DE2365170C3

DE2365170C3 - Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung

Info

Publication number: DE2365170C3
Application number: DE2365170A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Potratz
Original assignee: JODEHL POUL A TAGARP (SCHWEDEN)
Current assignee: JODEHL POUL A TAGARP (SCHWEDEN)
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1980-02-14
Also published as: NO141443C; DE2365170B2; CH617962A5; DK155041C; NO744677L; FI53588B; SE395471B; NO141443B; DE2365170A1; FI376374A; FI53588C; DK155041B; DK692774A; SE7416261L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung.

Es ist bekannt, daß die bei der Verarbeitung von Holz nach dem Sulfitverfahren entstehenden Sulfitablaugen als Hauptbestandteil Ligninsulfosäuren, welche wasserlösliche Uinwandlungsproduktc des Lignines mit Gruppen der Formel — SOjH sind, enthalten.

Bezüglich der Verwertbarkeit dieser Ligninsulfosäuren gibt es eine große Zahl von Vorschlägen, die auch zum Teil praktisch verwirklicht werden konnten. Beispielsweise werden aus ihnen Bindemittel für Briketts, Klebstoffe für Leim und Papier, Düngemittel durch Umwandlung in Humusstoffe, Zusätze zu Kunststoffpreßmassen. Emulgatoren für Straßenbaustoffe, Hilfsmittel und Netzmittel für Textilveredelungen. Feuerschutzmittel, Gerbextrakte, Flockungsmittel zur Eiweißfällung und Kondensationsprodukte für die Kautschukindustrie gewonnen. Ferner ist es bekannt, das Ligninsulfosäuren zur Gelbildung bei der Oxydation von Chrom(IV)-salzen verwendet werden.

!n calciutnhaltigen Sulfitablaugen mit einem Gehalt an 50 bis 60% Trockensubstanz sind auch Zucker und Kohlenhydrate enthalten. Es ist bekannt, derartige Substanzen mit Hilfe von Mikroorganismen, zum Beispiel Hefepilzen, in verwertbare Fette und Eiweiße zu überführen und auch als Ionenaustauscher zu verwenden (Römpp, Chemie-Lexikon, Abschnitt Lignin; Fiedler F. Nat. Diss. Univ. Greifswald 1957; Chemiker-Zeitung 1954, Seite 508).

Ferner ist es bekannt, daß Cer sowie auch die Salze von Praseodym und Neodym in der Größenordnung von Konzentrationen von 1 : 10 000 die Gärungskraft der Hefe zu vermehren vermögen sowie die Koagulation der Milch durch Lab durch Zusatz dieser Salze beschleunigt und die Gerinnung von Blut in vitro gehemmt oder verhindert wird (H a r a : Arch. f. exper. Pathol. 100,224;Drossbach :ZBL, Bakt. 1,21,57).

Bestimmte Kolloidsystcme aus Salzen seltener Erden sind bekanntlich darüber hinaus in der Lage, als Spurenelemente wirkend die Wachstumsentwicklung der Pflanzen zu aktivieren, was durch kürzere Auskeimungszeiten, frühere Keimblattbildung, bessere Bewurzelung und dichteren Bestand augenfällig und zahlenmäßig zu beobachten ist In experimentellen Feldversuchen konnte nachgewiesen werden, daß bei Kulturen der Ertrag beim Einsatz solcher Spurenelementenkolloide um 24,6% gesteigert werden konnte, wobei die Pflanzen gegenüber Krankheits- und Schädlingsbefall resistenter wurden (N. A. Schweigart: Pflanzenernährung durch Anreicherung der Saat

ίο mit Spurenelementkontaktkolloiden, Vitalstoffe Heft 20, 1960). In weiteren Veröffentlichungen wurde nachgewiesen, daß bestimmte katalasefreie Bakterien, wie Bacillus Delbriicki, ihren oxydativen Stoffwechsel mit Hilfe von Cerperoxyd durchführen können, also unter bestimmten Voraussetzungen oxydative Stoffwechselvorgänge entweder durch Cerverbindungen beeinflußt oder allein bewerkstelligt werden können. Hierbei spielen die Eigenschaften des Cers mit seiner Valenzwechselmöglichkeit und seinem Redoxpotential (Spannungsunterschied) von 1,57VoIt sicherlich eine Rolle. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß Cerlegierungen unter Ausnutzung der sauerstoffaffinen Eigenschaften des Cers im Feuerslein sowie in Gasglühstrümpfen Verwendung fanden (Evens: Proc. Soc. exper. Biol. a.

