DE2359586C3

DE2359586C3 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Diolefinen sowie zu deren Copolymerisation mit Olefinen

Info

Publication number: DE2359586C3
Application number: DE2359586A
Authority: DE
Inventors: Gabriella Mailand Brandi; Gabriele Lugli; Alessandro Mazzei
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1980-08-21
Also published as: CS186713B2; ES421051A1; AU6279873A; AT331504B; GB1426635A; IE39144L; ZA738802B; US3935175A; JPS55402B2; EG12025A; FR2207932A1; PH12197A; RO63494A; FR2207932B1; YU35152B; BR7309284D0; NO143751B; SE407415B; LU68877A1; DE2359586A1

Description

Aus der JP-AS 72 14 131 ist bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren bekannt, das unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus AlBr₃, (C₂Hs)₂AlC! und Ti(OC₄Hg)₄ zu eis-1,4-Polyisopren führt. Dieses Verfahren ist zwar beim Verfahren der Isoprenpolymerisation sehr erfolgreich, gemäß diesem Verfahren wird jedoch kein Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 97 bis 98% erhalten.

Weiterhin ist aus der US-PS 32 23 692 ein Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien bekannt, bei dem Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus R₃Al, Ti(OR)₄ und u.a. AlJ_n oder TiJ_n polymerisiert wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate lassen jedoch bezüglich ihrer cis-l,4-Gehalte noch zu wünschen übrig.

Ebenfalls zu nicht befriedigenden Ergebnissen bezüglich der cis-l,4-Gehalte der Polymerisate führt auch das aus der US-PS 34 62 403 bekannte Verfahren bei der Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Einsatz von Katalysatorsystemen aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einer Verbindung der Formel

Me[N(R)₂],,

worin Me Uran sein kann und ZnCl₂.

Der Einsatz von Uranverbindungen enthaltenden Katalysatorsystemen zur Polymerisation konjugierter Diene ist insbesondere aus der US-PS 36 76 411 bekannt.

Diese Druckschrift beschreibt die Verwendung eines ternären Katalysatorsystems aus einer speziellen Uranverbindung, einem Trialkylaluminium oder Dialkylaiuminiumhydrid und einer mindestens ein Halogen enthaltenden Verbindung, die beispielsweise auch ein Alkylhalogenid oder ein Halogenid eines Metalls der dritten Hauptgruppe sein kann, zur Polymerisation konjugierter Diene. Jedoch sind die nach diesem Verfahren erforderlichen Polymerisationszeiten sehr lang, und os müssen große Katalysatormengen verwendet werden. Darüber hinaus besitzen die dabei erhaltenen Polymerisate nicht alle Charakteristika, die zur Herstellung sehr guter, daraus erzeugter Gegenstände erforderlich sind. Insbesondere lassen die cis-l,4-Gehalte der damit hergestellten Butadienpo-ο lymerisate zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, unter Einsatz geringer Katalysatormengen in sehr kurzer Zeit und in sehr hoher Ausbeute sehr gute Polymerisate zu erhalten, die

is sehr hohe cis-l,4-Gehalte aufweisen und nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, welche noch dazu äußerst leicht entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten DioJefinen sowie zu deren Copolymerisation mit Olefinen in Gegenwart eines uranhaltigen Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) Uranverbindungen der Formel

UXn-mYm ,

in der X einen Alkoxy- oder Aminrest darstellt, Y Cl-, Br- und J- oder CN- bzw. CNS" bedeutet, π jo die Zahl 4 oder 5 ist, die der Uranwertigkeit entspricht, und m die Bedeutung von 0 oder 1 hat,

b) Hydriden, gemischten Hydriden und Alkylderivaten von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems und

c) AlBr₃, AlJ₃, AICI₃ · O(C₂H₅)₂, BCI₃ und AlRCl₂, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Molverhältnisse zwischen b) und a) 5 :1 bis 200 :1, zwischen c) und a) 0,01 bis 20 beiragen und die Katalysatorgesamtkonzentration einen Wert von 10 -⁶ bis 10 -² Grammatome der Uran verbindung pro Mol des Monomeren aufweist,

durchgeführt wird.

