DE2625390A1

DE2625390A1 - Uranhaltige mischkatalysatoren sowie deren verwendung zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2625390A1
Application number: DE19762625390
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Marwede; Gerd Dipl Chem Dr Sylvester; Josef Dipl Chem Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-05
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1977-12-15
Also published as: BE855365A; ES459329A1; CA1088503A; FR2353567A1; NL7706081A; BR7703637A; GB1542990A; JPS52149291A; US4145497A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 4

Zentralbereich
Patente, Marken
und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk E-kl

L Jum 1975

Uranhaltige Mischkatalysatoren sowie deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft uranhaltige metallorganische Mischkatalysatoren sowie deren Verwendung zur stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von Di-olefinen und von Gemischen aus Di-olefinen und Mono-olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit über 97 % eis 1,4-Einheiten

Es ist seit langem bekannt, daß uranhaltige Katalysatoren die Polymerisation von Di-olefinen beschleunigen.

So wird z.B. in der US-PS 3 065 217 ein aus Uranmetall, Aluminiumtrichlorid und einem Metallalkyl hergestellter Katalysator beschrieben, der Di-olefine zu eis konfigurierten Polymeren umsetzt. Ferner ist aus der DT-AS 1 420 456 bekannt, daß Di-olefine bei Einsatz von metallorganischen Uranverbindungen als Katalysator Polymere mit 1,4-Konfiguration bilden. Schließlich erwähnt die US-PS 3 676 411, daß Mischkatalysatoren

Le A 17 194

709850/0414

bestehend aus einem Uransalz von Carbonsäuren/ Trialkylaluminium oder Dialkylaluminium und einer Lewis-Säure, Di-olefine, insbesondere Butadien, polymerisieren. Die dort in Spalte 2, Zeilen 26-35 beschriebenen Uranverbindungen bilden keine sehr aktiven Katalysatoren. Es werden nur mäßige Umsätze erreicht, obwohl große Katalysatormengen bei sehr langen Reaktionszeiten notwendig sind.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 257 786 und

2 359 586 ist bekannt, daß einige spezielle Uranverbindungen zur Herstellung von aktiveren Katalysatoren geeignet sind, die Butadien zu Produkten mit einem sehr hohen Anteil (über 96 %) an eis 1,4-Einheiten polymerisieren. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Uranverbindungen sind jedoch ausnahmslos äußerst empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Zum Teil sind sie sogar thermisch instabil und zerfallen bereits unterhalb Raumtemperatur. Diese Eigenschaften erschweren ihre Handhabung erheblich und stehen einer breiten technischen Anwendung entgegen.

Die der deutschen Offenlegungsschrift 2 359 586 zugrundeliegende italienische Prioritätsanmeldung

3 2206 A-72, die inzwischen als italienische Patentschrift 971 308 veröffentlicht wurde, erwähnt zusätzlich noch die Einsatzmöglichkeit von Uranformiat und Uranacetat als Mischkatalysatorkomponente. Diese beiden Verbindungen wurden bei Einreichung der entsprechenden deutschen Anmeldung nicht mehr berücksichtigt.

Le A 17 194 - 2 -

709850/0414

In einer Veröffentlichung der gleichen Anmelderin ,erschienen in Rubber Chemistry and Technology, 47, Nr. 5, Seite 1180 1975), wurde richtiggestellt, daß lediglich mit den ΓΤ-Α1Iy!verbindungen U(C₃H₅J₄ und U(C₃H₅)₃X sowie der Klasse der Uranalkoxide, insbesondere U(OCH₃J₄, Katalysatoren hoher Aktivität erhalten werden. Ausdrücklich als ungeeignet werden die Uransalze der Carbonsäuren bezeichnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unempfindliche und technisch bequem zu handhabende uranhaltige Mischkatalysatoren zu entwickeln und ein Verfahren zur hochspezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von Di-olefinen gegebenenfalls im Gemisch mit Monoolefinen bereitzustellen.

