CH619455A5

CH619455A5 -

Info

Publication number: CH619455A5
Application number: CH10576A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Habermeir
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1976-01-07
Publication date: 1980-09-30
Also published as: NL7700062A; US4057558A; FR2337717B1; CA1072105A; GB1543891A; JPS5285170A; DE2700183A1; FR2337717A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor oder Brom enthaltende Bis-acryl-säureestern, und ihre Verwendung zur Herstellung von vernetzten flammwidrigen Copolymeren.

Es ist allgemein üblich, Polymeren durch Additive, wie nichtreaktive Halogenverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Phosphor- und/oder Antimonverbindungen, flammwidrige Eigenschaften zu verleihen. Diese Methode ist jedoch mit Nachteilen verbunden, da dabei Polymere mit insbesondere schlechteren mechanischen Eigenschaften sowie einer geringeren Licht- und Witterungsstabilität erhalten werden. Ausserdem weisen Additive die Tendenz zum Auswandern aus dem Harz auf.

Man ist deshalb dazu übergegangen, den Polymeren flammhemmende Eigenschaften dadurch zu verleihen, indem man reaktive Halogenverbindungen in das Polymermolekül einbaut. Die grösste Bedeutung hat in dieser Hinsicht unter den halogenhaltigen Verbindungen die 3,4,5,6,7,7-Hexachlor--3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure (auch HET-säure genannt) und deren Anhydrid erlangt, welche durch Diels-Alder-Addition von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäure oder deren Anhydrid erhalten werden. Die Verwendung dieser Diels-Alder-Addukte zur Herstellung von schwer brennbaren Polyestern wird im US-Patent 2 779 701 beschrieben. Diese Polyester zeichnen sich durch eine gute Lichtstabilität und Witterungsbeständigkeit aus.

Als reaktive ungesättigte Halogenverbindung ist ferner der Diallylester der HET-säure (auch Diallylchlorendat genannt) zu erwähnen, der als Comonomer bei der Herstellung von flammwidrigen Allylpolymeren von Bedeutung ist (siehe «Encyclopedia of Polymer Science and Technology», 1964, Band 1, Seite 786). Sowohl die unter Verwendung von HET-säure hergestellten Polyester als auch die bei Verwendung von Diallylchlorendat erhaltenen Allylcopolymerisate weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur zu wenig wärmestabil sind, was wahrscheinlich der bei höheren Temperaturen einsetzenden Retro-Diels-Alder-Reaktion zuzuschreiben ist.

Es wurde nun gefunden, dass man flammwidrige Polymere erhält, welche die oben genannten Nachteile nicht bzw. in stark vermindertem Masse aufweisen, wenn man die Acrylsäure- oder Methacrylsäurediester von chlorierten und/oder bromierten Di-(hydroxyalkyl)-benzimidazolonen in Mischung mit polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert.

Die neuen Bis-acrylsäureester stellen wertvolle Comonomere dar, da sie stabil gebundenes Chlor und/oder Brom enthalten, sich in der für die Polymerisationsreaktion erforderlichen Reinheit herstellen lassen und sich aufgrund ihrer günstigen Lösungs- bzw. Mischungsvermögen mit den üblichen polymerisierbaren Verbindungen gut copolymerisieren lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-acrylsäureestern der Formel I

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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worin

Rx und Rx' je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe bedeuten, R2 und R2' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten,

Xx für ein Chlor, oder Bromatom steht und X2, Yjl und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei, wenn X2 ein Wasserstoffatom bedeutet, Yx und Y2 ebenfalls je ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihydroxyverbindungen der Formel II

ho —ch—ch

Ri

(ii)

ch0—ch—oh worin R1; Ri', X1; X2, Yt und Y2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester umestert.

Bei der bevorzugten direkten Veresterung der Dihydroxyverbindungen der Formel II mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wird die Acryl- bzw. Methacrylsäure vorzugsweise im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt und die Veresterungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel, welches auch als Azeotropiermittel dient, durchgeführt. Die Veresterungsreaktion wird in der Regel mit Säure katalysiert.

