DE1570525C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine - Google Patents

Description

1 2

Die Polymerisation von konjugierten Dtolefmen mit Das verwendete Katalysatorsystem für die Polymeri-

verschicdenen Arten von Katalysatorsystemen ist an sation gemäß vorliegender Erfindung umfaßt drei

sich bekannt Altere Verfahren zur Herstellung von Ausgangskomponenten: eine primäre Katalysator-

Polydiolefinen wurden unter Verwendung von Kataly- komponente, ein Dispergiennittcl und einen Cokataly-

salorsystemea aus Titantetrachlorid, Lithiumalumi- 5 sator oder Aktivator. Die primäre Katalysatorkonipo-

niumalkylen und freiem Jod oder Alkyljodid durch- nente ist ein reduzierbares Titanhalogenid, z. B. ein

geführt; derartige Verfahren sind z. B. in den deutschen Chlorid oder Bromid, oder eine Mischung aus solchen

Patentschriften 1157 787 und 1 157 788 beschrieben. Titanhalogenidui wobei das Titan sich im Wertii;- Darüber hinaus sind stercoreguläre Polydiolefine mit keitszustand von 3 oder darunter befindet. Vorzugs- Katalysatorsystemen hergestellt worden, in welchen io weise verwendete Katalysatorkomponenten dieser Alt

eine Titanjodidverbindungden Hauptbestandteil bildet sind Titantrichlorid, Titantribromid, Mischkristalle

(vgl. belgische Patentschriften 629 626 und 6.U 730). von Titantrichlorid mit Metallhalogeniden der Grup-

Sclilieülich ist auchschon fürdie Polymerisation von pen I bis III, z.B. Aluminiuricnlorid sowie Titan-

konjugierten Diolefinen die Verwendung von Kataly- dichiorid und Titandibromid. i

satoreii vorgeschlagen worden, die durch Reaktion 15 Das Dispergiermittel, welches in dem Katalysator- :

eines Metallalkyls mit einem Titanhalogenid oder system vorliegt, ist ein Jvxlid eines Metalls aus den

durch Reaktion des Metallalkyls mit Titantctrajodid Gruppen Ul-B unJ IV-B des Periodischen Systems j

und einem anderen Metallhalogenid, z. B. Aluminium- der Elemente. Es können auch Gemische solcher !

jodid, entstehen (deutsche Auslegeschrift 1 162 089). Jodide verwendet werden. Geeignete Jodide sind bei- ;

Hierbei entstehen Titanverbindungen mit Wertigkeiten ao spielsweise AIJ_Jf GaJ,, SnJ₁ und InJ,. Insbesondere ί

unter IV. ' . wird Äluminiumjodid verwendet. ^:

. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Die Cokatalysatorkornpoueiite im System besteht . t~.

Erfindung das Titanhalogenid bereits in Illwertiger aus einem Metallalkyl oder Mctallalkylhydrid, wobei ^ Form eingesetzt, und das Vermischen von Titan- das Metall den Gruppen I bis III des Periodischen ·

halogenid und dem anderen Metallhalogenid, z. B. »5 Systems entstammt. Besonders geeignete Cokataly- _:

Aluminiumhalogenid, erfolgt durch Verschmelzen bzw. . satoreii sind niedere Aikylaluminiumverbindungen,

inniges Vermählen dieser Komponenten, und zwar in insbesondere Trialkylaluniiniumverbindungen, Lithi-

Abwesenheit der Metallalkylverbindung. Wie die in der umaluminiumalkylverbindungen, Zinkalkylverbindun- :

nachfolgenden Beschreibung wiedergegebenen Ver- gen, außerdem Alkyiaiuminiumhydride, Lithiumalu-

gleichsversuche gezeigt haben, ist das erfindungs- 30 miniumalkylhydride und ZinkalkyihyJride. Mit besongemäße Verfahren diesem bekannten Verfahren über-, deren» Vorteil werden als Cnkatalysatoren Trulkyl-

legen. aluminiumverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoff- j

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung atomen in der Alkylgruppe verwendet; Beispiele für j von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Poly- solcKe Verbindungen sind Triäthylaluriiiniuni, Trimerisation eines oder mehrerer geradkettiger alipha- 35 prbpylaluminium, Triisobutylaluminium, außerdem tischer C,- bis C_s-Diolefine in Gegenwart eines auch die niederen Dialkylaluminiumverbindiingen, j Katalysatorsystems, das aus einem Titanhalogenid, bei z.B. Diäthylaluminiumhydrid, Diprop) !aluminiumwelchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat, einem hydrid und Diisopropylaluininiunihydrid. damit vermischten Metalljodid der Gruppe IM B bis Die primäre Katalysatorkoinponentc und das IVB und einem Metallalkyl oder Metällalkylhydrid 40 Dispergiermittel des Katalysatorsysteins v\erden in "der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der einer inerten Umgebung innig miteinander vermischt, Elemente besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man bevor sie für die Polymerisation eingesetzt werden. einen Katalysator verwendet, bei dem das Vermischen Dieses innige Vermischen kann entweder durch des litanhalogenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen des Katalysators und des Disper-Zusammenschmelzen oder durch inniges Vermählen 45 giermiitels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzbewirkt worden ist. . punktes des Dispergiermittels durchgeführt werden

Geeignete konjugierte Diolefine für das erfindungs- oder durch intensives Mahlen der Mischung. Das

gemäße Verfahren sind geradkettig« aiii hatische Mahlen der Mischung muß so lange fcrtges-'t/t werden,

konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bis eine vollständige Dispersion des Katalysators in

bevorzugt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für 50 dem Dispergiermittel erreicht worden ,st. .

derartige aliphatische konjugierte C,- bis C,-Diolefine Die Zeitspanne, die für den Mahlvorguig benötigt

sind: Butadien-(1,3), Pcntadien-{1,3), Isopren, Hexa- wird, hängt natürlich von der Leistungsfähigkeit der

dien-(l,3), Ileptadien-(1,3) und Octadien-(1,3). Die Mahlvorrichtung ab. Werden beispielsweise Kugel-

vorzugsweisc verwendeten konjugierten Diolefine sind mühlen mit Stahlkugeln als Mahlwerk verwendet, so

