid v:ird bei einer Temperatur von 140° bis 142°C (Badteraperatur 145° bis 150⁰C) innerhalb von 110 Minuter, eine Lösung von 269,4 g Aathenoxid (6,12 Mol) in 300 g Dimethylformamid zugetropft. Nach weiteren 40 Minuten Reaktionszeit bei .140⁰C bis 145°C ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 20 Torr zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand v-ird bei 90⁰C unter 20 Torr nachgetrocknet. Man erhält 645 g eines gelben Pulvers (96,3 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 145° bis 15S⁰C.

Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren- in Wasser in Verhältnis 1:2 gereinigt werden; man erhält die Reinsubstanz in 76,9%iger Ausbeute. Das Produkt schmilzt bei 161,2° bis 163,4°C.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

59,56 % C 59,45 ⁰L C

6,42 Χ K 6,35 % K

12,59 % N 12,60 % N

Das protonennr.agnetische ResoLiansspekuruifl (K-NMR) ist

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CIBA-GÜIGYAG

mit folgender Struktur vereinbar:

HO - CH _ CH₀ -N N- CH₀ - CH₀ - OH Z Z κ /■ Z Z

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Beispiel B: 1,3-Bis- (2 'hydroxy-n-propyl)-benziruiäazolon

Zu einer Lösung von 67,0 g Benziraidazolon (0,5 Mol) und 1,0 g Lithiurachlorid in 150 ral Dimethylformamid werden innerhalb von 135 Minuten bei einer Temperatur von 130° 140⁰C (Badtemperatur 150° - 162°C) 61,0 g Propenoxid zugetropft. Nach 35 Minuten wird das Reaktionsprodukte mit 10 g Aktivkohle versetzt und nach weiteren 13 Minuten heiss filtriert. Das klare, braune Filtrat wird arn Rotationsverdampfer bei 90⁰C unter Wassers trab lvakuuineingeengt und anschliessend bei 90⁰C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. . . . .

.Man erhält 124,7 g eines graubraunen, kristallinen Rohproduktes (99,6 % der Theorie), welches durch Umkristallisieren in Wasser gereinigt wird; sein Schmelzpunkt beträgt 149° bis 152°C.

Elemeiitaranalyse :

gefunden: berechnet:

62,20 % C 62,38 % C

7,07 Ζ H 7,25 % H

11,26 % N 11,19 % N

Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:

3\J yr-r' GH.-.

HO - CH - CH,, - N N- CHo - CH - OH

N N

^L2

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Beispiel C: 1,3-Bis-(2'-hydröxy-2'-pheny1-äthyl)-benzimidazolon

335 g Benzimidazoion (2,5 Mol) und 501 g Styroloxid (5,0 Mol) werden in 1000 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von 5 g Lithiumchlorid bei 120°C bis 163⁰C (Badtemperatur 140⁰C) zur'Reaktion gebracht, wobei das Reaktionsgemisch exotherm reagiert. Nach 2 Stunden und 44 Minuten ist.die Reaktion beendet, und man engt das Reaktionsprodukt bei 120°C/20 Torr am Rotationsverdampfer ein. Anschliessend wird bei 10 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 921,8 g eines hellen, "braunen Produktes (93,5 % der Theorie) erhalten. Das H-MMR-Spektrum stimmt im wesentlichen mit folgender Struktur Uberein:

HO -CH-CH₂-N N- CH₂ - CH - OH

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ciBA-GEiGYAG - 18 -

2A0Ü343

Beispiel D: l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon

Eine Mischung aus 69,1 g Tetrahydrobenzimidazolidon (0,5 Mol), 46,3 g Aethylenoxid (1,05 Mol), 0,5 g Lithiumchlorid und 250 ml Dimethylformamid wird -während 5 Stunden bei 12l°C bis 128°C in einem Autoklaven reagieren gelassen. Das klare, braune Reaktionsprocukt wird am Rotationsverdampfer bei 100⁰C unter WasserStrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 100⁰C und 10" Torr bis zur Gewichtskonsüanz getrocknet. Man erhält 123 g eines braunen, kristallinen Rohproduktes (99,9 % der Theorie), welches durch Umkristallisieren in Isopropanoi gereinigt v.'ird. Schmelzpunkt des reinen Produktes: 152,4 155,4°C.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