Bei der Umesterung der Dihydroxyverbindungen der Formel II mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern werden vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester niederer aliphatischer Alkohole und vorzugsweise in stöchiome-trischem Überschuss verwendet. Die Umesterungsreaktionen werden ebenfalls mit Säuren katalysiert. Der bei dieser Reaktion entstehende niedere aliphatische Alkohol wird laufend aus dem Ansatz abdestilliert. Der überschüssige Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester wird ebenfalls durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Rohprodukt wird dann in einem organischen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, gelöst und gemäss den durch Veresterung erhaltenen Reaktionslösungen aufgearbeitet.

Vorzugsweise geht man bei der Veresterungs- bzw. Um-esterungsreaktion von Verbindungen der Formel II aus, worin

Rt und Rj' je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe bedeuten,

Xj und X2 je ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und Yx und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten.

15 In einer besonderen Ausführungsform verwendet man Verbindungen der Formel II, worin Rx und Ri' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten und X1; X2, Yt und Y2 für Chlor- und/oder Bromatome stehen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Bis-acrylsäure-20 ester durch direkte Veresterung hergestellt, wobei wegen der schlechten Löslichkeit der Dihydroxyverbindungen der Formel II günstig wie folgt vorgegangen wird:

Die Dihydroxyverbindung der Formel II wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform 25 oder Tetrachloräthan bei Raumtemperatur suspendiert. Dann wird Acryl- oder Methacrylsäure im molaren Überschuss zugegeben, und ferner können noch zusätzlich saure Katalysatoren zugefügt werden. Unter Rühren wird dieses Reaktionsgemisch, bevorzugt unter Normaldruck, erhitzt, bis das 30 Azeotrop aus dem inerten Lösungsmittel und dem bei der Reaktion entstehenden Wasser abzudestillieren beginnt.

Bei dieser Temperatur wird die Veresterungsreaktion durchgeführt, die bei den genannten Bedingungen 1 bis 5 Stunden dauert. Der Verlauf der Reaktion lässt sich leicht 35 anhand des bei der Reaktion gebildeten Wassers, das durch azeotrope Kreislaufdestillation aus dem Ansatz entfernt und dann abgetrennt und bestimmt wird, ermitteln. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung sofort auf etwa 80°C gekühlt, nötigenfalls heiss filtriert und dann je nach Lösungs-40 mittelart und Menge auf 0° - 20°C gekühlt, wobei das auskristallisierende Produkt durch Filtration gewonnen wird. Man kann auch das Lösungsmittel und die überschüssige Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Vakuum vollkommen ab-destillieren und erhält so das Produkt, welches sich aus or-45 ganischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Methyläthyl-keton oder Tetrahydrofuran, leicht Umkristallisieren lässt.

Die Dihydroxyverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können gemäss dem in der DT-OS 2 453 326 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem so man Dihydroxyverbindungen der Formel III

55

ho—^h— ch£ r,

(III)

ch — ch—oh

2 <

V

worin

Rt und Rj' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, chloriert und/oder bromiert.

65 Die erfindungsgemäss hergestellten Bis-acrylsäureester stellen farblose kristalline Substanzen dar, die im Bereich von 50 bis 200°C schmelzen, in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und Alkoholen, leicht löslich

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sind und somit durch einfache Umkristallisation sehr leicht auf einen hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Die gereinigten und getrockneten Bis-acrylsäureester weisen bei Ausschluss von Feuchtigkeit und direktem Tageslicht eine gute Stabilität auf, so dass sie zur Aufbewahrung nicht mit Inhibitoren stabilisiert werden müssen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Bis-acrylsäureester weisen ferner den Vorteil auf, dass sie stabil gebundenes Chlor und/oder Brom enthalten und sich leicht in Styrol, Acrylsäureestern und ungesättigten Polyestern lösen. Sie sind daher insbesondere zu inhärenten Flammhemmung polymeri-sierbarer Verbindungen geeignet, da sie sich mit diesen leicht copolymerisieren lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Bis-acrylsäureester als Copolymere in Mischung mit polymerisierbaren Substanzen, wie Vinylverbindungen, zum Beispiel Styrol, Vi-nylacetat oder Divinylbenzol, Acrylsäure- bzw. Methacryl-säureestern, Allylestern, zum Beispiel Diallylphthalat oder Diallylmaleinat, und ungesättigten Polyestern, zur Herstellung von vernetzten flammwidrigen Polymeren.