Im Gegensatz zu der in der oben aufgeführten Literaturstelle geäußerten Meinung sind einige Uran-(IV) carboxylate in Verbindung mit geeigneten Co-Katalysatoren in der Lage, Olefine in kurzer Zeit mit hohen Ausbeuten zu hochwertigen Produkten mit einem Gehalt an eis 1,4-Einheiten von mehr als 97 % und 1,2-Einheiten von weniger als 1 % umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mischkatalysatoren bestehend aus

a) Uransalzen von Carbonsäuren

b) Lewis-Säuren und

c) Aluminiumalkylen und/oder Alkylaluminiumhydriden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Komponente

Le A 17 194 - 3 -

709350/0414

a) ein Salz des in der formalen Oxidationsstufe +4 befindlichen Urans einer Carbonsäure mit mindestens 3 C-Atomen zur Anwendung gelangt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Polymerisation von Di-olefinen oder Gemischen aus Di-olefinen mit Mono-olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben erwähnten Mischkatalysatoren bei der Polymerisation einsetzt, sowie die nach dem Verfahren erhaltenen Polymerisate.

Als Komponente a) können Verbindungen der allgemeinen Formel

U(OOCR)₄

eingesetzt werden, in der R gleich oder verschieden einen unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2-30 C-Atomen , wobei die Carboxylgruppe an ein primäres, sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist, einen cycloaliphatxschen Alkylrest mit 3-12 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6-24 C-Atomen darstellt. Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aromatreste können auch ein oder mehrfach, bevorzugt ein bis dreifach durch folgende Gruppen substituiert sein: Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxy, Nitro,

<tO &.Q

Amino, -C-R-, -OR-, -C-OR.. . R- hat die gleiche Bedeutung wie das unsubstituierte R, jedoch soll die Summe der C-Atome in R und R₁ im Falle gesättigter oder ungesättigter Alkylreste 3-30 C-Atome betragen.

Le A 17 194 - 4 -

7Q9850/04U

Bevorzugt werden solche Uranverbindungen, in denen R gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigt gesättigten Alkylrest mit 2 bis 17 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 7 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt, wobei die bereits aufgeführten Substituenten im Rest R enthalten sein können.

Beispielhaft seien die folgenden Carbonsäuren aufgeführt:

Propionsäure, <£ -Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, JL «/,-Dichlorpropionsäure, Q. -Brompropionsäure, ß-Jodpropionsäure, n-Buttersäure, ß-Chlorbuttersäure, p-Brombuttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, n-Capronsäure,<T -Chlor-η- capronsäure, Isocapronsäure, Hexancarbonsäure-1, Hexancarbonsäure-2, Methyldiäthylessigsäure, Heptancarbonsäure-1, Heptancarbonsäure-3, 2-Methylhexan-carbonsäure-2, Triäthylessigsäure, Octancarbonsäure-1, Nonancarbonsäüre-1, Laurinsäure, Myristinsäure,Palmitinsäure,<k, -Brompalmitinsäure, Stearinsäure, Trikosancarbonsäure, Melissinsäure, Penten-4-carbonsäure, Angelikasäure, 2,6-Dimethyl-hepten-2-säure(7), ölsäure, Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, O^-Naphtoesäure, ß-Naphtoesäure, Phenylessigsäure, Triphenylessigsäure,Tricyclohexylessigsäure, Mandelsäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Salizylsäure, Anthracen-9-carbonsäure / Napthensäuren.

Le A 17 194 - 5 -

709850/04U

Geeignete Uranverbindungen sind ζ. B.:

Uran(IV)cyclohexancarboxylat Uran(IV)benzoat

Uran(IV)o-chlorbenzoat

Uran(IV)-2-äthylhexanoat Uran(IV)phenylacetat

Uran(IV)palmitat

Uran(IV)butyrat und

Uran(IV)propionat

Es können auch Uranverbindungen verwendet werden, die aus Gemischen von Carbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt wurden. Ein Beispiel dafür ist die in der Technik verwendete Vesatic-Säure , (R = Handelsname der Shell) ein Gemisch gesättigter Carbonsäuren der Zusammensetzung C₉H₁ gO^ bis ^ci-i^H22°2 ^{mit einem} Siedebereich von 140 bis 162°C und einem Anteil von 90 % an Carbonsäure, die ein tertiäres Kohlenstoffatom benachbart zur Carboxylgruppe aufweisen und 10 % an Carbonsäure, die ein entsprechendes sekundäres Kohlenstoffatom besitzen.

