DE2257480A1

DE2257480A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des isobutylens

Info

Publication number: DE2257480A1
Application number: DE2257480A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-05-30
Also published as: SU505370A3; AU4788272A; FR2160850A1; GB1407418A; RO63619A; LU66534A1; DE2257480B2; CS181228B2; HU167046B; FR2160850B1; ZA727775B; JPS5336511B2; PL91689B1; CA994949A; ES409025A1; AT318234B; DD103008A5; BE791406A; DE2257480C3; NL153889B

Description

Dr. F. Zumstelr sen. ■ Or. E, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEC-NR. 22B341

• TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

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β MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

Oase 525 12/10/ka

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des

Isobutylens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen, als sie bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch-die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Paktoren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Butyl-Kautschuk.

Es ist bekannt, daß Butyl-Kautschuk industriell durch ein Copolymer isationsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren kationischer Art arbeitet.

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Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl-, gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -100⁰O, durchgeführt, Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in chlorhaltigen Lösungsmitteln wenig löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht.

So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung etwas komplex und wird im allgemeinen durch Leiten eines Xthylchlorid- oder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht.

Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des AlCl, durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautachukart interessiert sind, viele Anstrengungen unternommen wurden, um neue Katalysatorsysteme zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der •Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschaften des Kautschuks zu beeinträchtigen und insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten einige Wissenschaftler einen neuen löslichen Katalysator, der die Gewinnung von Buty!-Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ermöglicht.

Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Priedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AlAt₂Cl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im allgemeinen nicht, von sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen und Dienmonomeren oder anderen Monomeren, die normalerweise nach einem Mechanismus vom kationischen Typ polymerisieren, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copoly-

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merisation beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise HOl und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Carboniumionen liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid.

Die deutsche Offehlegungsschrift 2 154 634 betrifft. ein Verfahren zur Herstellung von Butyl-Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator liefern kann. Der Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere, Interhalogenverbindungen sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysterne besitzt die im wesentlichen mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen, selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel dient.

Bezüglich des Verfahrens unter Verwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden und starken Säuren unterscheidet es sich stark durch die Verwendung wirklicher Cokatalysatoren, die selbst inaktiv sind und .lediglich durch Wechselwirkung mit den anderen Komponenten des Systems einen Polymerisationskatalysator bilden. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eine mildere Aktivität, wodurch eine leichtere Steuerung der Polymerisationsreaktion möglich ist und auf diese Weise ein Polymeres geschaffen wird, das für die industrielle Verwirklichung physikalisch günstigere Eigenschaften besitzt, wegen der feineren Verteilung der Elastomerklumpen, die bei der Polymerisation erzeugt werden.

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Schließlich "besitzt es im Hinblick auf das System , das Halogenoder Interhalogenlösungen verwendet, den großen Vorteil, bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter gehandhabt werden zu können.

Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsystem die idealen Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 7 umfassen, wohingegen das mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus konjugierten Diolefinen mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C. - C^) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; Beispiele für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbu- ·■ -ten-(i), 3-Methylbuten-d), 2-Methylbuten-(2), 4-Methylpenten-(i).. Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles Interesse besteht, werden Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gew.^ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.$ Isopren copolymerisiert.

Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsv/eise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie beispielsweise das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

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Die Molekulargewichte des erhaltenen Produkts variieren je nach den angewendeten Bedingungen in einem weiten Bereich.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt:

a) eine metallorganische Verbindung des Aluminiums mit der Formel AlFU oder AlR₂X, worin X ein Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;