53,35 % C 58,39 % C

8,10 % H 8,02 Χ Η

12,22 % N 12,38 % N

Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:

HO - CK₀ - CH₀ - N N-CH₀- CH₀ - OH L I _v 2 2

ti

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CIBA-GEIGYAG

2A003A3

Beispiel E: 1,3-Bis- (2 ' -hydroxy-n-propyl)-tet.rahydrobeniiimidazo lon

Eine Mischung aus 276,4 g Tetrahydrobenzimidazolidon
(2,0 Mol), 244 g Propylenoxid (4,2 Mol), 2 g Lithiumchlorid und 500 ml Dimethylformamid wird analog Beispiel D im Autoklaven reagieren gelassen.

Die Aufarbeitung geschieht gemäss Beispiel D, und man erhält 492 g eines braunen, klaren, hochviskosen Produktes (96,7 % der Theorie).

Das H-NMR-Spektrum stimmt im wesentlichen mit folgender Struktur Uberein: . . " . ' ...

H₃C V=/ CH.
HO -CH- CH₀ - N N- CH₀ - CH - OH

/ 2

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ciBA-GEiGYAG - 20 -

Beispiel F: l,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyl-äthyl)-tetrahydroben ζ imi uazolon

Eine Mischung aus 27,6 g Tetrahydrobenzimidazolon (0,2 Mol), 48,1 g Styroloxid (0,4 Mol), 0,3 g Lithiurachlorid und 80 ml Dimethylformamid wird während 4 1/2 Stunden bei 135°C bis 156°C Innentemperatur (Aussenteraperatur 166°C) reagieren gelassen. Die trübe Lösung wird filtriert und das klare Fi!trat am Rotationsverdampfer bei 130⁰C unter WasserStrahlvakuum eingeengt. Anschliessend trocknet man bei 130⁰C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz. Es werden 71,4 g eines braunen, festen Pro-, duktes (94,3 % der Theorie) erhalten, dessen H-NMR-Spektrurn im wesentlichen mit folgender Struktur überein- · stimmt:

HO - CH - CH₀ -N- N-CH₀- CH - OH

² V ²

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Beispiel G: 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl·)-hexahydrobenzimidazolon

45,2 g 1,3-BLs-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolidon (0,2 Mol), hergestellt nach Beispiel D, werden in 200 ml absolutera Aethylaikohol gelöst und in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel .während 12 Stunden bei 120⁰C und 140 Atmosphärendruck (atli) hydriert. Man filtriert das Reaktionsgemisch und engt das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 90⁰C unter Wasserstrahlvakuum ein. Bei 90⁰C und 10 Torr v;ird bis zur Gev7ichtskonstanz getrocknet und man erhält 43,9 g eines graugrünlichen, viskosen, trüben Produktes (96,3 % der Theorie), das durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann (K _Λ. _Ä = 213° - 2IG⁰C). Rein-

P U,o

ausbeute: 89,6 % der Theorie.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

57,95 % C 57,87 % C

9,07 % H 8,83 % H

12,03 X N 12,27 % N

Das H-NMR-Spektrum steht mit nachfolgender Strukturformel im Einklang:

Kr _ fu r-ti

\
HO - CH₀ - CH₀ - N N-CH₀- CH₀ - OH

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Beispiel H: 1,3-Bis- (hydroxymethyl) ~tetrab.ydrobenzinu.dazolon