Die Darstellung der Uran(IV) carboxylate kann nach in der Literatur beschriebenen Verfahren erfolgen. In Journal of Inorganic an Nuclear Chemistry 27, 265-66, (1965) wird z. B. die Darstellung von Uran(IV)isobutyrat, Uran(IV)isovalerat, Uran(IV)caproat und Uran(IV) benzoat beschrieben. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 2jS, 1385-95 (1966) beschreibt u.a. Uran(IV)heptanoat und die Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 346, 332-336 (1966) Uran(IV) laurat, Uran(IV) myristat, Uran(IV)palmitat und Uran(IV)stearat.

Le A 17 194 - 6 -

709850/0414

Es können auch die bekannten Verfahren zur Darstellung von Uran(IV)formiat und Uran(IV)acetat angewendet werden, um die Uranverbindungen der höheren Carbonsäuren in analoger Weise herzustellen.

Als Komponente b) werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom in den Gruppen 2, 3 und 4 des Perioden-Systems steht und Halogenide der Elemente der Gruppen 3, 4, 5, 6b und 8 des Periodensystems. Hervorgehoben seien Alkyl-aluminium-bromide oder -cloride sowie Aluminium-, Zinn-, Antimon-, Phosphor-, Titan- und Borhalogenide. Vertreter dieser Klassen sind z. B.

Aluminiumbromid Aluminiumchlorid Methylaluminiumdibromid Methylaluminiumdichlorid Äthylaluminiumdibromid Äthylaluminiumdichlorid Butylaluminiumdibromid Butylaluminiumdichlorid D ime thylaluminiumbromid Dimethylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumbromid Diäthylaluminiumchlorid Dibutylaluminiumbromid Dibutylaluminiumchlorid

Le A 17 194 - 7 -

709850/04U

Methylaluminiumsesquibromid Methylaluitiiniumsesquichlorid Äthylaluminiumsesquibromid Äthylaluminiumsesquichlorid Zinn(II)chlorid Zinn(II)bromid Antimontrichlorid Antimonpentachlorid Phosphortrichlorid Phosphorpentachlorid Zinntetrachlorid Titantetrachlorid Bortrifluorid

Bevorzugt sind Aluminiumtribromid, Aluminiumtrichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Trimethyldialuminiumtrichlorid und Triäthyldialuminiumtrichlorid. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtribromid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Triäthyldialuminiumtrichlorid .

Die Komponente c) des Mischkatalysatorssystems besteht aus Aluminiuiialkylen und/oder Alkylaluminiumhydriden, bevorzugt aus Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiumhydriden. Vertreter dieser Klassen sind beispielsweise:

Le A 17 194 - 8 -

709850/04U

Trimethylaluminium, Triäthylaluminium Tri-n-propylaluminium Triisopropylaluminium Tri-n-butylaluminium Triisobutylaluminium Tripentylaluminium Trihexylaluminium Tricyclohexy!aluminium Trioctylaluminium Triphenylaluminium Tribenzylaluminium Diathy!aluminiumhydrid Dipropylaluminiumhydrid Dibutylaluminiumhydrid Diphenylaluminiumhydrid Dibenzylaluminiumhydrid

Bevorzugt werden:

Triäthylaluminium Tri-n-propylaluminium Triisopropylaluminium Tri-n-butylaluminium Triisobutylaluminium Trihexylaluminium und Tricyclohexylaluminium

Besonders bevorzugt werden:

Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium

Le A 17 194 - 9 -

7Q9850/G4U

Das Molverhältnis der Komponenten a), b) und c) kann in weiten Grenzen variiert werden. Das Molverhältnis a) : b) beträgt von 100 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1:3. Das Molverhältnis von a) : c) beträgt 1 : 10 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 80, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 40.