b) eine Verbindung der Formel X¹ MeY_m> worin X' ein Halogenatom ist; Y Sauerstoff, Schwefel oder eine funktioneile Gruppe ist, ausgewählt beispielsweise aus den Alkoxygruppen (-0R), Estern (-O-COR), Amiden (-NR₂)* substituierten oder unsubstituierten Alky!gruppen (-R), Cycloalkylgruppen (-C), Aromaten (Ar), Arenen (delokalisierte Bindungen zwischen pseudoaromatischen Ringen oder Aromaten und Übergangsmetallen), Phosphinen (-PR₂), Acetoacetylgruppen (-COCH₂COCH₂R), Oximen (=C=N-O-), worin R die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzt.; Me ein Element ist, ausgewählt aus: Ti, Sn, Zn, Si, B, Al, Hg, Pb, W, Sb, Ge, V, Zr, As, Bi, Mo; η und m ganze Zahlen sind, deren Summe gleich der Wertigkeit von Me ist, außer für den Fall, wo Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei sie zu 2m + η wird.

Spezielle Beispiele für diese Cokatalysatoren sind: TiCl₅(OR) , RSnCl, , R₃SnCl₂ , R₅SnCl , (ArylUSnCl , RZnCl , HSiCl_? , RSiCl, , R₉SiCl₂ , Cl₂Ti(QCOCH₅)₂ , R₅SiCl , BF₉OR , AlOCl', RHgCl , R₂PbCl₂ , WCl₅(OR) , WCl₄(OR)₂ , C₅H₅TiCl₅ , SnCl₅(NR₂) , (CgH₅USbCl₂ , CH₅GeCl₅ , Ti(Acetoacetyl)₂Cl_? , VC1₂(MR₂)₂ , ZrCl₂(OCOCH₅)₂ , Cl₂AsOR , CH₅AsI₂ , ArBiCl₂ , Ar₅SbCD₂ , SiOCl₂ , ZrOCl₂ , TiOCl₂ , SnSCl₂ , RSnSCl , SnOCl₂ , RSnOCl , CH₅COOSnOCl , RPbOCl , VOCl₂ , MoOCl , MoOBr , MoOCl, (Ar = Aryl).

Der Katalysator kann vorher hergestellt worden sein oder wird vorzugsweise der Cokatalysator ,portionsweise in _oeiner zweiten Phase in dem Reaktions medium zugesetzt. Das molare Verhältnis

jedoch zwischen der Gesamtmenge von Verbindung b) und Verbindung

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a) liegt immer unter 1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10~ .

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestell ten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen von Polymerlösungen in Cyclohexan bei 30⁰C bestimmt. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven tin \\_T/_Q und in ^₈₁₅/,' ^oe* ^{c =} °* ^{wurde das} durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Glei chung

In M_v = 11,98 + 1,452 £n [^]

I j,

berechnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen völlig aus Glas hergestellten, röhrenförmigen Reaktor, mit einem Fassungsvermögen von 300 cm , ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülst, der vorausgehend mit einer Flamme unter einem trockenen Argonstrom erhitzt wurde und der während der Durchführung des Beispiels unter einem leichten Argonüberdruck (20 - 30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) gehalten wurde, wurden 80 crrr CH,C1 einkondensiert und anschließend wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren und 0,254 cnr (2 mMol) AlAt₂Cl eingebracht, wobei die Temperatur mit einem thermostatisierten Bad auf -4O⁰C gebracht wurde.

Die unter starkem Schütteln gehaltene Reaktionsmischung wurde anschließend nach und nach mit 0,15 mMol Ti(0-n-C ^Hq)CI* gelöst in CH-zCl, während 12 Minuten, versetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischunc um 4⁰C anstieg. Es wurde weitere 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe geschüttelt und anschließend wurde diß Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Suepension des gebildeten Polymeren gestoppt.