Eine Mischung aus 552,1 g Tetrahydrobenzimidazölon (4,0 Mol) und 681,8 g 377oigern, wässrigem Formaldehyd (8,4 Mol) WiX¹Cl mit 1 η Natronlauge auf pH 8 gestellt und bei 59° - 72°C zur Reaktion gebracht. Nach 10 Minuten ist nahezu alles gelöst und es werden 100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet, das Reaktionsprodukt wird gekühlt und anschliessend die auskristallisierte Substanz durch Filtration isoliert. Man trocknet bei 60°C/20 Torr und erhält 667 g einer kristallinen, bräunlichen Verbindung (84,1 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 153° - 155°C. Aus der Muterlauge kann man noch weitere Mengen des gewünschten Produktes isolieren.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

54,57 % C 54,53 % C

7,15 % H 7,12 % H

14,28 % N 14,13 % N

Das neue Diol entspricht demnach folgender Formel:

HO-CH₀-N N- CH₀ - OH

²V²

U0 9 S 2 8/112 S

' - 23 -

Beispiel 1. 1,3-Bis- (hyarox)⁷rnc.thyl)-benzimidazolon.

40 g Benzimidazolon (0,3 Mol), 0,5 g Borax und 63 g 307oiger, wässriger Formaldehyd (0,63 Mol) werden mit 1 η NaOH auf pH 8 gestellt und langsam erwärmt. Nach 7 Minuten, 16 Minuten, -44 Minuten und 54 Minuten vier den jeweils 10 ml Wasser zugegeben und die Innentemperatur innerhalb von 44 Minuten auf 90⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur lässt man noch v?eitere 15 Minuten reagieren, wobei eine dunkelbraune, klare Lösung entsteht. Anschliesscnd wird gekühlt und das auskristallisierte Produkt filtriert und mit Wasser gev;asehen. Das Kristallisat wird bei 8G°C/20 Torr getrocknet und man e.rhält 56,4 g bräunliche Kristalle (96,7 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 157,4° - 151°C.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

55,6 % C 55,66 % C

5,0 % H 5,IS % H

14,4 % N 14,43 % N

-Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur üoerein:

HO - CA_n - N N - CH₀ - OH

¹ V ²

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ClBA-GKlGY AG

Beispiel J: l,3-Bis-(2 '-hydroxy-n-propyl)-5-methylbenzirnidazolon

Zu einer Lösung von 74,5 g 5-Metbyl-benximidazolon (0,5 Mol) und 1 g Lithiuinchlorid in 150 ml Dimethylformamid wird bei einer Temperatur von 132°C bis 142⁰C 59,3 g Propylenoxid (1,02 Mol) zugetropft. Nach einer weiteren Stunde ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 9C°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend \?ird das Produkt bei 90⁰C und 10 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 126,8 g eines bräunlichen, kristallinen Pulvers (96 % der Theorie) . Durch zweimaliges Umkristallisieren in Wasser erhält man farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124,4° - 126°C und folgenden analytischen Daten:

Elementaranalj'se :

gefunden: berechnet:

63,57 % C 63,61 % C

7,72 % H 7,63 % H

10,66 % N 10,60 % N

Das H-NMLl-Spektrum stinunt mit folgender Struktur lib ere in:

} ■

HO . CH - CE₀ - N N - CH₀ - CH . OH

i ^l \ / · ²I

■ CHo C ClL,

³ I ^J

409828/1 12S

CIBA-GEIGYAG

2. Herstellung der Diglycidyläther

Bc is pi el 1: 1,.3-Bis- (2 ' -glycidyloxyäthyl^-benzimidazolon

Ein Gemisch aus 666,6 g des gemass Beispiel Λ hergestellten 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)~ben'ziir>idazolons (3,0 Mol), 5550 g Epichlorhydrin (60 Mol) und 8,0 g Tetramethylammoniumchlorid wird 30 Minuten bei 90⁰C gerührt.

