DE1670490A1

DE1670490A1 - Neue N,N'-Diglycidyl-bis-hydantoinylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE1670490A1
Application number: DE19671670490
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1670490B2; ES348637A1; CH481136A; DK130072B; GB1165060A; US3592823A; DK130072C; SE342625B; NL6717586A; AT277282B; BE708605A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsborger
Dipl. Phys. R. Holzbauer

Patentanwälte
München 2, Bräuhaussfra.;e 4/J 1 R 7 Ω A Q ft

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6O8VE Deutschland

Neue NjN'-Diglyeidyl-bis-hydantoinyl-verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Ν,Ν'-Diglycidyl-bis-hydantoinyl-verbindungen der Formel

0 0

H₂C- CH-CH₂-N 0

O=C - C

3Hr N N-CH₂-CH-CH₂

0 C - C=O

(I)

C \

worin R,, R-,¹', Rp und R* unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R

und

R₂ bzw. R₁ ¹ iind R₂' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest« ' vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Vorzugswelse bedeuten in obiger Formel (I) die Symbole R₁, R₁ ¹, R und R₃ ¹ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Insbesondere die Methylgruppe. P Die neuen Dlepoxide werden nach an sich bekannten

Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel

0 0

Ii Ii

σ c ·

XCH₂N N-CH₂-N N-CH₂X (II)

* I

O=C - C C- CsO

h ^ß2 «I* V

worin R₁, R₁ ¹, R« und R₂/ die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylr es te umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest,besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxyd oder wässeriger

1 0 9 8 ü S / 2 1 k 1 BAD ORIGINAL

Natronlauge. Es Rönnen dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. ein Bis-hydantoin der Formel

0 0

Ii Il

C C

HN N CH₂ N NH (III)

O=C - C C- C=O

R₁ R. R₁' R„·

1 t 1 tL

worin R₁, R₁', R_g, R₃ ¹ die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CH₃-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben gegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären 'Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, uir.

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Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem,geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N, N¹-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,

^ Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysator können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (III) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

" Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeinerStufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet oder ohne Isolierung weiterverarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären

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■■Wt^-i.,: ;.;,v.. BAD

Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden ™ können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epiehlorhydrin verwendet. Währendder ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins des Hydantoins statt. Das Epiehlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (III) können leicht durch Kondensation von 2 Mol eines Hydantoins der ä Formel

Il C

/2\

HN 1

H₁ I I

J-Xl 5 4 I

C G=O

R/

mit 1 Mol Formaldehyd erhalten werden.

Als Hydantoine der Formel (IV) seien z.B. genannt: Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Propyl-hydantoin, 1,3-Diazaspiro(4.4)-decan-2,4-dion, 5,5-Diathyl-hydantoin, 5-Methyl-

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5-äthyl-hydantoin und insbesondere 5,5-Dimethylhydantoin. Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoff der Formel

(III) das durch Kondensation von 2 Mol 5*5-Dimethylhydantoin und 1 Mol Formaldehyd zugängliche Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan.

Das N,N'-Diglycidyl-bis(5,5-dimethyl-hydantoinyl-l)-

^ methan kann beim erfindungsgemässen Verfahren in hoher Ausbeute von ca. 90# als kristallines Produkt gewonnen werden.

Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatisch^ und aromatische primäre, sekundäre und

P tertiäre Amine, zum Beispiel m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(p-aminophenyl)methan, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra(hydroxyäthyl)diäthylentriamin, Trläthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Bis(4-aminoeyclohexyl)dimethylmethan, 3,5,5-Trimethyl-3-(anjinomethyl)eyclohexylamin, Mannichbasen, wie 2,4,6-TrIs-(dimethylaminomethyl)phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure; Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Fo rraaldehydharze; Polyamide, zum Beispiel solche aus aliphatischen Polyaminen und dl- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren;

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mehrwertige Phenole, zum Beispiel Resorcin, Bis(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Aeetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl-, SbCl₁^, ZnCl₂, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF,-Amin-Komplexe; Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Bcroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehr- Λ

basische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro-Fhthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-JS6-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexaehlor-3»6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn¹¹-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie zum Beispiel Matriumhexylat mitverwenden.