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Man erhielt 19*65 S (69*3 % Ausbeute) an trockenem Polymeren! mit einem" Wert für [Q], bestimmt in Cyelohexan, von 2,20 dl/g, was einem durchschnittlichen.viskosimetrischen Molekulargewicht von 480 000 entspricht, und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, jodometrisch bestimmt, entsprechend 3,15 % Isopren-Gewicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht in M -Zahlen, bestimmt mit einer Mechrolab-Apparatur Mod. 502, betrug 226 000. Das Polymere wurde auch mit einer GPC-Apparatur (Mod. 200 Waters Ass.) unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130⁰C untersucht, um die Verteilungskurve der Molekulargewichte zu. erhalten. Man erhielt eine monomodale Verteilungskurve der Molekulargewichte, woraus sich ein Wert für

rj = 2,4 ergab. Die gleiche Bestimmung, durchgeführt an ver-

schiedenen Proben von handelsüblichen Butylkautschuk, lieferte

..M
Werte fur __w_ _zwiscnen einschließlich 2,1 und 2,6.

Das erhaltene Polymere wurde in Form von geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die in einem offenen Mischer mit Zylindern hergestellt wurde, vulkanisiert:

Polymeres	100	Teile
EPC-Ruß -	50	ti
Antioxidans 2246	1	11
ZnO	5	11
Stearinsäure	3	It
Schwefel	2	11
MB-TSD- (Mercat)tobenzthiazol-
disulfid)	0	,5 "
TMTD (Tetramethvl-thiuram-
disulfid^	1	11

Die Mischung wurde 4o und 6o Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt? in Tabelle 2 sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines handelsüblichen Butylkautschuks, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, aufgeführt.

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Tabelle 1

Vulkanisationszeit
Modul bei 100 % (kg/cm²)
Modul bei 200 % "
Modul bei 300 % "
Bruchbelastung "
Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung

	40	60
cm²)	16	19
	29	35
	Jx₇	6o
	214	215
	730	670
W	37	35
Tabelle 2

Vulkanisationszeit ^w (Minuten) 4θ 6θ

Modul bei 100 % (kg/cm²) 15 16

Modul bei POO % " 27 33

Modul bei 300 % " 47 58

Bruchbelastung " 209 210

Bruchdehnung {%) 715 650

bleibende Verformung {%) 29 29

■ ' Butylkautschuk Enyay B 218 mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 % Isopren-Gewicht.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel bei -36 bis -4o°C erhaltene Polymere nach seiner Vulkanisation Eigenschaften aufweist, die denen eines handelsüblichen Butylknntschuks, der bekanntlich bei einer Temperatur unter -100⁰C 'f^Rtnllt wird, gleich sind.

BoI r,pi pi P

Das vorhergehende Beispiel wurde mit der gleichen Menge an P tien durchgeführt, wobei jedoch koin AlKt₉Cl verwendet wurde, son dern Ti(OnCj₁H₀)Cl^ In einer Menge, die fünfmal über der des vorhergehenden D^i spiels lag (ir..sn;es«nt-. 0,75 rnMol). Dabei bildete sich kein Pnlvneres.

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Dieses Beispiel zeigt, daß Ti(0-H-C^Hq)CI-, nicht von sich aus die Polymerisation der verwendeten Reaktionsmischung starten kann, selbst nicht in Konzentrationen, die beträchtlich über den in Beispiel·1 verwendeten liegen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,3 mMol Ti(0-nC^HQ)₂Cl₂ in CH^Cl verwendet wurde. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von -40⁰C während drei Minuten, und es wurde 20 Minuten weiter geschüttelt. Es bildeten sich keine Polymeren; auch nicht nach einer weiteren Zugabe von

2 Mol AlÄtpCl. Dieses Beispiel zeigt, daß die in Beispiel 1 erhaltene Katalysator-Aktivität nicht auf.Austauschrepktionen zwischen dem Al-Alkyl und dem Ti-Alkoholat zurückgeführt werden kann, sondern strikt von dem Typ des verwendeten Al-Alkyls und Alkoholate abhängt.

Beispiel 4

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurden in den Reaktor die gleichen Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und AlÄtpCl eingebracht.

Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von -4o°C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,4 mMol Si(CH^JpI, in CH,C1 während 4 Minuten gestartet, wobei die Temperatur um 2°C anstieg. Man erhielt 5,5 β (19,5 # Ausbeute) an trockenem polymeren! mit einem Wert für [ ip ] von 2,45 dl/g (MW = 570 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,10 $ Isoprengewicht. ·

Das Polymere wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle

3 aufgeführt.