Butadien^ 1,1) und Pentadiene 1,3), welches auch als 55 sind Mahlzeiten von etwa 2 bis 10 Tagen im all- Pipcrylen bekannt ist, da diese Materialien in großen gemeinen ausreichend. In Kugelmühlen mit weniger Mengen zu verhältnismäßig niedrigem Preis erhältlich dichten Mahlwerken werden entsprechend längere

sind. Mahlzeiten benötigt. Umgekehrt können sehr gute

Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die zur Ergebnisse in sehr viel kürzeren Ze !!räumen erzielt Herstellung der Polymeren verwendet werden, sollten So werden, wenn Mahlvorrichtungen verwendet werden,

unter den während der Polymerisation vorherrschen- in welchen Zentrifugalkräfte oder andere von der

den Temperatur- und Dnickbedingungen flüssig sein. Schwerkraft unabhängige Kräfte auf das zu mahlende

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte Gut einwirken, wie. dies beispielsweise in bestimmten

aliphatische C,- bis Cj.-Kohlenwasserstoffe, z. B. modernen Vibrations- oder Schwingungsmühlen der Butan, Pentar, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclo- fj Fall ist.

hexan oder Meihylcyclohexan. Vorzugsweise werden Die zusammengeschmolzene oder gemahlene Miaromalische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder schung aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel

Xylol, \erwendet. . können mit dem Cokatalysator in einem inerten

3 . ■ ■ . 4

oiganischen Verdünnungsmittel vor ihrer Verwendung werden Glasgefäße, Gefäße aus rostfreiem Stahl oder bei der Polymerisation zusammengemischt werden. Es glasausgekleidete Stuhlgefäße verwendet, ist auch möglich, die geschmolzene oder gemahlene Bei einer typischen Ausführungsforiri wird ein mit Mischung und den Cokatalysator zu mischen oder Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben einzeln zu den Reaktioiisteilnehmern der Polymeri- S unter einer Stickstoffdecke zunächst mit Tituitrithlorid sation zu geben, ohne daß irgendwelche Verdünnungs- und gereinigtem wasserfreiem Aluminiumjodid gefüllt mittel vorhanden sind. Es ist auch möglich und Das Molverhältnis von Aluminiumjodid zu Titansogar vorzuziehen, das Polydiolelin zu der Mischung trichlorid liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel zu 5: 1. Der Glaskolben wird dann auf eine Temperatur geben und dann erst den Cokatalysator hinzuzu- ι ο zwischen 280 und 320° C erhitzt, wobei d.is Aluminiumfügen, jodid bei etwa 191³C schmilzt; zu diesem Zeitpunkt

Das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Kataly- beginnt man damit, die Reaktionsmischung zu rühren.

sator kann zwischen etwa 0,5:1 und etwa 10:1, Nach einem Zeitraum von etwa 2 bis 10 Stunden wird

vorzugsweise 1:1 bis 5 : 1, liegen. Das Molverhältnis Jas Erhitzen des Kolbens abgebrochen, die Reaktions-

der Alkylgruppen in. dem Cokatalysatflr zu den Jod- 15 mischung gekühlt und da; verfestigte Produkt in im

atomen im Dispergiermittel ist wichtig und sollte so wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen,

eingestellt werden, daß das Verhältnis von Alkyl- Das geschmolzene. Produkt aus Titantrichlorid und

gruppen im Cokatalysator zu Jodatoinen im Disper- Aluminiumjodid wird dann in ein Reaktionsgefäß

giermittelzwischen.etwa 1,4 und 3, vorzugsweise etwa 2, eingeführt, welches Benzol und Triäthylaluminium

liegt, wenn die ,Wertigkeit des Metalls im Dispergier- 10 enthält. Das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu

mittel 3 beträgt, und zwischen etwa 1,5 und 4.5, Aluminiumjodid in der Katalysatormischung wird auf

vorzugsweise etwa 2,3, wenn die Wertigkeit des einen Wert über 2 eingestellt.

Metalls in dem Dispergiermittel 4 beträgt. Die gesamte Katalysatorniisclning wird dann in Ist das Molverhältnis von Alkylgruppen in dem einen Glaskolben eingeführt, der konjugierte C₁- bis Cokatalysator zu Jodatomen iii dem Dispergiermittel as Q-Diolefine in Benzol enthält. Die gesamte Reaktions-

kleiner oder größer als vorstehend angegeben, so wird mischung wird unter dem autogenen Druck der

wenig oder gar kein Polymeres gebildet. Du Trialkyj- Monomeren und des Verdünnungsmittels für einen

aluminium eine sehr reaktionsfähige Verbindung ist, Zeitraum von etwa 24 bis 48 Stunden bei sich zwischen

die leicht mit zahlreichen anderen Verbindungen und 25 und 60 C verändernden Temperaturen gerührt. Bei

Elementen reagiert, ist es möglich, Katalysatorsysteme 3» der Durchführung des Polynierisationsverfarirens ist

211 verwenden, in denen das ursprüngliche Verhältnis im allgemeinen die Gesamtmenge des umzusetzenden

von Alkyl zu Jod höher ist als jeweils etwa 3 und 4.5, 'Diolefins vorhanden, bevor der Katalysator zugefügt

indem man eine vierte reaktionsfähige Komponente wird; andererseits ist es auch möglich, eine:) Teil oder

hinzufügt, die die katalytische Wirkung des über- das gesamte Diolefin während des Verlaufes der

schüssigen Trialkylalüminiumsteilweise ableitet oder 35 Polymerisationsreaktion zuzusetzen. Die Zuführung

neutralisiert. Sind andererseits nennenswerte Mengen kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen

reaktionsfähiger Verunreinigungen, l. W. Wasser, Aiko- werden.

hole oder Sauerstoff in dein Reaktion 4'emisch vor- Die Menge des Katalysators, die zur Bildung des

handen, so ist es notwendig, das optimale Alkyl-Jod- Polymeren gemäß vorliegender Erfindung verwendet

Verhältnis entsprechend höher einzustellen. 40 wird, liegt zwischen 0,01 und 0,5 Teilen Katalysator