Nach diesem Verfahren läßt sich beispielsweise Butadien-(1,3) zu einem Polybutadien mit cis-l,4-Gehalten von 96,5% bis über 98% polymerisieren. Dies verleiht dem Produkt eine hohe Kristallisierbarkeit beim Verstrecken und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß bei Einsatz anderer Uranverbindungen und ganz spezieller Halogen enthaltender Verbindungen bei dem aus der US-PS 36 76 411 bekannten Verfahren eine erhebliche Steigerung des cis-l,4-Gehaltes von Butadienpolymerisaten erreicht wird.
Als Uranverbindungen geeignet sind:
U(OCHj)₄, U(OCHj)₃CI, U(OC₄Hs)₄,
U(OC₈H₁₇J₄, U[N(C₂H ,)₂l·,
U[N(C₂Hs)₂I₃Br, U(OCH,),, U(O-I-C₄H₉),.
Als Komponente b) geeignet sind beispielsweise
AlR₃, AlR₂CI und AlH₃.

Ein spezielles Charakteristikum des erfindungsgemä-Ben Polymerisationsverfahrens liegt darin, daß es möglich ist, gute Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen, selbst wenn das Katalysatorsystem in einer sehr

geringen Menge, bezogen auf das zur Reaktion eingespeiste Monomere, vorliegt

Ein weiterer durch die Verwendung dieses Kaialysatorsystems erzielbarer Vorteil liegt in der praktisch völligen Entfernung der Katalysatorreste auf Grund deren hohen Dichte, aus den erhaltenen Produkten, durch Zentrifugieren der Polymerisatlösung, wodurch eine völlige Entfernung der festen Rückstände möglich ist

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorsystem kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des Monomeren hergestellt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, dieses in Anwesenheit von sehr geringen Mengen des Monomeren selbst herzustellen. Es zeigte dann überraschende, lang-wirksame Qualitäten, und seine Aktivität fiel selbst nach langen Zeiten nicht ab. Insbesondere ist die Verwendung eines gealterten Katalysatorsystems sehr wirksam zur Erzielung höherer Ausbeuten und einer höheren Stereospezifität

Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit von gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmitteln durchgeführt, die im allgemeinen aus gesättigten aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gewählt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei —80° C bis +100° C, und alle Arbeitsgänge müssen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden, d. h. in der Atmosphäre eines inerten Gases, da die verwendeten Katalysatoren durch Sauerstoff und protonische Mittel angegriffen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Monomere zu polymerisieren, die der Klasse der konjugierten Diolefine angehören; insbesondere Bi'tadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Phenylbutadien-(l,3), 2,3-Diphenylbutadien-(l,3) und Pentadien-(1,3). Die vorstehend genannten Monomeren können auch paarweise polymerisiert werden, um besonders stereospezifische Copolymere zu erhalten, beispielsweise Butadien-(1,3)-Isopren- und butadien-(1,3)-Pentadien-(l ,3)-Copolymere.

Es ist gleicherweise möglich, Copolymerisate aus Olefineinheiten und Einheiten von konjugierten Dienen zu erhalten.

Am Ende der Polymerisationsreaktion kann das Polymerisat nach üblichen Methoden gewonnen werden oder wie vorstehend aufgeführt durch Zentrifugieren gereinigt werden, wodurch es möglich ist, das restliche, in dem Polymerisat selbst enthaltene Uran fast gänzlich zu entfernen.

In den folgenden Beispielen wurde die Grenzviskosität [η] bei 3O⁰C in Toluol unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. Die Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM D-1646-68 bestimmt.

Beispiel 1

Unter einer inerten Atmosphäre wurden 100 cm³ wasserfreies η-Hexan und anschließend 0,1 mMol U(OCH₃)4, 0,10 mMol AlBr₃ und 1,8 mMol Al(C₂Hs)₃ in eine Trinkflasche mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³ gefüllt, durch die vorher ein inertes Gas geleitet wurde.

Die Flasche wurde durch einen Neopren-Stopfen und mit einem metallischen Kronenkorken verschlossen, der so durchbohrt war, daß es möglich war, eine Injektionsnadel einzuführen. Anschließend wurden durch die direkt mit einem Butadien-(1,3) enthaltenden Zylinder verbundene Injektionsnadel 10 g flüssiges

ίο

Monomeres eingebracht

Die Flasche wurde darauf in ein rotierendes Bad, das durch einen Thermostaten auf 20" C gahalten wurde, für eine Stunde eingebracht

Am Ende wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt in einen halben Liter Methylalkohol entleert der 1% eines Amin-Antioxydans enthielt Das koagulierte Polymere wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet Die Ausbeute an festem Polymeren betrug nach einer Stunde 9,5 g, was 95% des eingespeisten Monomeren entspricht

Die Infrarot-Analyse, die an einer in Schwefelkohlenstoff gelösten Probe durchgeführt wurde, ergab folgende Ergebnisse:

1,4-cis = 97,8%;
1,4-trans = 13%;
1,2 = 0,9%.