Bei der Herstellung von flammwidrigen Polymeren be-misst sich der Anteil der als Comonomere verwendbaren Bis-acrylsäureester in der polymerisierbaren Mischung nach den üblichen Regeln der Flammhemmung, wie sie zum Beispiel von John W. Lyons in «The Chemistry and Use of Fire Retardants» (Wiley-Interscience) dargelegt wurden. In Abwesenheit von Synergisten sollte der Chlorgehalt zumindest 25 Gewichts- %, bezogen auf das Harz, betragen. Da Bromverbindungen gegenüber den Chlorverbindungen eine höhere Flammfestigkeit bewirken, genügt bereits ein Bromgehalt von 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, um ein selbstverlöschendes Verhalten des Harzes zu bewirken.

Zur Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats. Da die erfindungsgemäss hergestellten Bis-acrylsäureester difunktional sind, werden je nach Zusatzmenge Verzweigungen und/oder Vernetzungen in Polymermolekül hervorgerufen, was im Hinblick auf das Brandverhalten des Polymerisats von Bedeutung ist, da beim Brennen das Abtropfen von geschmolzenem Harz vermindert werden kann.

10

Die polymerisierbaren Mischungen können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharze usw. Verwendung finden. Die zur Herstellung von Überzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, zum Beispiel Titandioxid, enthalten.

Beispiel 1

Bis-acrylat aus 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7--tetrabrombenzitnidazolon

Eine Mischung aus 1075,7 g (2,0 Mol) l,3-Di-(2'-hy-droxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, 720,6 g (10,0 Mol) Acrylsäure, 2,5 Liter Toluol, 35 ml 50%ige Schwefel-15 säure, 3,0 ml Triphenylphosphit und 0,5 g Phenothiazin wird in einer 6 Liter Glasapparatur, versehen mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler, unter Rühren auf 100-102°C erhitzt. Dabei beginnt die Abdestillation des Wasser-Toluol-Azeotrops bei 92-96°C Siedetemperatur. 20 Nach 3 Stunden unter diesen Bedingungen sind 89,3 ml Wasser abgetrennt (Theorie: 89,5 ml), und die Reaktion ist beendet. Die klare, homogene, schwach gelbbraune Reaktionslösung wird sofort heiss abfiltriert, mit 7 g Hydrochinon und 0,5 g Kupfernaphthenat versetzt und auf Raumtemperatur 25 abgekühlt.

Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und noch feucht aus 4,5 Liter Aceton umkristallisiert. Anschliessend wird das Produkt bei 20-30°C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 517 g farblose, reine Substanz in Form von 30 nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 137,9°C (Mettler FP 51, l°C/min.). Aus der Mutterlauge können noch 103 g des Produktes erhalten werden, das ebenfalls noch sehr rein ist. (Schmelzpunkt 136°C).

Die Gesamtausbeute beträgt nach dem Umkristallisieren 35 demnach 620,0 g (48% der Theorie).

Die Elementaranalyse ergibt für C17H14N2Br405:

gefunden: berechnet:

40 31,53% C 31,61% C

2,19% H 2,18% H

4,31% N 4,34% N

45

49,60% Br

49,48% Br

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H-NMR, aufgenommen in DMSO-dß) zeigt durch zwei Multi-pletts bei 4,2 - 4,6 ppm und bei 5,8 - 6,4 ppm, welche den so >N-CH2-CH2-0- und den -CO-CH=CH2 Gruppen zuzuordnen sind, und durch deren Integrationsverhältnisse von 8 : 6 an, dass die gewünschte Verbindung entstanden ist. Weiter wird die Struktur durch das Massenspektrum, das ein Molekulargewicht von 646 angibt, bestätigt,

55 Das neue Bis-acrylat entspricht demnach der Formel:

n n.

h2c=ch-c-0-ch2-ch2/ v/7" ch^ch^o-ç-v^-ui^

4 j . °

•ch=ch,

5

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Beispiel 2

Bis-acrylat aus l,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7--tetrachlorbenzimidazolon

Ein Gemisch aus 359,89 g (1,0 Mol) l,3-Di-(2'-hydroxy-äthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon, 360,3 g (5,0 Mol) technisch hergestellter Acrylsäure, 1200 ml Toluol (technisch rein), 18,8 ml 50%ige Schwefelsäure, 1,5 g Triphenylphos-phit und 0,25 g Phenothiazin wird in einer 2,5 Liter fassenden Glasapparatur gemäss Beispiel 1 zur Veresterung gebracht. Schon nach einer Stunde Reaktionszeit bei 102-103°C Reaktionstemperatur ist die theoretisch zu erwartende Wassermenge abgeschieden und damit ist die Reaktion beendet.