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Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxide mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalenten Anhydridgruppen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und

^ zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünsehtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie zum Beispiel Butylglycid, Kresylglycid oder 5-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9»10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidver-

* bindungen verwendet v/erden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl) dime thy lmethan (= Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure-diglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidyllsocyanurat; Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder

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sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4^f-Diaminodlphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxidgruppen enthaltende alieyeIisehe Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyelopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis- (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-S-glycidyläther, (3'Λ^%-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6^!-methyleyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6- ™

methyleyclohexancarboxylat, Bis(cyelopentyl)ätherdiepoxid oder 3-(3^t,ⁱf-^t-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxyundeean.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Po^epoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine |

oder Polyearbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxidverbindungen, bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepojxidverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden*

Als Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminium-

109809/2U7 BAD

oxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 268 g (1 Mol) Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan, 2775 g (30 Mole) Epichlorhydrin und 1*5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 110° zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und dann M-Glycidylgruppen, wobei überschüssiges Epiehlorhydrin in Glycerin-diehlorhydrin umgewandelt wird (¹¹UiH-epoxidation"). Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxi-

'^ ^: 109809/2U7 __IAl

BAD ORIGINAL

datlon gebildeten Dichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3/4 Stunden enthielt das Harz 2,3 Epoxidäquivalenten pro kg und nach 4 /2 Stunden 3,8 Epoxidäquivalenten/kg; der letztere Vrt entspricht dem Umepoxidationsgleichgewicht. -ie Reaktionsmischung wurde auf 60° gekühlt und anschliessend wurden innerhalb von 35 Minuten 91 g 97#iges festes Natrlumhydroxyd portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 60⁰C gehalten. Nach der Zugabe ' des Natriumhydroxyds wurde das Gemisch* noch weitere 30 Hinuten bei 60°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum von 35 mmHg konzentriert bis die ganze Menge des Reaktionswassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und /mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 30 mmHg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen und zuletzt im Hochvakuum. i

Es wurden 363 g einer leicht gelblichen, festen, kristallinen Masse erhalten, die pulverisiert und auf einem Blech bei 50° in einem Vakuura-Trockensehrank von den letzten Spuren Epichlorhydrin befreit wurde. Es verblieben 353 g (92% der Theorie) eines leicht gelblichen, kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt 5,15 Epoxid&quivalenten/kg und 0,1% Chlor. Durch !!»kristallisation von 50 g dieses Produktes mit 325 g Methanol wurden %5 g eines sehr reinen N,N'-Diglycidyl-bis(5,5-dimethyl-hydantoinyl-l)methane

109809/2U7

5,25	5,26
53,76	53,67
6,34	6,36
14,45	14,73

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- 12 -

erhalten, welches bei 147° schmilzt und nur zu 0,6% wasserlöslich ist.

Analysenwerte: gefunden: berechnet:

Epoxidäquivalenten/kg
C
H
N

Beispiel 2

Der Versuch wurde genau wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass nur 15 Mol Epi- . chlorhydrin statt 30 Mol verwendet wurden. Beim Erreichen des ümepoxidationsgleichgewichtes enthielt eine Harzprobe nach Abdestillieren des Epichlorhydrins und Glycerindichlorhydrins 3,41 Epoxidäquivalenten/kg statt 3,8 Epoxidäquivalenten/kg wie im Beispiel 1.

* Die Zugabe von Natriumhydroxyd und die Aufarbeitung

des Reaktionsgemisches erfolgten genau wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 368 g einer leicht gelblich gefärbten kristallinen Substanz erhalten {96% der Theorie). Das Produkt enthielt 5,16 Epoxidäquivalenten/kg. Es geht daraus hervor, dass die Reaktion mit 15 Mol Epichlorhydrin praktisch gleich gut durchführbar ist, wie mit 30 Mol Epichlorhydrin.

109809/2U7

Beispiel 3

Eine Mischung aus 9,8 g Bis(5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan, 92 g Epichlorhydrin und 0,05 g Benzyltrimethylammoniumehlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden enthielt eine Harzprobe nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile 3*5 Epoxidäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung mit 3 g 95#igem festem Natriumhydroxyd versetzt und wie im Beispiel 1 auf- ™ gearbeitet. Es wurden 11,5 g einer gelben kristallinen Masse erhalten. Das nach der Kristallisation in Methanol erhaltene reine N,N'-Diglycidyl-bis(5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan enthielt 4,8 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 4,85) und hatte einen Schmelzpunkt von 134°.