Die Grenzviskosität [η] des Polymeren, gemessen bei 30°C in Toluol, betrug 3,1 dl/g.

Beispiel 2
Herstellung der Lösung A

50 cm³ Hexan, 1,5 mMol U(OCH₃K 0.75 mMol AlBr₃, 4OmMoI AI(C₂Hs)₃ und 0,5 g Butadien-(1,3) wurden in ein Testrohr von 100 cm³ unter Argon eingebracht. Die Lösung wurde unter Rühren gealtert Wie in Beispiel 1 wurden 100 cm³ Hexan, 0,5 cm³ der Lösung A (entsprechend 0,015 m-Atom Uran), die 96 Stunden gealtert war, und anschließend 19 g Butadien-(1,3) in eine Flasche eingebracht.

Die Ausbeute an festem Polymeren betrug nach einer Stunde 11,5 g, entsprechend 60% des beschickten Monomeren.

Infrarot-Analyse:
1,4-cis = 98,4%;
1,4-trans = 1%;
1,2 = 0,6%.

Grenzviskosität [η]:
5,2 dl/g.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, dabei wurden 100 cm³ Hexan, 3,3 cm³ der Lösung A (entsprechend 0,1 m-Atom Uran), nach 48tägiger Alterung, und anschließend 8 g flüssiges Butadien-(1,3) in eine Flasche eingebracht. Nach einer Stunde betrug die monomeren-Umwandlung 100%, und das erhaltene Polymere zeigte folgende Charakteristika:

Infrarot-Analyse:
1,4-cis = 98%;
1,4-trans = 1,2%;
1,2 = 0,8%.

Grenzviskosität [η]:

Beispiel 4und5

Butadien-(1,3) wurde mittels U(OCHj)₄ und einigen Cokatalysatoren nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 tr> po'vmerisiert.

ooi jedem Versuch wurden 0,1 mMol Uransalz in 100 cm³ Hexan, 0,05 mMol Lewissäure und 1,8 mMol 5)₃ verwendet.

Die Reaktionszeiten waren unterschiedlich und sind in Tabelle I aufgeführt Tabelle I

Beispiel

Katalysator

[mMol]

Cokataly-'itoren

[mMol]

Buta- Ausbeute dien-(l,3)

isi [g] η

Reaktions- IR-Analyse zeit

1,4-cis 1,4-trans 1,2

4 U(OCHj)₄ 0,1 AlI₃ 0,05 15 12 80 1 Std. 97,5 1,5 1

Al(C₂Hs)₃ 1,8

5 U(OCH₃)₄ 0,1 AIC₂H₅Cl₂ 0,05 8 4,8 60 2 Std. 96,5 2,5 1

Al(C₂Hs)₃ 1,8

genannt ist, ähnliche Ergebnisse mit den anderen

Beispiel 6 bis 11 Lewissäuren (c) erzielt werden.

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Lewissäure/ Die aufgezeigten Ausbeuten wurden nach einer

Katalysator-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Stunde Reaktionszeit berechnet

Polymerisation von Butadien-(1,3). 20 Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Es sei festgestellt, daß auch, wenn lediglich Α1ΒΓ3

Tabelle II

Beispiel	Katalysator [mMol]	0,1	Co katalysatoren [mMol]	0,1 1,8	Buta- dien-(U) [g]	Ausbeute [g]	10	IR-Analyse 1,4-cis	1,4-trans	1.2
6	U(OCHj)₄	0,1	AlBr₃ Al(C₂Hs)₃	0,025 1,8	9	0,9	57	97,5	1,3	1,2
7	U(OCHj)₄	0,1	AlBr₃ AI(C₂Hs)₃	0.04 1,8	11	6,3	96	97,1	1,6	1,3
8	U(OCHj)₄	0,1	AlBr₃ Al(C₂Hs)₃	0,06 1,8	12	11,5	95	97,6	1,5	0,9
9	U(OCHj)₄	0,1	AlBr₃ Al(C₂Hs)₃	0,08 1,8	10	9,5	80	97,4	1,5	1,1
10	U(OCHj)₄	0,1	AIBr₃ AI(C₂Hs)₃	0,1	9	7,2	15	97,2	1,8	1,0
11	U(OCHj)₄	AlBr₃	8	1,2	96,9	1,7	1,4

AI(C₂H₅)J 1,8

Beispiele 12 bis 16

In den in Tabelle III aufgeführten Beispielen wurden 50 0,1 mMol der Uran-Verbindung, verschiedene AlBr₃-In diesen Beispielen war die für die Polymerisation Verhältnisse und ein feststehendes A1(C₂H₅)3-Verhältnis von Butadien-(1,3) verwendete Uran-Verbindung das verwendet.