Dann wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt, wobei sich jedoch kein Wasser mehr abscheidet. Die Reaktionslösung wird heiss filtriert und unter Wasserstrahlvakuum auf Yx des Volumens eingeengt. Der erhaltene Kristallbrei wird aus 1,2 Liter Aceton umkristallisiert.

Nach dem Isolieren und Trocknen der Kristalle erhält man 340 g farblose Substanz (72,6% der Theorie), welche bei 5 107,2°C schmilzt (Mettler FP 51).

Die Elementaranalyse ergibt für C17H14N2C1405:

10

15

gefunden: 43,86% C 3,15% H 6,0 % N 30,3 % Cl berechnet: 43,62% C 3,02% H 5,98% N 30,29% Cl

Das H-NMR Spektrum ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Spektrum. Dem neuen chlorhaltigen Bis-acrylat kommt demnach folgende Struktur zu:

Cl Cl hoc=ch-c-0-cho-cho 2 Ii 2 2

0

cho-cho-0-c-ch=cho 2 2 n 2

0

Bei 20°C lösen sich 1,2 g dieser Substanz in 5,0 g Styrol und bei 60°C lösen sich 5,32 g der Substanz in 5,0 g Styrol.

35

40

45

Beispiel 3

Bis-methacrylat aus 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7--tetrabrombenzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 bringt man folgendes Reaktionsgemisch zur Umsetzung:

537,8 g (1,0 Mol) l,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetra-brombenzimidazolon,

430,5 g (5,0 Mol) Methacrylsäure,

so

1,2 Liter 18 ml

1.4 g

Toluol,

50% ige Schwefelsäure,

Triphenylphosphit und 0,2 g Phenothiazin.

Nach 2 Stunden und 45 Minuten Reaktionszeit ist die 55 theoretisch zu erwartende Wassermenge abgetrennt und damit ist die Reaktion beendet. Zur Reaktionslösung werden 4 g Hydrochinon und 0,3 g Kupfernaphthenat zugegeben, dann wird sie filtriert und unter Vakuum auf % des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach dem Abkühlen der Lösung 60 filtriert man den erhaltenen Kristallbrei ab und kristallisiert diesen aus 6 Liter Dioxan um. Man erhält 397 g farblose Kristalle (60,16% der Theorie) als Reinprodukt. Aus den Mutterlaugen sind weitere Mengen weniger reiner Substanz zu gewinnen. Das reine Kristallisat schmilzt bei 188,3°C 65 (Mettler FP 51).

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Pyridin-d5) zeigt das Signal der beiden Methylgruppen bei 1,72 ppm, das Multiplett, der

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>N-CH2-CH2-0- Reste bei 4,4 - 4,7 ppm und die Signale der

I

-C=CH2-Protonen bei 5,4 und 6,1 ppm. Das neue Bis-meth-acrylat hat demnach nachfolgende Struktur:

Elementaranalyse für C13H18Br4N205:

gefunden: berechnet:

33,90% C 33,86%' €

2,70% H 2,69% H

4,20% N 4,16% N

47,40% Br 47,42% Br

10

br br r0oc-c-0-ch0-ch0

2 I 11 22 h3c ò

^h2-ch2-0-c-c=ch2 0 CH.

Beispiel 4

Bis-methacrylat aus 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7--tetrachlorbenzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 werden 359,9 g (1,0 Mol)

430,45 g (5,0 Mol) in 1,2 Liter 15 ml 1.5 g

1,3 -Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetra-chlorbenzimidazolon mit

Methacrylsäure

Toluol und in Gegenwart von

50%ige Schwefelsäure,

Triphenylphosphit und 0,25 g Pheno-triazin verestert.

Nach 2 Stunden und 20 Minuten Reaktionszeit ist die theoretische Wassermenge abgetrennt und die Reaktion ist beendet. Man setzt 3 g Hydrochinon und 0,2 g Kupfer-naphthenat der Reaktionslösung zu, filtriert und engt sie auf yi des Ausgangsvolumens im Vakuum (20 Torr) ein. Der erhaltene Kristallbrei wird abgekühlt, abfiltriert, gut abgesaugt

30 und getrocknet. Dieses Produkt wird aus 5 Liter Dioxan umkristallisiert. Man erhält 370 g farbloser, feiner Kristalle (76,7 % der Theorie) als reines Produkt. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere Anteile des Produktes isolieren. Das reine Produkt schmilzt bei 172,5°C (Mettler FP 51).