Med. 73, 1955, 18, 198; Dipl.-Chem. E. Pot ratz, Zeitschr. für diagnostische und therapeutische Sondermethoden Band IV, 1957).

Ölhaltige Abfälle, insbesondere nicht mehr verwertbare Mineralöle, wie Altöl oder dergleichen, werden

ίο zum Beispiel zwecks Kompostierung in wasserdicht angelegten ölgruben abgelagert, wobei die Kompostierung als normaler biologischer Abbau nur sehr langsam abläuft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

j5 Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung, durch welche der biologische Abbau dieser Mineralölprodukte, gegebenenfalls mittels Demulgierung, beschleunigt wird, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung fußt auf den Erkenntnissen der Beeinflussung des mikrobakteriellen Abbaues von Kohlenwasserstoffen und der Überführung in Eiweiße unter Zugrundelegung der Wirkungsweisen von geringen Konzentrationen von Salzen seltener Erden zur Poienzierung des oxydativen Stoffwechsels der Mikroorganismen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung, durch die der biologische Abbau dieser Mineralölprodukte beschleunigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 g eines Calciumligninsulfonats mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,1% in 1 I Wasser gelöst werden, diese Lösung auf 75°C erwärmt wird und unter ständigem Rühren 40,4 g Cer(l V)-sulfat zugesetzt werden und einer Menge von 0,5 g der an Cer angereicherten Ligninsulfonatlösung 2 g einer Lösung aus 50 g Stearinsäure und 8 g Triäthanolamin auf 1000 cm³ Wasser unter ständi-

bü gern Rühren und unter Erwärmung auf 85°C zugesetzt werden.

Nach einer Abänderung dieses Verfahrens wird der an Cer angereicherten Ligninsulfonatlösung eine 20%ige Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur

_b5 von höchstens 35°C zugesetzt.

Die Lösung aus Stearinsäure und Triäthanolamin wirkt absorptiv.

Am besten werden calciumhaltige Ligninsulfonate

der folgenden Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet:

Unlösliches	0,0!%
Holzzucker	46,00%
CaO	10,00%
Fe	0,10%
Na	0,10%
K	0,10%
pH-Wert der wäßrigen Lösung=4,6.

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Es wurde zugrundegelegt, daß nach den Gesetzen der Oxydimetrie die Bestimmung des Eisens durch Cer(IV)-sulfat in einer ¹Ao η Lösung durchführbar ist.

Hierbei besteht die Beziehung: 1 cm³ verbrauchte '/ion Cer(lV)-sulfatlösung entspricht 5,585mg Eisen. Die Bestimmung wird nach Zusatz von etwa 5 cm³ konzeninerter Schwefelsäure bei einer erwarteten Menge von 0,1 bis 0,2 g Fe in 100 cm³ zu untersuchender Flüssigkeit durchgeführt.

Diese Bestimmungsmöglichkeit wird zur Standardisierung des Eisengehaltes im Ausgangsmaterial des Ligninsulfonates, um gleiche Ausgangsbedingungen zu erhalten und andererseits durch Einbringung bestimmter Mengen des Cer(IV)-sulfates mit Errechnung des jeweiligen Cergehaltes nach der obigen Festlegung den dem Gegenstand der Erfindung eigenen, in der Wirkung optimalen Cergehalt des Endproduktes zu erzielen, herangezogen. Die Oxydationseigenschaften des Cers beziehungsweise dessen Wertigkeilswechsel werden hierbei zugrundegelegi. w

An Hand der vorstehenden Überlegungen sind den verwendeten Mengen von Ligninsiilfonat unter Zugrundelegung des Eisengehaltes von 0,1% mit einer Menge von 0,5 g nach vorheriger Cerimetrie bei Berücksichtigung des Umrechnungsfaktors 1,4 mg Ccr zuzusetzen. J5 Diese Dosierung wurde bei der Anwendung des gewonnenen Produktes als optimal erkannt.

Mit der erfindungsgemäß hergestellten Mischung können auch Altölgruben ausgekleidet werden, bevor das Altöl eingebracht wird. Als andere Möglichkeit kann die gefüllte Grube auch mit der Emulsion abgedeckt werden.

Beim Mischen der Ölgrubenauskleidungsmasse mit Wasser im Verhältnis von I : 1 flockt aus der Auskleidungsmasse eine Substanz aus, die ölaufsaugend, jedoch wasserabweisend ist. Diese ausgeflockte Masse setzt sich im Randbereich, zum Beispiel im Erdreich der Ölgruben fest. Das eindringende Öl zersetzt sich dann biologisch sehr schnell, da dieser Abbau durch das in der ausgeflockten Masse enthaltene Cersalz potenziert wird. Dabei wird das Öl zu von Pflanzen verwertbaren Stoffen umgesetzt. Der Abbau der Kohlenwasserstoffe der Mineralöle wird auch durch Oxydation hervorgerufen.