Die Mischung wird auf 60°C gekühlt, und unter gutem Rühren und schwachein Wasserstrahlvakuum werden 576 g 50%ige, wässrige Natronlauge· (7,2 Mol) innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Dabei wird das sich im Reaktionsgemische befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation, laufend entfernt. Nach dem Zutropfen destilliert man noch 35 Minuten weiter, kühlt anschliessend auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhy drin lösung mit 200 ml Wasser aus. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die Epichlorhydrinlösung bei SO⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend wird das Produkt bei 100⁰C und 10"¹ Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1002 g (99,9 % der Theorie)'eines bräunlichen, viskosen Harzes rnit einem Epoxidgehalt von 5,78 Epoxidäquivalenten/kg (96,7 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt des Rohproduktes beträgt 0,6 %. Das erhaltene Epoxidharz entspricht geraäss analytischen Daten folgender For-

AO9828/1125

CT₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ \2/ 2 2 I \ / 2 2 2\/2

^O C O

409828/1125

CIBA-GEICYAG

Beispiel 2: 1,3-Bis-(2'-glycidyloxypropyl)-benzimidazolon 125,2 g des nach Beispiel B hergestellten l,3-Bis-(2'-hydroxypropyl)-benzimidazolone (0,5 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid werden 1,5 Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschliessend kühlt man auf 60⁰C und tropft, analog Beispiel 1, innerhalb von 3 Stunden 100 g 507_oige, wässrige Natronlauge (1,25 Mol) zu .und entfernt das Reaktionswas'sor kontinuierlich durch azeotrope Kreislaufdestillation. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man noch 30 Minuten weiterdestillieren, kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab, filtriert vom entstandenen Kochsalz ab und wäscht die Epichlorhydrinlö'sung mit' IGO rnl Wasser aus . Man trennt die VJa ss er phase ab, engt die Epichlorhydrinlösung bei 80⁰C im Wasserstrahlvakuum ein und trocknet anschliessend das Produkt bei 80⁰C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz. Es werden 177,7 g.(98,l % der Theorie) eines rötlichbraunen, klaren, viskosen Harzes erhalten, dessen Epoxidgehalt 4,90 Epoxidäquivalente/kg beträgt. (88,8 % der Theorie).

Das erhaltene Epoxidharz entspricht gemäss analytischen Daten folgender Formel:

( 7

CH_{3 M} CH₃ CH₉-CH-CH₀ -0-CH-CK₉ -K N-CH₉-CK-O-CK₀ -ClI-CH₀

Λ' * ■ ²V ² ν² ■ . &

409828/1125

CIBA-GtElGYAG - 28 -

Beispiel· 3 : 1,3-Bis-(2 ' -glycidyloxy-2 '-phcnyl-äthyl·)-benzimidazolon

Eine Lösung aus 299,6 g des nach Beispiel C"hergestellten 1,3-Bis- (2 ' -hydroxy-2 ^! -phenyl -ä'thyl) -benzimidaKolons (0,>3 Mol), 1480 g Epichlorhydrin (1.6,0 Mol) und 4 g Tetramethylamnioniunichiorid wird 30 Minuten bei 90°C gerührt. Analog Baispiel 1 tropft man bei 60°C innerhalb von 2 Stunden und 40 Minuten 153 ₃ 6 g 50%ige, wässrige Natronlauge zu und lässt ansehliessend noch 45 Minuten weiterdestillieren. Gemäss Beispiel 1 wird aufgearbeitet, und man erhält 388,7 g (99,9 % der Theorie) eines bräunlichen, hochviskosen Harzes mit .einem Epoxidgehalt von 3,52 Epoxidäquivalcnten/kg (85,6 % der · Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 0,9 %.