Die Menge des für die Polymerisation verwendeten auf 100 Teile Monomeres. Nach Abschluß der PolyKatalysators hängt von der Art der ausgewählten merisationsreaktion wird der Katalysator deaktiviert, Katalysatorkomponentcn und von der Art ler zu indem man eine kleine Menge eines niederen Alkanols r-oljinerisierenden Monomeren ab, liegt im allgemeinen zusetzt. Das Polymerisat wird aus der Reaktionsjedoch zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 Gewichts- 45 mischung abgetrennt, indem man den niederen Alkanol prozent, vorzugsweise 0,0L und 0,1 Gewichtsprozent, zur Ausfällung verwendet oder indem man das bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions- Lösungsmittel verdampft.

mischung aus den zu polymerisierend-n Monomeren Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen

und dem verwendeten Verdünnungsmittel. Molekulargewichte zwischen 10000 und 30000Oi) auf;

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation 50 im allgemeinen liegen did Molekulargewichte etwas

durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen über 20Of)OO. Die Molekulargewichte der erfindungs-

werden Temperaturen von weniger als 0 und bis zu gemäß hergestellten Polymeren werden nach der

etwa 100⁰C angewendet, vorzugsweise Temperaturen Methode von Johnson und Wolf angel,

von etwa 15 bis 70³C. Es ist möglich, bei unterhalb beschrieben in »Industrial Engineering Chemistry«,

des Atmoiphärendruckes liegenden Drücken oder 55 44, S. 652 (1952), bestimmt. Im Falle von PoIy-

aiich bei Drücken bis zu etwa 10 atm. zu arbeiten, je butadienen enthalten die Polymeren etwa 43 bis 99·/,

nach den Dampfdrücken der Diolefine und der Ver- cis-l.+Uniättigung. Die erfindungsgemäß hergestellten

dünnungsmittel. Die Reaktionszeiten bei der Bildung Polymeren sind kautschukartig und lassen sich zu

der Polymeren hängen von den Temperaturen und den wertvollen technischen Produkten vulkanisieren. Die

Katalysatorkonzentrationen ab. !in allgemeinen liegen 60 Vulkanisation kann sowohl mit Hilfe von Schwefel als

die Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten und auch über freie Radikale erfolgen.-Ganz allgemein

200 Stunden; die Polymerisation ist in etwa 5 bis können alle üblichen und bekannten Viilkahisations-

72 Stunden abgeschlossen. verfahren, die. für.Naturkautschuk, Butadien-Styrol-

Das für die Polymerisationsreaktion verwendete Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk brauchbar sind,-Re iktionsgcfäß kann aus beliebigem Material be- 63 angewendet werden. . ' stehen, solange dieses gegenüber den. Reaktionsteil- Die erfii dungsgemäß hergestellten Polydiolefinc nehmen» inert ist und den bei der Pt lymerisation auf- können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eintretenden Drücken widerstehen kann. Im allgemeinen gesetzt werden. Sie können beispielsweise zur He?-

ίteilung von Reifen, Schläuchen. Rohren, Drähten und Kabelummantelungen sowie für eine große Anzahl von überzogenen Gegenständen und Formkörpern eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung det Erfindung:

Beispiell

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit des erfindungsgcmaß zu verwendenden Katalysatorsystems bei der Polymerisation von konjugierten Diolefincn zu zeigen. Die Versuche wurden in jedem Fall in 1-I-Glaskolhen durchgeführt, die mit Schaufelrad rührern ausgestattet waren und »ich in einem tempcraturkontroHierten Wasserbad befanden.

Das Real.tionsgcmisch bestand aus 500 ml Benzol

und 100 g konjugiertem Diolefin. Zu dieser Mischung

aus Verdünnungsmittel und Monomerem wurde der

Katalysator in den bei din jeweiligen Versuchen

angegebenen Mengen zugesetzt. Nach Beendigung der

Polymerisation wurde jeweils eine kleine Menge

trockenes Isopropanol zugefügt, um den Katalysator

zu dcsaktivieren. Im Anschluß an die Dcsaktivierung

würde der gesamte Inhalt des Reaktionskolbens, in

ίο einen Überschuß von Isopropanol gegossen.

Bei den Versuchen, bei weichen eine Schmelze der Katalysatorkomponenten verwendet wurde, wurde der Katalysator durch Zusammenschmelzen der piimären Katalysatorkomponente und des Dispergiermittels bei is der angegebenen Temperatur in etwa 0,4 bis 50 Stunden gewonnen.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Katalysator Art dei Herstellung .... Temperiituf bei der Herstellung ("C) Tage in der Kugelmühle .....

Gewicht (mg)

Ti-Halosenid·Gehalt (niMol) Aktivator (Cokalalysatnr)

Art

Gewicht (mg)

Al-Verbindung/Ti-Verbindung (MolveiMltnii) (·)........

R/J-Verhlltniv(^e)

Dtofcfin Art ..........

Reaktionsbedingungen Temperatur (^CC)- Venuchsdaucr (Stunden) Ergebnisse Hochnvrtekularcs Polymeres (f).

Molgevuchl · 10 ·(') .... ·/, Untitligung der ücsumt-/ meage

Typ 1

Typ II, trans

Typ II, eis

Gd(VJ -·■· ··

!^-Addition (·/,) ......

Versuch 3

TiCI, S AU₁ , TiCV 5 AU,

Schmelze 320

270 0,125

143

15 2

25 48

96,0 300

4.6 5.4 90.0 0

Schmelze 320

137 0,0625

AKC_tH.), 71,1

15 2

TiCI, · 3 AIJ, TiOi- 3 AIJ₁ j TiQ,MI,

trocken gemahlen

25 7

162 0,125

AI(C₁H), i AI(P₁H.), AI(C₁H₁),

25	25
7	6 ■
81	140
0,0625	0,25

85,6

9 2

42,8

9 2

!7

'3 2

Butadien ■ Butadien Butadien I Butadien }. But.idien

25 48

96,1 200

4,3

2,7 93,0 0

25 48	25 48
91.2 580	93.9 1050
4.4 2,9 92,7 0	4.5 1.8 93,7 0

60 24

89 8 380

5,5

5.2

89,3

(·) Umfallt «'on AW3ehalt Mwohl in AI (C,H,). ah auch in AlJ,.