35 Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist mit dem Spektrum der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Verbindung identisch. Dem neuen Bis-methacrylat ist demnach folgende Struktur zuzuordnen:

40 Elementaranalyse für Ci9H18Cl4N205:

gefunden: berechnet:

45,92% C 45,99% C

3,80% H 3,66% H

5,50% N 5,65% N

28,00% Cl 28,58% Cl

45

h2f>t

-c-0-ch -ch0

Il 2 2

ch3 0

Cl Cl cil2-ch2-0-

C-C^CH.

ö cho

65

Beispiel 5

Bis-methacrylat aus l,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,7-dibrom--5,6-dichlor-benzimidazolon

In einem 250 ml fassenden Reaktionsgefäss aus Glas, das mit den in Beispiel 1 erwähnten Teilen ausgerüstet ist, werden

7

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22,5 g (0,05 Mol)

21,6 60 0,95 ml 0,075 g 0,025 g g (0,25 Mol) ml

1,3 -Di-(2' -hydroxyäthyl) -4,7-dibrom-5,6-dichlor-benzimidazolon mit

Methacrylsäure in

Toluol und in Gegenwart von

50%iger Schwefelsäure,

Triphenylphosphit und

Phenothiazin wie in Beispiel 1 beschrieben verestert.

(36,5% der Theorie) schwach gelblich verfärbter Kristalle. Durch Einengen der Mutterlauge kann die Hauptmenge des Produkts isoliert werden. Dieses Produkt kann zur Reinigung aus Essigester umkristallisiert werden, wobei aus 10 g

5 Rohprodukt 7,38 g reine Substanz erhalten werden (entspricht 73,8% der Theorie). Sowohl die Resultate des H-NMR-Spektrums als auch die der Elementaranalyse stimmen mit der nachstehenden Strukturformel überein.

10 Elementaranalyse für C19H18Br2Cl2N20B:

Bei einer Badtemperatur von 160°C (Innentemperatur: 108-110°C) bringt man die Reaktion unter Rühren nach 2 Stunden zu Ende, wobei die theoretisch zu erwartenden Wassermenge abgespalten wurde. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert, mit 0,1 g Hydrochinon versetzt und über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei kristallisiert ein Teil des Produktes aus. Man erhält 10,7 g

gefunden:

berechnet:

3,13% H

3,10% H

15

4,75% N

4,79% N

11,01% a

12,12% Cl

28,82% Br

27,31% Br

20

13,81% O

13,67% O

Cl Cl

?3C ?

h9c=c-c-0-ch2-ch

0 ch,

ii i j 'ch2-ch2-0-c-c= ch2

35 Beispiel 6

Bis-acrylat aus l,3-Di-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-4,5,6,7--tetrabrombenzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 setzt man in einer 350 ml fassenden 40 Glasapparatur

48,9 g (0,1 Mol) l,3-Di-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon mit

36,03 g (0,5 Mol) Acrylsäure um.

45

Dabei dienen 125 ml Toluol als Lösungs- und Azeotro-piermittel. Als Katalysator werden 1,7 ml 50%ige Schwefelsäure verwendet, und ferner werden noch 0,15 g Triphenylphosphit und 0,04 g Phenothiazin zugegeben. Die Reaktion 50 wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt. Nach 2 Stunden ist die Veresterungsreaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 5. Aus der toluolischen Lösung kristallisieren spontan 24 g (30% der Theorie) des gewünschten Produktes aus, der Rest wird durch Einengen 55 der Mutterlauge gewonnen. Das Rohprodukt kann durch Umkristallisation aus Äthanol im Verhältnis von 1 : 10 gereinigt werden. Man erhält so farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 103-105°C. Sowohl die Resultate des H-NMR-Spek-trums als auch die der Elementaranalyse bestätigen, dass das 60 l,3-Bis-(2'-acryloyloxy-2'-phenyläthyl)-4,5,6,7-tetrabrom-benzimidazolon erhalten wurde.