CH₀ -CIi-CH₀-O-CH-CH₀ -N N-CH₀-CH-O-CII₀-CH-CH ^O C 0

408328/11:2 5

CIBA-GEIGYAG

Beispiel. 4: l,3-Bis-(2 '-glycidyloxy-äthylO-tetrahydrobenzimidazolon

Eine Mischung aus 226,2 g des nach Beispiel D hergestell-. ten 1,3-Bis- (2 ' -hydroxj^athyl)-tetrahydrobenairnidazolons (1,0MoI)₅ 1850 g Epichlorhydrin (20 Mol) und 1,5 g
Tetrainethylammoniurachlorid werden bei 90⁰C 1 Stunde und 10 Minuten gerührt. Man kühlt anschliessend auf 60⁰C ab und tropft, analog Beispiel 1, innerhalb von 2,5 Stunden 176 g 50%ige x^ässrige Natronlauge unter gutem Rühren und Wasserabscheiden zu. Die Aufarbeitung erfolgt geinäss Beispiel 1 und man erhält 317 g eines bräunlichen, klaren, viskosen Harzes (93,7 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 5,72 Epoxidäquivalente/kg beträgt (96;8 % der
Theorie) .

CH₀-CH-CH₀ -0-CH₀-CK₀ -N N-CH₀-CH₀ -0-CII₀ -CH-CH
\2/ 2 2 2 \ / 2 2 2_x/

^O ¹C

409828/1125

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 5: 1,3-Bis-(2'-glycidyloxy-n-propyD-tetrahydrobenzimidazolon

476,8 g des nach Beispiel E hergestellten l,3-Bis-(2'-hydroxypropyl)-tetrahydrobenzin>idözolons (1,875 Hol) , 3470 g Epichlorhydrin (37,5 Mol) und 3 g Tetramethylairuiioniumehlorid werden für 1-Stunde bei 90⁰C gerlihrt. Dann wird auf 60⁰C gekühlt und man fügt innerhalb von 125 Minuten 360 g 50%ige wässrige Katronlauge (4,5 Mol) unter Wasserabscheidung, analog Beispiel I₅ zu. Man arbeitet dann gemäss Beispiel 1 auf und es werden '643 g eines klaren, viskosen Harzes (93,6 % der Theorie) erhalten, dessen Epoxiοgehalt 4,89 Epoxidäquivaleute pro kg (89,6 % der Theorie) beträgt.

Gemäss analytischen Daten entspricht das Epoxidharz f ο lgender For nie 1:

CH- \==< ^CH? ! 3 / \ ,3

CH₀ -CH-CK₀ -O-CH-CH,. -N N-CH₀-CH-O-Qi₀-CH-CH₀

V ² ■ ^l V V

V V

409828/1126

CinA-GOIGY AG

2A00343

Beispiel 6: l,3-Bis-(2 '-glycidyloxy-2 ' -phenyl-äthyl)-tetrahydrobenziniidaz.olon

Eine Mischung aus 37 ₃8 g des nach Beispiel F hergestellten 1,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyl-äühyl)-tetrahydrobenzimidazolon (O₅I MoI),- 185 g Epichlorhydrin (2,0 Hol) und 0,15 g Tetrarcethylanunoniumchlorid mrd bei 90°C 1 Stunde lang gerUhrt. Analog Beispiel 1 werden innerhalb von 104 Minuten 19,2 g 507oige, wässrige Katronlauge (0,24 Mol) bei 60⁰C zugetropft und das Reaktions- \\rasser unter azeotroper Kreislaufdestillation laufend entfernt. Gemäss Beispiel 1 wird aufgearbeitet und man erhält 48,4 g eines rotbraunen, hochviskosen Harzes (98,3 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 3,19. Epoxidäquivalenten pro kg.