Reaktionsprodukt zwischen UCl₄ und L1OCH3 in einem Die aufgeführten Ergebnisse wurden nach einer

Verhältnis von 1 :3 in Methylalkohol. Reaktionszeit von einer Stunde berechnet.

Tabelle	III	0,1	Cokatalysatoren [mMol]	0,01	Buta- dien-(1.3) [g]	Ausbeute [g]	[%]	IR-Analyse 1,4-cis	1,4-trans	1,2
Bei spiel	Katalysator [mMol]		AIBr₃	1,8	9	3,8	42	97,1	1,8	1,1
12	U(OCHj)₃CI	0,!	AI(C₂Hs)₃	0,03
			AlBr₃	1,8	11	10	89	96,7	1,9	1,4
13	U(OCHj)₃CI		Al(C₂H₅),

Fortsetzung

Beispiel

Katalysator

[niMol]

Cokalalysatorcn

[mMol]

Buta- Ausbeule

uien-(l,3)

IR-Analyse

1,4-cis 1,4-trans 1,2

U(OCHO₃Cl 0,1

AlBr., 0,05

Al(C₂H₅), 1,8

15 U(OCHO₃Cl 0,1 AlBr₃ 0,07

AI(C₂H₅)., 1,8

16 U(OCHO₃Cl 0.1 AlBr₃ 0.10

Al(C₂H₅), 1,8

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 100 cm³ Hexan, 0,1 mMol U(N(C₂Hs)₂J₄ 0,1 mMol AlBn und 1,8 mMol Al(C₂Hs)₃ in eine Flasche eingefüllt. Anschließend wurden 12 g flüssiges Butadien-(1,3) zugesetzt. Nach 20 Stunden erhielt man 7,7 g des Polymeren, entsprechend 64% des eingespeisten Monomeren.

Infrarot-Analyse:

1,4-cis = 97,7%;
1,4-trans = 1,8%;
1,2 = 0,5%.

Grenzviskosität [η]:
4,82 dl/g.

Beispiel 18

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 100 cm³ Hexan, 0,1 mMol U(OCH₃J₄,0,05 mMol AlBr₃ und 2 mMol AlH(i-C₄H₉)2 in eine Flasche eingefüllt.

Anschließend wurden 10 g flüssiges Butadien-(1,3) zugesetzt.

Nach einer Stunde erhielt man 10 g Polymeres, was 100% des eingefüllten Monomeren entspricht.

Infrarot-Analyse:

1,4-cis = 97,2%;
1,4-trans = 1,5%;
1,2 = 1,3%.

Beispiel 19

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 100 cm* Hexan, 0,1 mMol U(OCH₃J₄, 0,05 mMol AlBr₃ und 2 mMoi Al(I-C₄Hs)₃ in eine Flasche eingefüllt Anschließend wurden 12 g flüssiges Butadien-(13) zugesetzt, die nach einer Stunde völlig in ein Polymeres umgewandelt waren.

IR-Analyse:

1.4-cis = 98,1%;
1,4-trans = 1,5%;
1,2 = 0,4%.

Beispiel 20

Dieses Beispiel umfaßt die Polymerisation von Pentadien-(13) mit 75% des trans-Isomeren.

Nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Flasche mit 100 cm³ Hexan, 33 cm³ der

3,3	33	97,3	1,8	0,9
1,4	12	96,9	2,0	1,1

7 60 96,7 2,1 1,2

Lösung A (entsprechend 0,1 mAtom Uran) die zwei Stunden gealtert war, und anschließend mit 20 cm³ (13,6 g) des Monomeren gefüllt.