Beispiel 7

65

Bis-acrylat aus 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4-chlor-5,6--dibrombenzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 bringt man unter Verwendung von 300 ml Benzol als Lösungs- und Azeotropiermittel und unter

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der katalytischen Wirkung von 4,5 ml 50%iger Schwefelsäure sowie Zusatz von 0,3 g Triphenylphosphit und 0,1 g Phenothiazin

90,1 g ('1,25 Mol) Acrylsäure mit

112 g

1,3 -Di-(2'-hydroxyäthyl)-4-chlor-5,6-dibrombenzimidazolon aromatisches Proton bei 7,3 ppm, 6 CH2-CH-Protonen (Multi-

I

plett) bei 5,7 - 6,5 ppm und 8 Protonen der -N-CH2-CH2-0 Gruppen bei 4,0 - 4,6 ppm aufweist, steht im Einklang mit s untenstehender Strukturformel. Ebenso bestätigen die Ergebnisse der Elementaranalyse für C17HlSBr2Cl N20.5 die angegebene Strukturformel.

zur Reaktion. Nach 2 Stunden bei 78-81°C Reaktionstemperatur ist die theoretische Wassermenge abgeschieden und die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben. Man erhält 104,1 g praktisch farbloser Kristalle (76% der Theorie). Das Rohprodukt kann aus 95 %igem Äthanol im Verhältnis von 1 : 5 umkristallisiert werden. Das so erhaltene farblose Kristallisat schmilzt bei 94-95°C. Das Produkt weist einen mittels Dodecylmercaptan und Jodometrie bestimmten Acrylatgehalt von 99,1 bis 100% der Theorie auf. Das H-NMR-Spektrum (60 Mc), das ein

10

15

gefunden:

berechnet:

39,44% C

39,07% C

3,02% H

2,89% H

6,55% a

6,78% a

29,11% Br

30,58% Br

5,64% N

5,36% N

15,46% O

15,31% O

Br Br hoc=ch-c-0-ch9-chf \/

2 1 z t

U 0

cho-ch9-0-c-ch=ch9

2 2 &

35 Beispiel 8

Bis-acrylat aus l,3-Di-(2'-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7--tetrabrombenzimidazolon

Ein Gemisch aus 48,9 g (0,1 Mol) l,3-Di-(2'-hydroxy-n-40 -propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, 36,0 g (0,5 Mol) Acrylsäure und 125 ml Toluol wird gemäss Beispiel 1 unter der katalytischen Wirkung von 1,5 g 50%iger, wässriger Schwefelsäure kondensiert. Dabei wird 0,15 g Triphenylphosphit und 0,05 g Phenothiazin als Stabilisatorgemisch ver-45 wendet.

Die Reaktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 2,5 Stunden ist sie beendet und man filtriert die heisse Lösung ab, setzt 0,25 g Hydrochinon, 0,02 g Natriumnitrit und 0,015 g Kupfernaphthenat zu und engt die klare hellbraune 50 Lösung ein. Die gewünschte Substanz (Rohprodukt) wird dann durch Umfällen aus Aceton/Petroläther gereinigt. Man erhält den gelblich gefärbten hochviskosen Bisacrylester, dessen Acrylatgruppengehalt zu 99% der Theorie bestimmt werden. Der Bisacrylester entspricht im wesentlichen folgender 55 Formel:

Br Br

— Br

O

H0C-CH-Ç-0-ÇH-CH„-N,

£ Il I *•

0 CH0

C «

N-CHo-CH-0-C-CH<.H2

2 | ^

ch0

9

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Anwendungsbeispiele Beispiel I

Verwendung von Bis-acrylat nach Beispiel 1 als Comonomer für Styrol und zur inhärenten Flammhemmung von Polystyrol

120 g frisch destilliertes Styrol werden bei 60°C mit 60 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten bromhaltigen Bis-acrylats versetzt und durch Rühren vermischt. Nach kurzer Zeit ist das als Comonomer verwendete Bis-acrylat vollkommen im Styrol gelöst (klare farblose Lösung), dann werden 3,5 g getrocknetes Dibenzoylperoxid zugegeben und eingemischt. Die farblose, klare Mischung wird in eine auf 60°C vorgewärmte Aluminiumform (4 mm Wandstärke) gegossen und zur Polymerisation in einen Wärmeschrank mit 55-60°C 36 Stunden lang eingestellt. Danach entnimmt man die Form, lässt sie auf Raumtemperatur abkühlen und nimmt die glasklaren, farblosen Platten des Styrol-Copolymerisats heraus. Die Platten weisen bei den diversen Prüfungen nachfolgende Eigenschaften auf, wobei als Vergleich die Eigenschaftswerte von handelsüblichem Polystyrol (Daten aus Kunststoff-Handbuch, Band V, «Polystyrol» von Vieweg/Daumiller, Seiten 390 ff.) gegenübergestellt werden.