(») Innere Viskosität, bestimmt in TohjoUe$ain3 bei 25°C; MofckuUrscwkitä bestimmt nacb (kr Methode voa J d b η i ο η und

(^c) R/J bt/eichnrt das \irfefihnji der MoJ-AÄy%nj^>cn an Aithiator xa Mol Jodatofocn im Dnpcrgietmiftcl.

■>■.

, Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch 9

10

11

Katalysator

Art .

Art der Herstellung ..........

Temperatur bei der

Herstellung (⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art :...

Gewicht (mg) ..... .;.

Al -Verbindung/Ti -Verbindung

(Molverhältnis) (»)

R/J-Verhältnis (^c)

Diolefin
Art .........;.'

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse .

Hochmolekulares

Polymeres (g)

Molgewicht · 10~* Q>)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typ"I

TypII, trans

Typ II,.eis

Gel (V₀),..

1,2-Addition (%)·..-

TiCl₃ · 5 AlJ, Schmelze

320

274 0,125

Al(C₂H₆), 35,7

7,5 0,5

Butadien

25 48

TiQ₃ · 5 AlJ, Schmelze

320

137 0,0625

A1(C₂H₆)_SC1 75,4

15 1,34

Butadien

25 48

TiCl, · 5 AlJ, Schmelze

320

274 0,125

Al(C₂H₆), 71,4

10

.

Butadien

25 48

TiCl, · 5 AlJ, Schmelze

■

Al(QH₆), 107,1

Butadien

TiCl₃-SAU₈ TiCl₃-5 AlJ,

Schmelze Schmelze

320

68 0,0313

Al(C₂H₆), 53,6

Butadien

25'
48

0,9

320

274 0,125

Al(C₂H₆), 286

(«) 4

Butadien

25 48

2,6

TiCl, · 3 AlJ, Schmelze

300

0,3 162

0,125

Al(C_aH₆)₃ 386

30« 9

Butadien

60

24

4,2 26,3

6,3 9,9 83,8 0

cn to cn

ο. C) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in AI (C,H,)j als auch in AIJ,. ^:»

CJ · - ■ ■■■■'■.

if (") Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf angel, a.a. O.

ο (^c) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol-Alkylgruppen im' Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiennittel.

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch

13

14

16

17

18

Katalysator

Art

Art der Herstellung Temperatur bei der Herstellung (⁰C) ., Tage in der Kugelmühle .

Gewicht (mg).

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol) Aktivator (Cokatalysator)

Gewicht (mg).

Al-Verbindung/Ti-Verbindung

(Molverhältnis) (»)

R/J-Verhältnis(<9 ...........

Diolefin Art

Reaktionsbedingungen Temperatur (⁰C) Versuchsdauer (Stunden) Ergebnisse Hochmolekulares Polymeres (g) Molgewicht · 10"» (^b)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I ..·

Typ II, trans

Typ II, eis ...

V)'

( !^-Addition (%)

TU,

53,6 0,125

Al(C₁Hj)₁I 53

Butadien

60

24

2,1

TiI,

53,6 0,125

Al(C₁H,),! 106

Butadien

60 24

TiI,

107 0,25

106 2

Butadien

60

72

TiCl1.2 SnI4 trocken gemahlen	TiCl, '2SnI4 Schmelze
25 6 352 0,25	144 0,04 176 0,125
Al(C1H,), 171	Al(C1H1), 85,6
2,25	8« 2,25
Butadien	Butadien
60 24	60 24
85,9 180	47,6 640
5,4 6,8 87,8 0	5,6 1,8 92,6 0 '

(*) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (QH₁), als auch in AU,. . ·

O) Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf angel, a. a. O. (^c) R/J bezeichnet das Verhältnis der MoI Alkylgruppcn im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

a-TiCl,

0 39 0,25

797 15

Butadien

25 48

cn to cn

p.

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch

19

20

22

23

24

Katalysator

Art

Art der Herstellung ..

Temperatur bei der

Herstellung (⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg)

Al -Verbindung/Ti -Verbindung (Molverhältnis) (») ...:....

R/J-Verhältnis (^c)

Diolefin
Art

Reaktionsbedingungen

Temperatur(⁰C)

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse

Hochmolekulares

Polymeres (g).

Molgewicht · 10-* (^b)

°/o Unsättigung der Gesamtmenge

Typ II, trans

TypII, eis

Gel CV₀).....

1,2-Addition (%)

<%-TiCl_s

6 39 0,25

797 Butadien

25 48

9,2 190

4,3 3,7 92,0 0

TiCl₁'AlJ₁ trocken gemahlen

320

140 0,25

Al(C₁H₅), 57

3«

Piperylen

60 48

65,7 180

72,8 27,2 0 40

TiCl₁ · 2 AlJ₁ Schmelze

Piperylen

TiCl₁ · 3 AlJ₁ Schmelze

0,3 162 0,125

Al(C₁H₅), 86

9 C) 2

Piperylen

63,6 235

67,6 32,4

Schmelze

300

0,3 324

0,25

Al(C₁H₆), 343

15 (·) 3

Piperylen

60 48

6,8 28,7

87,5 12,5

TiCl₁ ■ 2 SnI₄ Schmelze

144

0,04 176

0,125

Al(C₁H₅), 86

6« 2,25

Piperylen

60 48

55,6 170

63,3 36,7

(») Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (C₁H,), als auch in ALJ₁.

Q>) Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25⁰C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und W ο 1 f a η g e 1, a. a. O.

(^c) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis S zeigen an, daß das Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung aus Titantrichlorid, Aluminiumjodid und Triäthylaluminium dazu dient, hohe Ausbeuten an cis-1,4-PoIybutadien zu liefern. In jedem der ersten fünf Versuche wurde Butadien-(1,3) in über 90°/_oiger Ausbeute in Polybutadien umgewandelt; das so gebildete Polymere wies Molekulargewichte von wenigstens 200000 auf.

Versuche 6 bis 12 zeigen, wie wichtig es ist, das Molverhältnis der Alkylgruppen in dem Aktivator zur Molmenge der Jodatome im Dispergiermittel auf einem kritischen Wert zu halten, wenn der Wert für Aluminiumjodid als Dispergiermittel zwischen etwa 1,4 und 3 liegt. Wenn das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Jodatomen im Aluminiumjodid unter oder über dem angegebenen Bereich liegt, werden Polymeren mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht gebildet.