Nach 20 Stunden erhielt man 9,8 g Polymeres, was

72% des eingefüllten Monomeren entsprach.
Durch Infrarot- und KMR-Analyse erwies sich, daß

das Polymere gänzlich aus 1,4-Verkettungseinheiten bestand und praktisch frei von 1,2- oder 3,4-Additionstypen war. Insbesondere bestanden die 1,4-Verkettungen zu 85% aus 1,4-cis-Einheiten.

Beispiel 21

J₁, 20 cm³ (14,6 g) 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) wurden nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie in Beispiel 20 polymerisiert. Nach 17 Stunden erhielt man 2 g kristallines Polymeres, das bei Röntgenbestrahlung eine

j5 100%ige 1,4-cis-Verkettung zeigte.

Beispiel 22

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine

Flasche mit 100 cm³ Hexan, 3,3 cm³ der Lösung A (entsprechend 0,1 mAtom Uran), die zwei Stunden gealtert war, und anschließend mit 15 cm³ (10,1g) Isopren beschickt

Nach 2 Stunden erhielt man 6 g Polymeres, entsprechend 60% des eingefüllten Monomeren.

Infrarot-Analyse:
1,4-cis = 94%;
3,4 = 6%.

Grenzviskosität [η]:
2,74 dl/g.

Beispiel 23

Dieser Versuch bezieht sich auf eine Copolymerisation, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit einer Mischung aus 5,1 g Pentadien-(13) und 10,2 g Butadien-(13) mit 33 cm³ einer 48 Stunden alten Lösung A durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt, und man erhielt 9,6 g Polymeres, das sich durch IR-Analyse als 90% Polybutadien hauptsächlich in der cis-Form und 10% Polypentadien-(1,4) erwies.

Beispiel 24

Eine Mischung von 6 g Butadien-(13) und 4 g Isopren wurde mittels 33 cm³ einer 48 Stunden alten Lösung A nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 copolymerisiert

ίο

Nach 2stündiger Reaktion bei 20⁰C erhielt man 4,2 g des Polymeren, das 25% Isopren enthielt.

Beispiele 25bis27

Diese Beispiele betreffen die Polymerisation von ^r> Monomeren mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von U(OCHa)₄ und U(O-I-C₄Hg)₅, Triäthylaluminium und AlBr3 als Lewissäure. Es wurde in einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Autoklav gearbeitet. Die Katalysatorlösung wurde durch Einbringen in ein ι ο Testrohr unter Argon des Lösungsmittels, der Uran-Verbindung, der Lewissäure, des Alkylaluminiums und durch Altern durch 30minütiges Rühren hergestellt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung in einen Autoklav eingebracht, der anschließend mit dem Monomeren beschickt wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde während der gesamten Durchführung bei 30°C gehalten und nach einer Stunde wurde der Autoklav belüftet und der Inhalt in ein Glas gegossen, das Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das gewonnene Polymere wurde in einem Ofen im Vakuum bei 40⁰C über Nacht getrocknet.

Nach dieser Arbeitsweise wurde eine Copolymerisation von Äthylen und konjugierten Diolefinen, wie Butadien-(1,3) und Isopren, durchgeführt.

Die erhaltenen festen Produkte wurden einer Infrarot-Analyse unterzogen und zeigten immer die Anwesenheit des copolymerisierten Diolefins hauptsächlich in 1,4-Struktur.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel Lösungsmittel

[g]

Uran-Verbindung IMolx IO -¹]

Lewissäure
[Mol x ΙΟ"³]

AI(C₂Il₅)I
[MoIx 10 31

25	Hexan	250	U(OCHj)₄	0,4	AIBr₃	0,24	AI(C₂Hs),
26	Hexan	250	U(O-I-C₄H₉),	0,3	AIBr,	0,21	Al(C₂H₅).,
27	Hexan	250	U(O-I-C₄H₉),	0,4	AIBr,	0,2	AI(C₂II₅),

Tabelle IV (Forts.)

Beispiel	Monomere	7	Olefin	40	Temperatur	Zeit	Festes	l'olymeranalyse	% 1,4-Di-
		5		30			Polymeres	(Infrarot)	olcfin-
	Diolefin	5	[g]	34			Ausbeute	% Diolefin	cinheitcn
			Äthylen				im	>90
	[g]		Äthylen	m	[SId.]	Ig]	Polymeren	>95
25	Isopren	Äthylen	30	8	32	17	>90
26	Butadien		30	6	15	20
27	Isopren		30	10	20	20

B e i s ρ i e 1 e 28 bis 33

Nach den Ausführungen von Beispiel 1 wurde Butadien-(1,3) unter Verwendung von Katalysatorsystemen gebildet aus einem 5wertigen Uranalkoholat, AlBn 3 polymerisiert.