CH₀-CK-CIl_n-O-CH-CH₀ -N N-CH₀ -CH-O-CH₀-CH-CR,

409828/1125

Beispiel 7: 3., 3~Bis- (2 ' -glycidyloxyathyλ) -hexahydrobenziniidazol.idon

45,2 g des nach Beispiel G hergestellten l,3-Bis-(2'-hydrox3^?äthyl)"liexahydrobeiiziiriidazolidons (0,2 Mol) , 390 g Epichlorhydrin (4,C Mol) und C,4 g Tetrametliylarnmoni-umchlorid vrerden 1 Stunde bei 90⁰C gerührt. Man kühlt auf 60⁰C ab und es werden 38.4 g 50%ige, wässrige Natronlauge (0,48 Mol) innerhalb von 2 Stunden unter laufender Auskreisung von Wasser und gutem Ruhren ^uge-■ tropft. Die Aufarbeitung erfolgt geraäss Beispiel 1. Es vjerden 58,9 g eines bräunlichen, viskosen Harzes (86,5 °L der Theorie) erhalten, der Epoxidgehalt beträgt 4,95 Epoxidäquivalente/kg (84,2 % der Theoria). ...

Gcinäss analytischen Daten entspricht das erhaltene Epoxidharz folgender Formel:

CH₉-CH-CH₉-O-CH₀-CH₀-K N-CH₀-CH₀-0-CH₉-CH-CK V-/ ^{λ 2 2} \ / 2 2 ^z \ / 0 C 0

4098 2 8/1125

Cl ΒΛ-GEIGY AG

24003Α3

Beispiel 8: 1,3-Bis-(glycidyloxymethy1)-benzimidazolon

194,2 g des nach Beispiel I hergestellten 1.,3-Bis-(hydroxymethyl)-benzimidazolone (1 Mol), 1950 g Epichlorhydrin (20 Mol) und 3,0 g Tetramethylammoniumchlorid werden 40 Minuten bei 90⁰C gerlihrt. Dann wird auf 60⁰C gekühlt und es werden 176 g 50%ige wässrige Natronlauge (2,2 Mol) unter gutem. Rühren und Wasserabscheiden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zugefügt und auch nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 260 g eines gelben, klaren., viskosen Harzes (84,9 % der Theorie) mit 6,46 Epoxidäquivalenten/kg (98,9 % der Theorie). . ^: ' " ' . ■ ■ " ■" ... ■

Die analytisehen Daten des Epoxidharzes stimmen mit folgender Formel Uberein:

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-N N-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ .2/ 2 ² \ / ^{2 2}\/² O C 0

A09828/1125

ClBA-GEIGY AG - 34 -

Beispiel 9: 1,3-Bis- (2 '-glycidyloxy-n-propyl) -5~Ä$$?Y- ** ^ benzimidazolon

Analog Beispiel 1 vjerden 66,1 g des nach Baispiel J hergestellten 1,3-Bis-(2 ' -h}'droxypropyl)-5-methyl-bGnz5.rriidazolons (0,25 Mol), 463 g Epichlorhydrin (5,0 Mol) und 1 g Tetrauiethylammoniurachlorid bei 9ö°C gerührt. Dann wird auf 60⁰C gekühlt und unter azeotroper Umlaufestillation- und Wasserabtrennung werden 50 g 50Xige, wässrige Katronlauge (0,625 Mol) innerhalb von 2 Stunden und 50 Minuten zugetropft. Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf und erhält in 90,3%iger Ausbeute (85 g) ein ockerfarbenes, viskoses Harz mit 4,4 Epoxidäquivalenten/kg (»2,9 % der Theorie).

Die analytischen Daten des Epoxidharzes stimmen mit folgender Formel überein:

CH_{3 H} CH₃

CH₀-CH-CH₀ -0-CH-CII₀ -K N-CK₀ -CH-O-CH₀-CH-CK₀ v2 / 2 2 \ / 2 2 \ / 2

0 C 0

A09828/1125

OlilQINAL

2A0Q343

Anwcndungsbei spiele

Beispiel I

Aus 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1,3-Bis-(2'-glycidyloxyäthyl)-benzimidazolone und 34,2 Teilen 3,3' -Diinethyl-4,4,¹ -diamino-dicyclohexyl-methan, welches unter dem Handelsnamen "Laromin C 260" erhältlich ist, wird bei 40⁰G eine klare, homogene Mischung hergestellt. Diese Mischung wird in eine auf 40⁰C vorgewärmte Aluininiumfortn gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 20 Stunden bei 40⁰C und in 6 Stunden bei 10Ö°C. Der so erhaltene Formkörper zeigt folgende mechanische · Eigenschaften: ' ....