Versuche 13, 14, 15, 18 und 19 zeigen, daß weder Titantrijodid noch Titantrichlorid bei der Aktivierung mit Diäthylaluminiumjpdid Ergebnisse liefern, die denen vergleichbar sind, die mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen erhalten werden. Bei keinem dieser Versuche wurde hochmolekulares Polymeres in nennenswerten Mengen gebildet.

Versuche 16 und 17 zeigen die Verwendbarkeit von Stannijodid als Dispergiermittel im Katalysatorsystem. Das aus Titantrichlorid, Stannijodid und Triäthylaluminium bestehende Katalysatorsystem förderte in erheblichem Maße die Bildung großer Mengen hochmolekularen Polybutadiene.

Versuche 20, 21, 22 und 24 erläutern die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für die Polymerisation von Piperylen zu hochmolekularem Polypiperylen mit hohem Grad an trans-Unsättigung und 1,2-Addition. Versuch 23 erläutert die Wichtigkeit, das Verhältnis von Aktivator zu Dispergiermittel bei etwa 2 zu halten, wenn monomeres Piperylen polymerisiert wird. _ . . . „ Bei spiel 2

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um die besonderen Vorteile zu zeigen, die sich ergeben,

IO wenn das Monomere zu der Mischung aus primärem Katalysator und Dispergiermittel vor der Zugabe des Cokatalysators oder Aktivators zugesetzt wird. Abgesehen von der Änderung in der Reihenfolge bei der Zugabe von Monomerem und Katalysatorkomponenten wurden die Polymerisationen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Zersetzung des Katalysators am Ende jeder Umsetzung wurde jedoch durch Zugabe von 10 ml einer 0,2molaren Lösung von Natriuiriisopropylat in Isopropanol vorgenommen, bevor der Inhalt des Kolbens in einen Überschuß von Isopropanol gegossen wurde. Die Zugabe des Nalriumisopropylats diente dazu, die Bildung kationischer. Verbindungen zu verhindern, die ein Vernetzen und eine Gelbildung hervorrufen.

Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen deutlich, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Monomere zu der Mischung aus primärem

ao Katalysator und Dispergiermittel zugefügt wird, bevor der Cokatalysator zugesetzt wird. Es wird angenommen, daß sich das Monomere mit dem primären Katalysatorbestandteil umsetzt, bevor die Zugabe der Mischung aus Cokatalysator und Dispergiermittel vorgenommen wird.

Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man in der in dem vorauf gehenden Beispiel beschriebenen Weise arbeitet; die Versuche sind jedoch besser reproduzierbar, wenn man in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise arbeitet. Es ist zu beachten, daß die Versuche 2 und 4 des Beispiels jeweils dreimal wiederholt wurden, wobei praktisch identische Ergebnisse erhalten wurden. Die Polymerisation setzte bei jeder Durchführung des Versuches 2, Tabelle II, unmittelbar nach Zugabe von Metallalkyl ein und war in weniger als 1 Stunde abgeschlossen. ,

Die in Tabelle III enthaltenen Daten beweisen den Vorteil, der bei Zugabe des Monomeren zu der Mischung aus primärem Katalysator und Dispergier mittel vor Zugabe des Cokatalysators erreicht wird, und zwar sowohl bei der Homopolymerisation von Piperylen als auch bei der Mischpolymerisation von Piperylen und Butadien-{1,3).

Tabelle II Polymerisation von Butadien /

(1-1-Glaskolbeh mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-1,3; 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

Versuch
3

Katalysator

Art :...

Art der Herstellung Temperatur bei der Herstellung

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol) Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg) ·..

Al/Ti-Molverhältnis(·) R/J-Verhältnis(») ...........

TiCl₃-SAlJ, Schmelze

300 137 0,0625

Al(C₁H₅), 71,4 15

.2 ■

TiCl, · 5 AlJ₃ Schmelze

300 137 0,0625

AI(CH₆), 71,4 15 2

TiCl,-5 AlJ, 1 TiCl,-5AlJ,

Schmelze

300 68,5 0,0313

Al(C₁H₆), 35,7 15 2

Schmelze

300 68,5 0,0313

Al(C₂H₆),

35,7 15 2 ■

(·) Umfaßt Al sowohl in AIR, als auch in AlJ₃. . ,

(^b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im.Dispergiermittel.

TiCl, - 3 AlJ, Schmelze

300 86 0,0625

42,8 9 2

15

Tabelle II (Fortsetzung)

16

	1	Versuch 2 -| 3	nachher Al(C2He)8 25 48 Spuren	4	5
Diolefin	■ nachher Al(CA)3 25 48 31,6 625 3,6 0,7 95,7 0	vorher Al(C2H4J3 25 2(i) 91,5 375 4,5 3,2 92,3 0	vorher Al(C2H6), '25 48 93,9 820 3,9 1,1 95,0 0	vorher
Reaktionsbedingungen (c) Temperatur (°C) Versuchsdauer (Stunden) Ergebnisse Hochmolekulares Poly meres (g) Molgewicht · 10-8(e) °/o Unsättigung der Gesamt menge Typ I Typ II, trans Typ II, eis GeI(Vo) ■·■ „..■·■·	A1(C2H5)S 25 48 .- 95,7 4,0 ^ 0,6 95,4 0

(^c) Die feste Katalysatorkomponente wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere oder das AlR₃ zugefügt wurde.