Beispiel 4

Eien Mischung aus 24 g Bis(5-propyl-hydantoinyl-l)-methan, 225 g Epichlorhydrin und 0,15 g Tetramethylammonium- | Chlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden enthielt eine Harzprobe nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile 3,3 Epoxidäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung mit 7 g 95#igem festem Natriumhydroxyd versetzt, und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 33 g einer sehr hochviskosen Masse erhalten. Das Produkt enthielt 4,5 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 4,9) und besteht hauptsächlich aus N,N'-Diglycidyl-bis(5-propylhydantoinyl-l)methan.

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Beispiel 5

100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur festen N,N¹-Diglycidyl-bishydantoinyl-verbindung mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten pro kg werden bei 170° geschmolzen. In dieser Schmelze werden 65 Teile Phthalsäureanhydrid gelöst, wobei die Temperatur auf 130⁰ absinkt. Mit einem Anteil dieser fe Mischung wird ein Giesskörper von 120 χ 10 χ 8 mm gegossen und bei 140 während 14 Stunden ausgehärtet. Der Giesskörper weist eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 125° auf.

Ein zweiter Anteil der obigen Mischung wird in einer Schicht von ca. 5 mm auf ein Blech gegossen und nach dem Erstarren pulverisiert. Mit dem so erhaltenen Einkomponentensystem werden Verklebungen durchgeführt. Hierzu werden unter der geschützten Markenbezeichnung "Antikorrodal B" erhältliche, geschliffene, entfettete Aluminiumbleche (170 χ 25 χ 1,5 mm; Ueberlappung 10 mm) bei Raumtemperatur verklebt und bei l40° während 14 Stunden ausgehärtet.

Die so gehärteten Proben haben bei Raumtemperatur gemessen eine Zugscherfestigkeit von 1,2 bis 1,4 kp/mm , während bei 125° eine Zugscherfestigkeit von 1,4 bis 1,8 kp/mm erreicht wird.

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Beispiel 6

Zu 100 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen N.N'-Diglycidyl-bishydantoinyl-verblndung mit einem Epoxldgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg werden bei Raumtemperatur Ik Teile Dicyandiamid gegeben und das Ganze im Mörser fein verrieben und gemischt. Mit einem ersten Teil des so erhaltenen Einkomponentensystems werden Verklebungen,wie im Beispiel 5 beschrieben, durch- ' geführt und während 14 Stunden bei 1*0° ausgehärtet.

Die Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur gemessen, erreicht 0,9 bis 1,2 kp/mm .

Ein zweiter Teil des Gemisches wird auf ein bei 180° vorgewärmtes Eisenblech (70 χ 150 χ 0,8 mm) aufgestreut und anschllessend bei 140° während 14 Stunden ausgehärtet, wobei ein homogener Film entsteht, welcher sich durch aussergewöhnliche Härte auszeichnet·

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- 16 Beispiel 7

In eineta Doppelmuldenkneter wurden

328 g NiN'-Diglycidyl-bisCS^-dimethyl-hydantoinyl-lJmethan mit einem Epoxidgehalt von 5>O6 Epoxidäquivalente/kg (85Jiige Lösung in Aceton)
72 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
^ 638 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung

"Molochit")
10 g Calciumstearat
2 g Gasruss

15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wurde das Knetgut 6 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 40-50° gelagert um das Aceton zu entfernen und die Masse in einen mahlbaren Zustand überzuführen. Nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer HammerSchlagmühle ψ zerkleinert.

D'e eo erhaltene Pressmasse wurde bei 165° verpresst und ergab folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458(⁰C)

Biegefestigkeit VSM 77 103 Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Verlustfaktor tg ε bei 20°C VDE 0303

Dielektrizitätskonstante £ bei 20⁰C

VDE 0303 50 Hz 5,4

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	116	1
kg/mm	7,	8
p cmkg/cm	1,	014
50 Hz	0,

Durchgangswiderstand trocken VDE 0303

(Ohm χ cm) 6,1 χ 10¹⁵

Durchgangswiderstand nach 24-stündiger

Lagerung in Wasser bei 20⁰C VDE 0303

(Ohm χ cm) 1,3 χ ΙΟ¹⁵

Oberflächenwiderstand trocken VDE 0303

(0hm) 5,5 x 1O¹-⁵

Kriechstromfestigkeit DIN 53480 Stufe KA 3 ο

Beispiel 8

In einem Doppelmuldenkneter wurden

317 g N,N^l-Diglycidyl-bis(5,5-dimethyl-hydantoinyl-l)inethan mit einem Epoxidgehalt von 5*1 Epoxidäquivalente/kg (84$ige Lösung in Aceton) 83 g 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl) propan 638 g gebrannter Kaolin (geschätzte Markenbezeichnung "Molochit")