Biegefestigkeit (VSM 77103): 16,3 - 17,8 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103): 11,1 - 15,0 mm

Schlagzähigkeit (VSM 77105): 12,8 - 16,5 kp-cm/cm² Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53458): 71°C

Wasseraufnähme (4 Tage; 20⁰C): 1,41%'

409828/1126

*5 C

CIBA-GElGY AG

Beispiel II

Eine homogene Mischung aus 100 Teilen des gemäss Beispiel 2 hergestellten 1,3-Bis-(2'-glycidyloxy-n-propyl)-benzimidazolons und 71,6 Teilen Hexahydrophthaisäureanhydrid v/ird in auf 90⁰C vorgewärmte A luminiumf ormen gegossen und in 2 Stunden bei 90⁰C, 2 Stunden bei 120⁰C und 16 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Man erhält einen blasenfreien Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103): 13,9 - 15,3 kp/mm² •Durchbiegung (VSM 77103): 9,5 - 9,8 ram.

Schlagzähigkeit (VSM 77105): 9,0 - -9,8 kp·cm/cm² Formbeständigkext in der Wärme

nach Martens (DIN 53458) 71°C

Wasseraufnahme (4 Tage; 20⁰C) 0,44%

40S828/112B

CIBA-GEIGYAG -

Beispiel III

Gemäss Anvendun,gsbei spiel II wird eine homogene Mischung aus 100 Teilen des gemäss Beispiel 3 erhaltenen 1,3-Bis-(2'-glycidyloxy-2^l-phenyl-ätbyl)-bcn2imidazolons und 46 Teilen- Hexahydrophthalsäureanhydrid in einer Aluminiurnform gehärtet. Härtungsbedingungen: 2 Stunden bei 80⁰C, 2 Stunden bei 120⁰C und 18 Stunden bei 150⁰C. Man erhält einen blasenfreien Formkörper mit folgenden elektrischen Eigenschaften:

Kriechstroinfestigkeit (VDE 0303) = ICA 3c " Lichtbogenfestigkeit. (DIN 53484) =- L 4

40.9828/ 1 1 25

OQ

CIBA-GElGY AG -JO-

Beispiel IV

100 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen l,3-Bis-(2'-glycidyloxyäthyl)-tetrahydrobenzir;iidazolidons und 83 ,6 Teile Hcxahydrophthalsäurcanhydrid vjerden bei 80⁰C zu einer homogenen Mischung verrührt und in eine auf 80⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen.

Härtungsbedingungen: 6 Stunden bei 80⁰C, 6 Stunden bei 100⁰C, 2 Stunden bei 120⁰C und 16 Stunden bei 150⁰C.

Der erhaltene Formkörper ueist folgende Eigenschaften auf: ' ■ .

Biegefestigkeit (VSM 77103): 13,4 -.14,9 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103): 6,4 - 9,5 mm Schlagzähigkeit (VSM 771G5): 8,5 - 18,8 kp·cm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53458): - 78°C Wasseraufnahme (4 Tage; 20⁰C): 0,73 %

4098 2 8/1125

Claims

Patentanspräche

worin X einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen oder gegebenenfalls durch einen ankondensierten Benzolring substituierten zweiwertigen Rest der Formeln . · " '

oder

bedeutet, R, und Rj unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, R2 und R^ unabhängig voneinander je ein Uasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten oder R-, und R2 hz\a. Rl und R₂ zusammen die Tri- oder Tetramethylengruppe darstellen, und η gleich 0 und m gleich 1 ist oder η gleich ist und m eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet.