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Tabelle 3	40	60
ten)	15	16
	24	30
	39	52
	207	220
	715	680
	31	30

Vulkanicationszeit (Minuten)
Modul bei 100 % (kg/cm²)
Modul bei ?00 % "
Modul bei 300 fo "
Bruchbelastung "
Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung (#)

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind also denen von typischen Beispielen handelsüblicher Butylkautschuk sehr ähnlich.

Beispiel 5

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei Jedoch kein AlÄtpCl verwendet wurde, sondern Si(CH^)Cl-, in einer Menge, die fünfmal über der in Beispiel 4 verwendeten lag (insgesamt 2 mMol). Es bildete sich kein Polymeres.

Wurde außerdem das Beispiel 4 unter Verwendung der gleichen Mengen an Reagentien und an AlntgCl und unter Verwendung von 0,5 mMol Si(CH,)-,Cl als Cokatalysator wiederholt, so bildete sich kein Polymeres.

Beispiel 6

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurden in den Reaktor die gleichen Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und AlJitgCl eingebracht .

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von -4o°C durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 0,18 rnMol Sn(C₂H^)-,Cl in CH-*C1 zu der geschüttelten Reaktionsmischung, während 2 Minuten, gestartet, wobei die Temperatur um H⁰C anstieg. Man erhielt 19,75 g (69t5 % Ausbeute) en trockenem Polymeren mit einem Wert für I Q] von 1,79 dl/g (PM_V - 360 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3»2 % Isopren-Gewicht.

Das Polymere wurde wie in Beispiel 1 vulkanisiert, und die Eigen-

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Tabelle 4	40	60
en)	■ 15	17
	25	29
	43	51
	209	210
	7βθ	68ο
	38	35

schäften des vulkanisierten.Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt,

Vulkanisationszeit (Minuten)
Modul bei lOO fi (kg/cm²)
Modul bei 200 % "
Modul bei 300 % "
Bruchbelastung "
Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung {%)

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, sind die Eigenschaften des Polymeren denen einer, typischen handelsüblichen Probe eines Butylkautschuks sehr ähnlich (vergl. Tabelle 2).

Die Probe wurde auch mit einer CPC-Apparatur (Mod. 200 Waters Ass.), wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Man erhielt eine monomodale Kurve für die Verteilung der Molekulargewichte,

K
"aus der ein Wert von π— = 2,67 erhalten wurde.

η
Beispiel 7

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch kein AlÄ'tpCl verwendet wurde, sondern Sn(CpH,-).,C1 als solches, in Mengen, die fünfmal über den in Beispiel 6 -aufgeführten lagen (0,9 mMol). Es bildete sich kein Polymeres.

Auch bei Wiederholung von Beispiel 6 unter Verwendung der gleichen Mengen an Reagentien und ^lXtgCl und unter Verwendung von 0,36 mKol Sn(Ä't)^ als Cokatalysator bildete sich kein Folymeres.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,05 mMol Sn(CpHc)Cl-Z in CH-zCl verwendet wurde und langsam während 6 Minuten bei einer Temperatur von -4o°C zu der Reaktionsmischung gefügt wurde, wobei die Temperstur um. 18 C pnstieg. Man erhielt ?5j3 g (89 fo Ausbeute) an trockenem Polymerem

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mit einem Wert für [ Q ] von 1,40 dl/g (PM_y = 250 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 5*05 % Isopren-Gewicht .

Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Vervrendung von selbst,ohne AlÄtpCl, in Mengen, die fünfmal über der vorstehend aufgeführten lagen (insgesamt 0,25 Mol), bildete sich kein Polymeres.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,05 mMol Sn(CH-,)pClp in CH,C1 verwendet wurde und langsam zu der Reaktionsmischung während 5 Minuten gefügt wurde, wobei die Temperatur um 7°C anstieg. Man erhielt 18,1 g (64 % Ausbeute) an trockenem Polymeren! mit einem Wert für [n] von 1,88 dl/g (PM_V = 580 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,85 % Isopren-Gewicht.

Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung von Sn(CH-,)oCOo allein ohne AlÄtpCl, in Mengen, die fünfmal über der vorstehend aufgeführten lagen (insgesamt 0,25 mMol), bildeten sich keine Polymeren.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,5 mMol SiHCl-5 in CH-,C1 verwendet wurde, die langsam zu der Reaktionsnischung während 8 Minuten gefügt wurde, wobei die Temperatur um ?°C anstieg. Man erhielt 14,7 g (51 »8 % Ausbeute) an trockenem Polymeren^ mit einem Wert für [ *\ ] von 1,63 dl/g (PM_V = 3I5 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,2 f> Isopren-Gewicht.

Bei Wiederholung des Beispiels unter Verwendung von SiHCl, allein, ohne AlKt₀Cl, in Mengen, die fünfmal über den vorstehenden lagen (insgesamt 2,5 mMol), bildeten sich keine Polymeren.

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- 15 Beispiel- 11 . .

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei ,jedoch als Katalysator 1 mMol AlAt₂Br und als Cokatalysator eine Lösung von 0,4 Mol SiHCl, in CEUCl verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei -40°C während 9 Minuten, wobei die Temperatur um 5°C anstieg. Man erhielt 25*4 g (89*5 % Ausbeute) an trockenem Polymeren! mit einem Wert für [ r^ ] von 1,55 dl/g (PM_V = 990 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen von 3*15 $ Isopren-Gewicht.

Beispiel 12

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei Jedoch als Katalysator. 2 mMol AlÄ'tpI und als Cokatalysator eine Lösung von 0,6 mMol Sn(CH-Z)₀CIo* in CH^Cl verwendet wurde, die während 3 Minuten zu der Reaktionsmischung gefügt wurde, wobei die Temperatur um 4°C anstieg. Man erhielt 16,37 g (5 *6 % Ausbeute) an trockenem Polymeren! mit einem Wert für^r [ fj_ ] von 1,41 dl/g (PM_V = 250 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,22 $ Isopren-Gewicht. ·

* (bzw. Sn(CH₅I₃Cl)
Beispiel 13

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlA'tpF und als Cokatalysator eine Lösung von 0,32 mMol Sn(CH^)₂Cl₃ in CH^Cl zu der Reaktionsmischung während 3 Minuten gefügt wurde, wobei die Temperatur uri 1,5°C anstieg. Man erhielt 4,88 g an trockenem Polymerem mit einem Wert für [ f) ] von 1,55 dl/g (PM_V = 250 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,6 % Isopren-Gewicht.

Beispiel 14

Das vorherstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlKtpCl und als Cokatalysator eine Lösung von 0,22 mMol Sn(C^Hp-)^Cl in CH-,C1 verwendet wurde, die zu der Reaktionsmischung während 14 Minuten zugefügt wurde, wobei die Temperatur um 5⁰C anstieg. Man erhielt 20,75 g (79 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einenTWert für [ ty] von 1,3 dl/g (PM_V β 240 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen

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entsprechend 2,4 % Isopren-Gewicht.

-Cl allein, ohne AlÄtpCl, startete die Polymerisation nicht, selbst wenn Mengen verwendet wurden, die fünfmal Über der in diesem Beispiel verwendeten lagen.

Beispiel I5

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch als Cokntalysator 0,4 mMol Ti(OCOCHOpCl₂ verwendet wurden und langsam bei einer Temperatur von -4O⁰C während 3 Minuten zugesetzt wurden, wobei die Temperatur um 4⁰C anstieg. y.t»n erhielt 1?,?5 Z (53 j5 % Anr>c»ute) an trockenem Polymeren rlt einem Wert für [ η ] von 1,66 dl/g (PM_y = 320 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3*15 % Isopren-Gewicht. Zur Polymerisation verwendetes Ti(OCOCH-)₂C1₂ allein, ohne AlÄtpCl, ergab unter den gleichen experimentellen Bedingungen keine Bildung eines Polymeren.