10 g Calciumstearat f

2 g Phthalocyaninblau

15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wurde das Knetgut 6 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 40-50 gelagert um das Aceton zu entfernen und die Masse in einen mahlbaren Zustand Überzuführen. Nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer HammerSchlagmühle zerkleinert.
Die so erhaltene Pressmasse wurde bei I65⁰ verpresst und er-

1Q9809/2U7

gab folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

DIN 53 458(°C) 100

Verlustfaktor tg 6 bei 20°C VDE 0303 50 Hz 0,016

Dielektrizitätskonstante £ bei 20⁰C

VDE 0303 50 Hz 5,2

Durchgangswiderstand trocken VDE 0303

(0hm χ cm) 3,1 x 10¹⁵

Durchgangswiderstand nach 24-stündiger

Lagerung in Wasser bei 20°C VDE 0303

(0hm χ cm) 7,7 x 10^lif

Oberflächenwiderstand trocken VDE 0303

(0hm) 6,5 x ΙΟ¹³

Kriechstromfestigkeit DIN 53480 Stufe KA 3 c

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Ν,Ν'-Diglycidylbishydantoinyl-verbindungen der Formel

0 0

U Il

C C

CH-CH-CH^-N N CH₀ N N-CH₉-CH-CH₅

W ^ I I *· ι c. \ / c.

O R. R ' O M

I \/ ι i\ I

C C - C C

H\ / I!

ppi«

0 ^K2 ⁿ2 0

worin R₁, Ri¹* R₂ und R₂* unabhängig voneinander Je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R₂ bzw. R₁' und R₂' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest bilden, dadurch gekennzeichnet, ™ dass man in einer Verbindung der Formel

0 0

H U

XCH₀-H H OH, H N-CH₂X

A Ι'·

C C C C

^{1 N}R R ·' " 0 ^Ä2 ^H2 0

worin R₁, R₁ ¹, R₂ und R₃ ¹ die oben gegebene Bedeutung haben und die Reste χ in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste

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sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxyhalogenäthylrest darstellt, der die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt,

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1,2 oder J, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffab-, spaltenden Mitteln umsetzt.

5· Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltenden Mittel starke Alkalien verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoff peroxyd umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet oder ihn ohne Isolierung vielt erver arbeit et.

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9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel

HN N

O=C

Il C

-N NH

-C=O

Y V

umsetzt, wobei R₁, R₁', R₃ und R_g ^f die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltlge Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

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- se -

Neue N^N'-Diglycidylverbindungen der Formel 0 0

H₀C- CH-CH₀-N N

CH,

C Il 0

Rn '

N-CH₀-CH-CH₀ 2 \ / 2

C Il 0

worin R,, L¹, R„ und Rp^! je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R, und Rp bzw. R, ' und R ' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

11. N,N^I-Diglycidyl-bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan.

12. N,N'-Diglycidyl-bis(5-methyl-5-äthyl-hydantoinyl-l) methan.

13. N, N¹ -Diglycidyl-bis(5-propyl-hydantoinyl-l)-methan.

Ik. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N¹-Diglycidylverbindung der Formel

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I. C

Il C

CH

"2

C J. C

N N-CH-CH-CH₀

2 \ / 2

C Il O

wcri:. R-, H₁', R„ und R„' je ein Wasserstoff oder einen all: ί.:'Λ:rcher. ο ier cycloalirhatischen Kohlenwasserstoffresl, vcvzugi;v:eise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Krhlpr.fito!':"·!*. ir.en, beieuten, oder wobei R, und R_? bzw, R,¹ u:: i R.¹ zuramn.er. ei:.⁽i: zweiwertigen aliphatischen eier cycle al !{■ hat i sehen Kohlenwasserstoff rest, vorzugs weise einen Tetramethyleri- eier Pentamethylenrest bilden, und einen HUi'ter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Folycarbansiiureanhyari-i enthalten.

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BAD