(?) Die Reaktion setzte unmittelbar nach der Zugabe des Al (C,H₅)₃ ein. Der Kolben wurde durch die Polymerisationsreaktion auf etwa 50°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nicht gerührt. ■' ' r · ■.. ^:\~

(^e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 25⁰C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf-

angel, a.a.O. . . · ■ ■

, Tabelle II (Fortsetzung)

Polymerisation von Butadien
(1-l-Glaskolben mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-(1,3); 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

	Versuch . . 6 I 7 .	TiCl3 > 3 AlJ3 Schmelze 300 172 0,125
Katalysator . Art	TiCl3-2 AIJ, Schmelze 245 60,6 0,0625 Al(C2H6), 28,5 6 2 vorher Al(C2H5)., 25 48. ■ 96,6 610	368 9 2 vorher AI(m-Ci2H25)3 25 48 93,2 530 ■■■ ■■■■ 4,2 ■ ' ' 3,0 92,8' :.·.,.. ..., o ■·■ ■·.-·,■■
Art der Herstellung Temperatur bei der Herstellung (0C) Gewicht (mg) Ti-Halogenid-Gehalt (mMol) Aktivator (Cokatalysator) Art .·
Gewicht (mg) Al/Ti-Molverhältnis(a) R/J-Verhältnis (b) Diolefin
Reaktionsbedingungen (c) Temperatur (c C) '. Versuchsdauer (Stunden) '...'..- Ergebnisse Hochmolekulares Polymeres (g) Molgewicht · 10-3(d) °/0 Unsättigung der Gesamtmenge Typ I Typ II, trans Tvp II, eis .. Gel(°/0) ...............;.,....

(") Umfaßt Al sowohl in AIR₃ ah auch in AlJ₁. ■■.... . . ■

C) R/J bezeichnet das Molvcrhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel. ^;

C) Die feste Katalysatorkcrnponcntc wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere öder das AIR, zugefügt wurde'

C¹) Innere Viskosität: bestimmt in Toiunllösung. bei 25'C; Molgewicht bestimmt'nach der Methode von Johns o.n und WoIfarigel, a.a.O. '. . ' . . . ■ ■ .

'■'··' 009637/110

17 18

Tabelle III

Homo- und Copolymerisation yon Piperylen (1-1-Glaskoiben mit Schaufelradriihrer, 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

Versuch
IO

12

Katalysator

Art der Herstellung

Temperatur bei der Herstellung (⁰G) ...................

Gewicht (mg) ..............

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Gewicht (mg)

Al/Ti-Molverhältnis(^a) ......

R/J-Verhältnis (»)

Monomere

Piperylen (g) ...
Butadien-1₅3 (g)

Reaktionsbedingungen :

Temperatur (° C) ......

.^ Versüchsdauer (Stunden) ...

Ergebnisse

Hochmolekulares Polymeres (g)

Molgewicht · 10-*(^e) ...

°/o Unsättigüng der Gesamtmenge

Typl

Typ II, trans ..

Typ Π, eis

Gel(»/₀)

TiCl₃-5AlJ₃ Schmelze

300 137 0,0625

Al(C₂H₅), 71,4 15 2

100

25

48

68,1 250

80,8

19,2

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

300 274 0,125

Al(C₂H₅), 143 15 2

100

25 48

75,8 170

88,0

12,0

TiCl₃ · 5 AlJ₃
Schmelze

300
137
0,0625

Al(C₂H₅),

- 71,4
15.
2

75(=>
25

25
48

76,4
305

1,9
47,8
50,3

TiCl₃ · 5 AlJ, Schmelze

300
135
0,0625

Al(C₈H₅), 71,4 15
2 .

25
48

83,7

TiCl, · 3 AlJ, Schmelze

300 81 0,0625

Al(C₂H₅),

42,8

50(^d) 50

25 48

85,9 615

2,7 26,5 70,8

C). Umfaßt Al sowohl in AlR, als auch in AlJ,.

(^b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatonie im Dispergiermittel.

(^c) Das Piperylen wurde zu dem gelösten Katalysator innerhalb von 30 Minuten vor der Zugabe des Butadien-1,3 zugesetzt.

(^d) Die Monomeren wurden gleichzeitig zu dem gelösten festen Katalysator zugesetzt.

(^e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 25⁰C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und WoIfa η g e 1, a. a. O. . ' ■

B e i s ρ i e 1 3

Um den Einfluß der als Dispergiermittel verwendeten Metalljodide in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung zu zeigen, wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei welchen verschiedene Aluminiumhalogenide als Dispergiermittel für Titantrichlorid verwendet wurden. Zunächst wurden Schmelzen von Titantrichlorid und einem Aluminiumhalogenid hergestellt in dem man beide Komponenten bis auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiumhalogenide in einem verschlossenen Rohr innerhalb einer Stahlbombe erhitzte. Wurde Aluminiumchlorid als Dispergiermittel verwendet, so wurden zwei solche Behandlungsperioden angewendet, zwischen denen das Gemisch mit Kugeln aus einer Chromstahllegierung 24 Stunden gemahlen wurde, um eine sorgfältige Dispersion oder Cokristallisation der Komponenten zu erreichen.

- Das geschmolzene Tftantrichlorid-Aluminiumhalogenid-Gemisch wurde dann mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Verhältnis von Triäthylaluminium zu Aluminiumhalogenid bei etwa 2 lag; anschließend wurde das Katalysatorgemisch in einem Reaktionskolben eingefüllt, welcher 100 g Butadien-(l,3) und 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel enthielt. Katalysator, Monomeres und Verdünnungsmittel wurden auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das gebildete Polymere aus der Reaktionsmischung mit trockenem -Isopropylalkohol abgetrennt, getrocknet, gewogen und auf seinen Gehalt an cis-l^Unsättigung analysiert. Das Molekulargewicht des so gebildeten Produktes wurde nach der Methode von Johnson und Wo If angel, a. a. O., bestimmt.

Die Messung der inneren Viskosität wurde in Toluol bei 25° C vorgenommen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ver such	Titankomponente Zusammen setzung	mMol	Aus beute g	• Mole kular gewicht ■ίο-3	cis-1,4 "/·
1 2 3 4 5 6 7	TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3-2AlCl3 TiCl3 · 3AlJ3 TiCl3 · 3AlBr3 TiCl3 · 3AlCl3	0,0625 0,125 0,25 0,125 0,125 0,125 0,125	83,7 94,0 94,3 Spuren 91,5. 4,3 0,2	920 675 ,385 290 75	93,2 91,7 88,1 91,0 39,1

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse der Versuche zeigen, daß Aluminiumbromid und Aluminiumchlorid als Dispersionsmittel für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind. Aluminiumjodid ist im Gegensatz dazu ein hervorragender Promotor für die Bildung von hochmolekularem Polybutadien in hohen Ausbeuten. Die Versuche 4, 6 und 7 zeigen, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in Verbindung mit Triäthylaluminium und Titantri-

chlorid nur geringe Mengen Polybutadien gebildet werden, wobei das gebildete Polymere außerdem ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweist.