Die getrennt hergestellte Katalysatorlösung wurde entweder sofort verwendet oder in Anwesenheit oder Abwesenheit des Monomeren einige Zeit gealtert. .

Die Bedingungen und Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle V veranschaulicht

Tabelle V	U(O-i-C₄ll.,)₅	AIBr₃	AI(C₂H₅J₃	Alterung,	Dauer in Std.	Monomere	18
Beispiel				ohne	mit		15
				Mono	Monomeren		13
	[Mol x ΙΟ"³]	[Mo! x 10" -¹]	[Moix 10" ¹I	mcrem		[g]	10
	0,1	0,05	2	_	_	Butadien-(1,3)	12
28	0,1	0,10	2	-	-	Butadien-(1,3)	13
29	0,1	0,05	2	20	-	Butadiene 1,3)
30	0,1	0,05	2	-	5	Butadien-(1,3)
31	0,1	0,05	2	92	-	Butadien-(1,3)
32	0.1	0.05	2	—	75	Butadien-(1.3)
33

	Il	(Fortsetzung)	Zeil	23 59	586	12	1,4-trans	1,2
	Polymerisations-
Tabelle V	temperalur					1,5	0,5
Beispiel		[SId.]	Festes	Umwandlung		1,5	1,0
	m	6	Polymeres			1,5	1,5
	20	6			Infrarot-Analyse	2,0	1,0
	20	0,5	Ig]	[%1		1,5 -	1,5
28	20	0,5	7	39	1,4-cis	1,5	1,0
29	20	0,5	5,5	27,5
30	20	0,5	12	92	98,0
31	20	6	60	97,5
32		11,5	96	97,0
33		11,5	88	97,0
			97,0
97,5

Beispiele 34 und 35

Diese Beispiele beziehen sich auf die Polymerisation von Butadien-(1,3) und Isopren mit Katalysatorsystemen, die aus einem 4wertigen Uranalkoholat mit einer langen Alkylkette, wie U(O-n-C₈H 17)4, AlBr₃ und

Tabelle VI

(ö)3 gebildet wurden.

Die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel	Lösungsmittel	U(OCsIl 17)4	AlBr.!	Al(C₂II₅).,	Monomeres	36	1,4-trans 1,2	Polymeri	3.4
								sations-
						3 0,5	temperatur
	[cm¹]	[Mol χ 10■"■']	\|Mol x 10 ¹J	IMoI x 1(T-¹J	[g]		m	5,5
34	Hexan 100	0,1	0,05	2	Butadien-(1,3) 18		20
35	Hexan 100	0,1	0,05	2	Isopren 20	20
Tabelle VI	(Fortsetzung)
Beispiel	Zeit	Festes	Umwandlung	Infrarot-Analyse
		Polymeres
				1,4-cis
	ISId.]	Ig]	W
34	18	8	66	96,5
35	18	8	40	94,5
			Beispiel

3 1 wasserfreies n-Hexan, 3,5 mMol U(OCH₃J₄, 1,75 mMol AlBr₃ und 70 mMol Al(C^Hs)₃ wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5 1 eingebracht, der mit einem Ankerrührer und einem Kühlmantel ausgerüstet war. Anschließend wurden 250 g Butadien-(1,3) unter Rühren eingebracht, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors während der

ganzen Reaktionszeit 2O⁰C betrug.

Die Reaktion wurde nach 2 Stunden gestoppt und das Polymere wurde nach Coagulieren in Methylalkohol mit einem Amin-Antioxydans (0,2%) versetzt.

Man erhielt 200 g Polymeres, was einer Ausbeute von 80% entspricht.

IR-Analyse:

1,4-cis = 97,5%;
1,4-trans = 2%;
1,2 = 0,5%.

Das Polymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Grenzviskosität [i|]
M ooney-Viskosität

Mooney-Viskosität des Gemisches des Polymeren mit den Vuikanisationsingredientien

M =2,81
Mn

(Mw = gcwichtsmittlcrcs Molekulargewicht). (Mn = zahlcnmittlcres Molekulargewicht).