Beispiel 16

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im vorhergehenden Beispiel wurden als Katalysator 2 mMol AlÄ'tgCl und als Cokatalysator 0,2 mMol Sn(OCOCH-)₂Clp verwendet und langsam bei einer Temperatur von -4O⁰C während 7 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur um 6⁰C anstieg. Man erhielt 16,5 g (58 % Ausbeute) p.n trockenem Polymerem mit einem Wert für [n ] von 1,96 dl/g (PM_V = 410 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,9 ^ Isopren-Gewicht .

Zur Polymerisation ε Hein verwendetes Sn(OCOC¹H^) pCl_Oi d.h. ohne Al^tpCl, ergab unter den gleichen Bedingungen keine Bildung des Polymeren.

Beisriel 17

Es wurde wie im vorhergehend beschriebenen Beispiel gearbeitet, wobei Jedoch das Lösungsmittel CH-Cl durch n-Pentan ersetzt wurde. Weiter wurden als Katalysator 2 mMol AlKtpCl und als Cokatalysator 0,5 mMol Sn(C₂Hc)Cl-, gelöst in n-Pentan, ver-

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wendet - Die Zugabe des Cokatalysators erfolgte während 2 Minuten, wobei die Temperatur um 11°C anstieg und sich eine viskose Polymerlösung bildete. Am Ende erhielt man 14,15 g (49,7 <fo Ausbeute) an trockenem Polymeren! mit einem durchschnittlichen viskopimetriBchen Molekulargewicht von 85 000) und einem Gehalt ?n ungesättigten Bindungen entsprechend 2,35 % Isopren-Gewicht .

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Claims

Patentansprüche

\L A Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolj'meren res Isobutylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeris^tions-

reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das zusammengesetzt ist aus:

a) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums mit der Formel AlFU und AlRpX, worin X ein Halogenatom ist und F ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatom-Anzahl von 1 bis 10, oder Wasserstoff ist;

b) einer Verbindung der Formel X¹MeY , worin X¹ ein Halogenatom ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist oder eine funktioneile Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy l··, Ester-, Amid-, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkylgruppen, Aromaten, Arenen, Phosphinen, Acetylacetogruppen und Oxlmen; Ke ein Element darstellt, ausgewählt aus Ti, Sn, Zn, B, Al, Hg, Pb, V/, Sb, Ge, V, Zr, As, Bi und ?·!ο; η und m psnze Zahlen sind, deren Summe der Wertigkeit von Ke gleich ist, für den Fall jedoch, daß Y Sauerstoff oder Schwefel ist, die Wertigkeit durch 2m + η ausgedrückt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Verbindung a) und der Gesamtmenge von b) zwischen 2 und 10 000 liegt.
3.) Verfahren gen*?:2 einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird, das gusgewählt ist aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische^ mono- und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dnß als Reäktionsmedium Methylchlorid verwendet wird.

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5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreakt-ioh bei einer Temperatur zwischen -lOO und +30⁰C durchgeführt wird.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Isopren copolymerisiert wird.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion durch Einspeisen einer Mischung von
90 bis 99,5 Gew.-# Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-^ Isopren
in die Reaktionszone durchgeführt wird.
8.) Polymere und copolymere Produkte, erhältlich nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche und den dort verwendeten Katalysatorsystemen.
9.) Isobutylen-Isopren-Copolymere mit einem Monomergehalt von
90 bis 99,5 Gew.-^ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-^ Isopren, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8.
10.) Gegenstände und Produkte, erhältlich aus den Polymeren und Copolymeren, die gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurden. ·

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