Be is ρ i e 1 4

Um die Bedeutung der Verwendung von Titantrihalogenid als Katalysatorkomponente in dem 3-Komponenten-Katalysatorsystem zu zeigen, wurde eine

ίο Reihe von Butadien-Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei andere Übergangsmetallhalogenide in Verbindung mit Aluminiumjodid und Triäthylaluminium verwendet wurden. Die Übergangsmetallhalogenid-Aluminiumjodid-Mischungen wurden hergestellt,

is indem man die Bestandteile in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln 6 Tage bei einer Temperatur, von etwa 25°C zusammenmischte. Jede Katalysatormischung wurde mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu Aluminiumjodid bei etwa 2 lag. Der Gesamtkatalysator wurde dann in einen 1-1-Glaskolben eingefüllt, der 100 g Butadien-(1,3) und 500 ml Benzol enthielt. Die Gesamtreaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 60° C 24 Stunden gerührt. Nach

as Beendigung der Umsetzung wurde das Polymere aus der Reaktionsmischung mit Hilfe von trockenem Isopropanol abgetrennt, getrocknet, gewogen und auf cis-Unsättigung vom Typ II untersucht. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der im Bei- spiel 1 angegebenen Methode bestimmt. Die Ergeb-, nisse der Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Übergangsmetallkomponente
TiCl, · AlJ₁ j VQ₁ · AU, j CrCl₁ · AlJ₁

MCl,·AlJ₃(MoI)C) .'··..· · 0,25 0,125

Al(C₂Hs)₃(MoI) 0,5 0,25

R/tVerhältnisOO 2

Ausbeute (g) 89,8 Spuren

Analyse des Polymeren . < ■

Molekulargewicht · 10-* ...

Typ Il-cis-Unsättigung (%) 89,3

(a) M = Ubergangsmetall. _

(^b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel.

0,125
0,25

Aus den Werten in der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß andere Übergangsmetallchloride, z. B.. Vanadintrichlorid und Chromtrichlörid in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung nicht mit gleichem Erfolg verwendet werden können wie Titantrichlorid. Weder Vanadintrichlorid noch Chromtrichlorid ergeben, bei Verwendung zusammen mit Aluminiumjodid und Triäthylaluminium , nennenswerte Mengen an Polybutadien. Im Gegensatz dazu liefert Titantrichlorid in Verbindung mit Aluminiumjodid als Dispergiermittel und Triäthylaluminium als Aktivator ein Polymeres in 98,8%iger Ausbeute, wobei das Polymere ein Molekulargewicht von 380 000 aufweist.

Um die Härtbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polypiperylens zu zeigen, wurden zwei Proben des letzteren mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Grad an Unsättigung auf einem Kautschukwalzenstuhl mit 50 g abriebfestem Ofenruß, Ig Phenyl-0-Naphthylamin, 2g Stearinsäure, 3g Zinkoxyd, 1,75 g Schwefel, 1 g N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid und 0,25 g Di-2-benzothi-

azyldisulfid pro 100 g Polypiperylen verarbeitet. Die so hergestellten Ansätze wurden in einer Form verschieden lange auf eine Temperatur von 153°C erhitzt, so daß man vulkanisierte Gummiblöcke erhielt. Die Blöcke wurden anschließend in Standardstäbchen zerschnitten und unter ASTM-Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und Feuchtigkeit in einem Scott-Mikroreißfestigkeits-Prüfapparat geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung für die beiden verschiedenen Polypiperylenproben sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Vulkanisationsdauer: 10 Minuten

Reißfestigkeit (kg/cm¹) ......

200% Modul (kg/cm¹)

300% Modul (kg/cm¹) ......

Dehnung (%).......

Vulkanisationsdauer: 20 Minuten

Reißfestigkeit (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm*) :..... 300% Modul (kg/cm¹) ...-...,. Dehnung (%)..............

Vulkanisationsdauer: 30 Minuten

Reißfestigkeit (kg/cm¹) ...... 200% Modul (kg/cm¹) ......

300% Modul (kg/cm¹)

Dehnung (%)

Polymereigenschaften

Molekulargewicht · 10"' ...·... Typ Il-trans-Ünsättigung (%)
1,2-Addition (%)

Probe

213	192
29	—
—	65
840 ■■■ ■ I-	770
240	214
65	"_~'"
■ _1; . '■■ j.	133
570 ι	490
242	216
70 ι
	142
490 !	430
375	290
75,5	70,0
35	38

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgerrtäß hergestellten Polypiperylenproben leicht mit Schwefel zu Vulkanisaten verarbeitet werden können, die verhältnismäßig hohe Reißfestigkeiten aufweisen. Die Reißfestigkeit der vulkanisierten Polypiperylenproben kann weiterhin verbessert werden, wenn man das Polymere mit anderen Materialien, z. B. Polybutadien, Styrol-Butädier.-Kautschuk und Naturkautschuk vermischt.

Um die Bedeutung zu demonstrieren,, die die Art der Zubereitung des Katalysators auf die Polymerisation hat, wurden die folgenden Vergleichsversuchc mit den Katalysatoren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 durchgeführt.

Vcrgleichsversuch I

Zuerst wurde ein Polymerisationsversuch mit dem in Beispiel Il der deutschen Auslegeschrift 1162 089 offenbarten Katalysator durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Triäthylaluminium (AIÄth₃) an Stelle von Triisobutylalurtiinium. Gemäß Spalte 3, Zeilen 27 28, ist ein solcher Austausch eindeutig möglich. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von Benzol als Yeriiünnungsmitterbei 25'"C (Raumtemperatur); anstatt mit Toluol bei 30"C durchgeführt: aber diese Abänderungen dürften mir eine geringe oder gar keine Rolle spielen, wie aus Spalte 4, Zeilen 60/61 und Spalte 5, Zeilen 10 bis 14 hervorgeht.