2,72
36,5
56

Bearbeitbarkeit

M ischbearbeitbarkeit

Vulkanisation bei 145 C
während

Modul bei 300%, kg/cm²
(ASTM D 412)

Zugfestigkeit, kg/cm²

(ASTM D 412)

Bruchdehnung (ASTM D 412)

Reißbelastung, kg/cm

(ASTM D 624)

ATC bestimmt ASTM D 623,

Methode A

Abrieb, mnr'(DIN 53516 [lkg]) 22

Es wurde folgende Vulkanisationsrezeptur verwendet:

Polymeres 100,0

HAF-Ruß 50,0

S 1,75

Stearinsäure 2,0

Disproportioniertes, schwach gefärbtes,

licht- und hitzebeständiges Harz 5,0

Aromatisches öl 5,0

Gemisch aus N-Oxydiäthylen-

benzothiazol-2-sulfenamid und

Benzothiazyldisulfid 0,9

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-

butylphenyl) 1,0

hnisc	23 59 :he Eigenschaften:	30'	586	60'	14	120'	180
sehr sehr	gut gut	60		72		80	80
25'	1Q4	45'	219	90'	210	202
52	600 55	70	590	80	550	520
185		218		223
630 85		595 50		560
23	21
22	20

J(I Polymeren, dessen Veraschungsanalyse einen Gehalt an metallischem Uran von 900 Teilen pro Million Teile Polymerisat zeigt. Die restliche Lösung wurde bei 5000 U/min 10 Minuten lang zentrifugiert.

Die zentrifugierte Lösung wurde verdampft und das gewonnene Polymere zeigte einen Aschengehalt von 25 Teile metallisches Uran pro Million Teile Polymerisat. Man erhielt insgesamt 130 g Polymeres, was einer 50%igen Umwandlung entspricht.

IR-Analyse:

1,4-cis = 98,5%;
1,4-trans = 0,9%:
1,2 = 0,6%.

Beispiel 37

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 36 wurden 3 I Hexan, 0,5 mMol U(OCHj)₄, 0,25 mMol AlBr₃, 25 mMol A1(C₂H₅)3 und 5 g Butadien-(1,3) in den Autoklav eingebracht. Das Ganze wurde 24 Stunden unter Rühren gealtert. 260 g Butadien-(1,3) wurden anschließend eingefüllt. Es wurde unter Argon und unter Rühren 2 Stunden polymerisiert und die Reaktion schließlich mit 5 cm³ Methylalkohol gestoppt. Es wurde 2 Minuten Luft in die Polymerlösung geblasen. Anschließend wurden 200 g der Lösung abgezogen, die in einem Rotationsverdampfer getrocknet wurden. Man erhielt 12 g des Das Polymere wies
schäften auf:

folgende physikalische Eigen-

Grenzviskosität [>/]
Mooney-Viskosität

Mooney-Viskosität des Gemisches aus
Polymerem und Vulkanisationsingredientien

W = 3,82
Mn

Semikristallisationszeit
(bei -20 C" in Minuten)

5,36 [dl/g]
73,5
88,5

Das Polymere zeigte folgende technologische Eigenschaften:

10'

Berarbeitbarkeit	gut	30'	45'	90'	180'
M ischbearbeitbarkeit	gut	73	87	99	96
Vulkanisation bei 145 C während	20'	220	230	215	210
Modul bei 300%, kg/cm²	64	530	515	470	460
Zugfestigkeit, kg/cm²	200	90	60	50
Bruchdehnung, %	570	20,5	20
Reißbelastung, kg/cm
AT C bestimmt nach ASTM D 623,		20	18
Methode A
Abrieb, mm³

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierter Diolefinen sowie zu deren Copolymerisation mit Olefinen in Gegenwart eines uranhaltigen Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) Uranverbindungen der Formel

UX_n -mim ι

in der X einen Alkoxy- oder Aminrest darstellt, YCI-, Br- und J- oder CN- bzw. CNS-bedeutet, π die Zahl 4 oder 5 ist, die der Uranwertigkeit entspricht, und m die Bedeutung von 0 oder 1 hat,

b) Hydriden, gemischten Hydriden und Alkylderivaten von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems und

c) AlBr₃, AlJ₃, AlCl₃ ■ 0(C₂Hs)₂, BCl₃ und AlRCl₂, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Molverhältnisse zwischen b) und a) 5:1 bis 200:1, zwischen c) und a) 0,01 bis 20 betragen und die Katalysatorgesamtkonzentration einen Wert von 10"⁶bis 10-² Grammatome der Uranverbindung pro Mol des Monomeren aufweist,

durchgeführt wird.