Eigenschaften

Gemäss Beispiel 1 modifiziertes Polystyrol handelsübliches Polystyrol

Brennbarkeit (nach UL* 94)

57 Sekunden Brennzeit vollständiges abbrennen

Limiting Oxygen Index (nach ASTM* * D 2863 -70)

23,4

17-18

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

(DIN*** 53 461)

120°C

75-88 °C

Biegefestigkeit (nach DIN 53 452)

10,2 kp/mm2

5-8,0 kp/mm2

Durchbiegung (nach DIN 53 352)

3,8 mm

Wasseraufnahme (4 Tage bei 20°C; DIN 53 472)

0,18%

0,1-0,2%

*) UL = t/nderwriter's Laboratories

Der Brennbarkeitstest UL 94 schreibt eine vertikale Anordnung des Testkörpers vor. **) ASTM = American Standard Test Method

Der «Limiting Oxigen Index» gibt die minimale Sauerstoffmenge in einem Stickstoff-Sauerstoff-gemisch an, bei der der Testkörper gerade noch brennt.

***) DIN = Deutsche Jndustrie-iVorm

Die Gegenüberstellung zeigt, dass das mit einem erfin-dungsgemässen Bis-acrylat flammhemmend gemachte Polystyrol im Vergleich zum unmodifizierten Polystyrol bessere mechanische Eigenschaften, wie Formbeständigkeit in der Wärme oder Biegefestigkeit, aufweist. Die erfindungsgemäs-sen Bis-acrylate stellen somit wertvolle Comonomere für Styrol dar.

Beispiel II

Verwendung von Bis-acrylat nach Beispiel 1 als Comonomer zur Erzielung von flammhemmender Wirkung in einem Styrol-Isobutylmethacrylat-Copolymer

Ein Gemisch aus 80 g Isobutylmethacrylat und 70 g Styrol wird bei 75°C mit 80 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten bromhaltigen Bis-acrylats vermischt. Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung. Zu dieser Lösung gibt man 3 g Lauryl-peroxid, 0,02 g Azoisobuttersäuredinitril und 0,03 g Methacrylsäure. Diese Mischung wird in der gemäss Beispiel 1 verwendeten Aluminiumform während 15 Stunden bei 75°C polymerisiert. Man erhält farblose, schwach opake Prüfkörper mit folgenden Eigenschaften:

Limiting Oxygen Index (ASTM D 2863-70) 22,2

Formbeständigkeit in der Wärme (DIN 53 461) 101 °C Wasseraufnahme (4 Tage bei 20°C; DIN 53 472) 0,3%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

V

Claims

619455

1

(ii)

n n

giiö— ch—oh ho—ch—ch worin Ri, Rj', Xlt X2, Yx und Y2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester umestert.

1

N N

^CHo-CH-0-

H«C=C -Ç-0-ÇH-CH.

worin

Ri und Rj' je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe bedeuten,

R2 und R2' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten,

Xi für ein Chlor- oder Bromatom steht und X2, Yj und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei wenn X2 ein Wasserstoffatom bedeutet, Yj und Y2 ebenfalls je ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihydroxyverbindungen der Formel II

Y

y

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterungs- bzw. Umveresterungs-reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators vornimmt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-acrylsäure-estern der Formel I

Y

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluol-sulfonsäure oder einen sauren Ionenaustauscher verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, worin

Rj und Ri' je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe bedeuten,

Xi und X2 je ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und

Yt und Y2 je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, worin

Rj und Rt' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten und

Xu X2, Yt und Y2 für Chlor- und/oder Bromatome stehen, verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II l,3-Di-(hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, l,3-Di-(hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon,

oder l,3-Di-(hydroxyäthyl)-4,7-dibrom-5,6-dichlorbenzimidazolon verwendet.

7. Verwendung der nach Patentanspruch 1 erhaltenen Bis-acrylsäureester der Formel I als Comonomere in poly-merisierbaren Mischungen zur Herstellung von vernetzter flammwidrigen Polymeren.