409828/1125

CIBA-GEIGYAG
2. Neue Diglycidyläther gemäss Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, dass X einen unsubstituierten zweiwertigen Rest der angegebenen Formeln bedeutet, R, und R,¹ je ein Wasserstoffatom bedeuten, R^ und R,J unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten oder R, und R2 bzw. R,¹ und R^ zusammen die Tetrametfy'-lengruppe bedeuten und η gleich 0 und m gleich 1 i-st oder η gleich 1 und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
3. 1,3-Bis-(2'-glycidyloxyäthyl)-benzimidazolon.
4. . ·. 1,3-Bis- (2 ' -glycidyloxy-n-propyl) -benzimidazolon.
5. 1,3-Bis-(2'-glycidyloxy-2'-phenyläthyl)-benzimidazolon.
6. 1,3-Bis-(2'-glycidyloxy-n-propyl)-5-methylbenzimidazolon.
7. 1,3-Bis-(glycidyloxymethyl)-benzimidazolon.
8. 1,3-Bis-(2'-glycidyloxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon.

A09828/1 125

CIBA-GUIGYAG
9. 1,3-BiS-C?.¹-glycidyloxy-n-propy^-tetrahydrobenzimidazolon.
10. 1_f3-Bis-(Z¹-glycidyloxy-2¹-phenylethyl)-tetrahydrobenzimidazolon.
11. l,3-Bis-(2 '-gl3^cidyloxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolidon.
12. ' Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel I - . ■ " ' - .-

-0-(CH) -CH

1^J

--N N-

I
_R

CH-(CH) -0--CH₀-CH-CH₀ (I) I ! ^{n z} \/ ^l

/ R₀
1 2

\ O

C /

worin X einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen oder gegebenenfalls durch einen ankondensierten Benzolring substituierten zweiwertigen Rest der Formeln

oder

bedeutet, R. und R,' unabhängig voneinander je ein Wasserst ο fiat oiu oder die Mg thy].gruppe bedeuten,'R₀ und R^ uri-

CIBA-GElGY AG - 42 -

abhängig voneinander je ein Wasserstoff atom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten oder R, und R^ bzw. Rj und R~ zusammen die Tri- oder Tetramethylengruppe dar- " stellen und η gleich 0 und m.gleich 1 ist oder η gleich 1 ist und ra eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II

H-J-O-(CIl) -CH-

RA ⁿ

—Ν NH \

η It. ι ι UI Cj

² *' Ä

-CH-(CH)₁-O-H (II)

2 Mol eines Epihalogenhydrins in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators anlagert und anschliessend die Halogenhydrinverbindung in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln zura Diglycidyläther dehydrohalogeniert.
13. Verfahren gernäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin X einen unsubstituierten zweiwertigen Rest der angegebenen Formeln bedeutet, R, und Rj je ein Wasserstoffatom bedeuten, I^ und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten, oder R-, und R^ bzw. Rj und R^ zusammen die Tetrauiethylengruppe bedeuten, und η gleich C und ra gleich 1 isc oder

Ü09828/T125

2A003A3

η gleich 1 und πι eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis- (2 '-hydroxy-2 '-phenyläthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2 '-hydroxy-n-propyl)-5-methylbenziiaidazolon, 1,3-Bi s-(hydroxyniethyl)-benzimidazolon 1,3-Bis-(2'-hydrcxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis -(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-tetrahydroberizimida-

und/oder

1,3-Bis-(2'-hydroxyäthy1)-hexahydrobenzimidazolidon

verwendet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogeiihydrin Epichlorhydrin verwendet.
16. Verfahren gemäss Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.
17.. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Forrnkörpern dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

409828/1125

CIBA-GEIGYAG

eine Diglycidylverbindung der Formel I geraäss Anspruch 1 imd einen Härter für Epoxidharze enthalten.

FO 3.33 (Sta) Sta/rl

409828/1125