Es wurde ein Kolben von ungefähr 1,89 1 verwendet und dieser Kolben mit der gesamten Menge an Verdünnungsmittel, Katalysatorbestandteilen und Monomeren gemäß den im Beispiel II beschriebenen Bedingungen gefüllt. Das Reaktipnsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Man erhielt nur eine sehr kleine Menge eines vollständig unbrauchbaren, fettigen Polymeren, wie aus Tabelle 1, Versuch 1 hervorgeht.

. In einem weiteren Versuch wurde die gesamte Katalysatormenge in einen 200-ccm-Kolben, wie er im Beispiel II angegeben ist, gefüllt und 100 cm³ Benzol sowie 10 g Butadien verwendet. ·

Die Ergebnisse dieses Versuchs waren sogar noch schlechter als die Ergebnisse des ersten Versuchs, wie aus Tabelle 1, Versuch 2, hervorgeht.
Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIy-

ao butadiene mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCl₃ · 3AlJ₃-5,4AlÄth₃-Katalysator unter sonst identischen Bedingungen verwendet wurde.

^a5 Vergleichsversuch II

- Zuerst wurden zwei Polymerisatipnsversuche durchgeführt, in denen der Katalysator und das Verfahren gemäß Versuch I, Beispiel III der deutschen Äuslegeschrift 1 162 089 angewandt wurden; wie im vorhergehenden Vergleichsversuch verwendete man jedoch AlÄth₃ und Benzol an Stelle von Triisobutylalüminium und Toluol und führte die Polymerisation bei Raumtemperatur (25°C) anstatt bei 3O⁰C durch. In dem einen der Versuche (Versuch 4 in Tabelle 2) betrug die Reaktionszeit 4 Stunden, und in dem anderen wurde die Umsetzung bereits nach nur 50 Minuten beendet (Versuch 5 in Tabelle 2). Wie aus TabelIe-2 hervorgeht, erhielt man in beiden Fällen eine sehr niedrige Ausbeute eines völlig wertlosen, fettigen Polymeren.

Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIybutadiens mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCl₃ · 5 AIJ₃-9AlÄth₃-Katalysator unter sonst identischen Bedingungen in einem nur 2stündigen Polymerisationsvorgang verwendet wurde (Versuch 6 in Tabelle 2).

Ein weiterer Polymerisationsversuch wurde mit dem Katalysator und gemäß dem Verfahren von Versuch II, Beispiel III der deutschen Auslegeschrift 1162 089 durchgeführt, wobei auch hier die obenerwähnten Veränderungen vorgenommen wurden. Nach einer 2stündigen Polymerisationszeit erhielt man nur eine sehr geringe Ausbeute eines völlig unbrauchbaren, fettigen Polymeren (Versuch 7 in Tabelle 2).

Dagegen wurden sehr gute Ausbeuten an PoIybutadienen mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-1.4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCI₃ ■ 2 AlJ₃-4AlÄth- oder TiCI₃ · 10AlJ₃-18Äth₃-KataIysator unter sonst identischen Bedingungen in 1- oder 2stündigen Polymerisationen verwendet wurde (Versuche 8 und 9 in Tabelle 2): Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäß zu \ erwendenden Katalysatoren den Katalysatoren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 weit überlegen sind, selbst wenn man Bedingungen finden¹ sollte, die es ermöglichen, nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 ein Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalr herzustellen. ■'■ ■.*.■.■■■■· .■^;■ . ■-■.-■■. v ■'■■■·

23 24

Tabelle 1
Vergleich mit Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1162 089

	0,4	Versuch Nr.	3
ι I		2
(	2,07	1 Stunde bei 25° C)
0,16	0,4	0,125
378,1		0,675
100 ·■	2,07	—
1000 .	.0,16	. 249,0
1,8	378,1	100
4,8	10	1000
Wachs (»)	100	94
—		378
3,9	395
Wachs (b)	92,4
, ■ .

Katalysator

TiCl₁, mMol

TiCl₃-3AU₃, mMol(^a)

AlÄth₃, mMol :

AlJ₃, mMol

Gesamtgewicht, mg

Butadien, g ... ~

Benzol, ml

Ergebnisse

Polymerausbeute, g

Katalysatorwirksamkeit, g/g

Polymer-Molekulargewicht · 10~³

cis-Unsättigung, % des Gesamten

C) Berechnet auf TiCl₃:

(^b) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.

.: Tabelle 2 " , _;

Vergleich mit Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1162 089

Versuch Nr.

■ ■ ! ■ 7

Katalysator

TiCl₄, mMol

TiCl₃-ZiAlJ₃

Zusammensetzung ..

TiCl₃, mMol

AlÄth₃, mMol .......

AlJ₃, mMol

Gesamtgewicht, mg ...

Butadien, g

Benzol, ml

Polymerisationszeit,

Stunden

Ergebnisse

Polymerausbeute, g ....

Katalysatorwirksamkeit

Polymer-Molekulargewicht · 10 ³

cis-Unsättigung. °/₀ des
Gesamten

0,4

2,3 0,13

391,8

100 1000

4,0 10,2

0,4

2,3

0,13 j

391,8 i

100 i

1000 !

50 :

9,0 22,9 TiCl₃-5 AlJ₃ '

0,0625 Ί

. 0,563 j

201,3 '
i

1000

Wasch(^a) Wachs(>) 95
472

265.
92,4

0,4

2,7
0,13
436,8
100
1000

Wachs (^a)

(^a) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.

TiCl₃ · 2 AlJ₃
0,125
0,5

178,3
100
1000 ■

1 ,

94
526

415
.92,5

TiCl₃ · 10 AU, . 0,0313
0,563

196,5

100 ' ■, . 1000

97
493 .

495
92,7

Claims (2)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Polymerisation eines.6o oder mehrerer geradkettiger aliphatischer C₄- bis Cg-Diolefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Titanhalogenid, bei welchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat, einem damit vermischten Metalljodid der Gruppe HIB bis IVB und einem Metallalkyl oder Metallaikylhydrid der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der Elemente besteht,, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Vermischen des Titanhalogenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen oder durch inniges Vermählen bewirkt worden ist. _; .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nian die Polymerisation in der Weise durchführt, daß man die konjugierten Diolefine dem Gemisch aus Titanhalogenid und Metalljodid zusetzt und dann das Metallalkyl oder Metallalkylhydrid zugibt. >. ' '.

'·-■. . ^: . _ . 009.637/110