In Feldversuchen -konnte nachgewiesen werden, daß beim Anlegen von Grubensystemen zur Kompostierung ölhaltiger Abfälle bei gleichzeitigem Unterlegen mit Bindematerial beziehungsweise Filtermaterial unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mischung ein nachweisbarer aerober Abbau von Kohlenwasserstoffen in potenzierter Wirkung durch Oxydation und gleichzeitig eine Förderung des Pflanzenbewuchses auf solchen Deponien erreicht werden konnte.

Nachweislich wird der biologische Abbau durch die erfindungsgemäß hergestellte Mischung bei Mineralölen potenziert, wobei die Geschwindigkeit der Oxydation der Kohlenwasserstoffe etwa verdoppelt wird.

Ein solcher Vorgang wurde während einer Dauer von 2 Jahren beobachtet, wobei beim Verrottungsvorgang eine Temperatur von etwa 30°C beobachtet wurde und an Hand von Bodenproben folgende Kenndaten ermittelt wurden:

Kenndaten	Grubeninhall	nach 2 Jahren	Gartenkompost
	nach 2 Monaten	4,7
pH-Wert	5,6	27 Gew.-%	5,3
Wassergehalt	62 Gew.-%		29 Gew.-%
Von der Trockensubstanz		76,6 Gew.-%
Asche	25,8 Gew.-%		87,0 Gew.-%
. Art der Asche		Si, Fe, Al
Hauptbestandteile	Si, Fe, Al	Ba, K, Ca, Zn, S	Si, Fe, Al
Nebenbestandteile	Ba, K, Ca, Zn, S, Pb	1,26 Gew.-%	Ba, K, Ca
Gesamtstickstoff	0,25 Gew.-%	0,60 Gew.-%	0,46 Gew.-%
Gesamtkalium	0,12 Gew.-%	2,51 Gew.-%	0,40 Gew.-%
Ext.rahierbare organische	50,0 Gew.-%		0,04 Gew.-%
Substanz
Von der organischen Substanz		17,2 g/kg
Polare Verbindungen	130,0 g/kg	7,9 g/kg	0,26 g/kg
Kohlenwasserstoffe	370,0 g/kg		0,14 g/kg
Von den Kohlenwasserstoffen		280 C/800 C
Siedebeginn/Siedeende	' 210 C/570 C	48,7 %
Aromaten	14,8 %	51.3%
Paraffine	85.2 %

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Es wurden 100 g eines Calciumligninsulfonates mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,1% in 1 I Wasser gelöst. Der auf 75° C erwärmten Lösung wurden 40,4 g Cer(IV)-sulfat unter ständigem Rühren zugesetzt.

b) 0,5 g der nach Abschnitt a) erhaltenen Lösung wurden 2,0 g einer absorptiv wirkenden Mischung und Emulsion von 50 g Stearinsäure und 8 g Triäthanolamin in 1000 cm³ Wasser unter ständigem Rühren und Erwärmen auf 85° C zugesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde als Filtermaterial für die Auskleidung und Abdeckung von geordneten Deponien zum grundwassersicheren Einbringen ölhaltiger Abfälle (Altöle, Emulsionen) ver.vendet.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1, Abschnitt a) erhaltene Lösung wurde 0,5 cm³ einer absorptiv wirkenden 20%igen ίο Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von höchstens 35°C zugesetzt. Das so erhaltene Produkt diente über die Demulgierung von ölhaltigen Emulsionen von anionenaktivem, kationenaktivem oder nichtionogenem Charakter zum Abbau derselben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung, durch die der biologische Abbau dieser Mineralölprodukte beschleunigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 100 g eines Calciumligninsulfonats mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,1% in 1 1 Wasser gelöst werden, diese Lösung auf 75⁰C erwärmt wird und unter ständigem Rühren 40,4 g Cer(lV)-sulfat zugesetzt werden und einer Menge von 0,5 g der an Cer angereicherten Ligninsulfonatlösung 2 g einer Lösung aus 50 g Stearinsäure und 8 g Triäthanolamin auf 1000 cm³ Wasser unter ständigem Rühren und unter Erwärmung auf 85°C zugesetzt werden.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an Cer angereicherten Ligninsulfonatlösung eine 20%ige Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von höchstens 35° C zugesetzt wird.