Die Herstellung des Katalysators kann in der Weise erfolgen, daß man die Komponenten a), b) und c) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur Reaktion bringt.

Dabei kann eine geringe Menge des Monomeren anwesend sein. Bevorzugt wird jedoch folgende Herstellungsweise:

Zunächst wird die Komponente a) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Toluol, Hexan oder bevorzugt Cyclohexan bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels,bevorzugt zwischen 0 und 50°C_/mit der Komponente b) umgesetzt. Die Reaktionszeit zwischen diesen beiden Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden. Aus ökonomischen und praktischen Gründen wird eine Zeit zwischen 5 und 30 Minuten bevorzugt. Danach wird das Reaktionsprodukt unter Rühren mit der Komponente c) versetzt. Die Temperatur kann dabei ebenso wie bei der anschließenden Alterung des Katalysators in dem durch Schmelz- und Siedepunkte des

Le A 17 194 - 10 -

709850/0414

Lösungsmittels begrenzten Bereich gewählt werden. Die ümsetzungstemperatur beträgt bevorzugt zwischen O und 5O°C. Die Alterung wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators ist direkt nach der Zugabe der Komponente c) nicht optimal. Sie steigt im Verlauf der Zeit an und erreicht nach wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden einen maximalen Wert. Diese Aktivität des Katalysators bleibt im allgemeinen mehrere Wochen erhalten, so daß eine Anwendung zwischen 5 Minuten und mehr als 4 Wochen nach der Zugabe der Komponente c) erfolgen kann. Bevorzugt jedoch wird eine Alterung zwischen 20 Minuten und 48 Stunden.

Die erfindungsgemäßen uranhaltigen Mischkatalysatoren können zur Polymerisation von Di-olefinen, oder Gemischen aus Di-olefinen und Mono-olefinen eingesetzt
werden.

Der Mischkatalysator wird den umzusetzenden Monomeren in solchen Mengen zugesetzt, die eine katalytische
Wirkung verursachen. Diese Mengen sind aus Erfahrungswerten jedem Durchschnittsfachmann bekannt.

Bevorzugt werden auf 100 g Monomere 0,01 bis 1,5 mMol des Katalysators,bezogen auf Komponente a), zugesetzt.

Le A 17 194 - 11 -

709850/0414

vT

Als Beispiele für Di-olefine seien 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und 1,3-Hexadien erwähnt. Als Mono-olefine können beispielsweise eingesetzt werden: Äthylen, Propylen, Butylen, Penten oder Hexen.

Die Polymerisation wird in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bevorzugt in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Diese Lösungsmittel müssen inert gegenüber dem verwendeten Katalysatorsystem sein. Geeignet sind z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind nichtaromatische Lösungsmittel wie η-Hexan, Isohexan, Heptan und Cyclohexan, besonders bevorzugt ist Cyclohexan.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -80 und 100 C, bevorzugt zwischen 0 und 80⁰C.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

In einer üblichen Ausführungsform des Verfahrens wird einer Mischung aus Cyclohexan und 5-30 Gew.-Teilen, bevorzugt 10-20 Gew.-Teilen, Butadien die gewünschte Menge des präformierten Katalysators zugesetzt. Nach Zugabe des Katalysators springt die Polymerisation sofort an. Bei Temperaturen um 40°C erreicht man nach 30 Minuten bis 5 Stunden Umsätze von mehr als 90 %.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird der Katalysator durch Zusatz geringer Mengen beispielsweise an Wasser, Ammoniak, Aminen oder Alkoholen desaktivie-rt.

7Q9880/0AU

Le A 17 194 - 12 -

Der Polymerlösung werden vor der Aufarbeitung übliche Stabilisatoren in üblichen Mengen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol beispielsweise verwendet.

Die Isolierung der Polymeren erfolgt durch Fällen mit einem Nichtlösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton oder, bevorzugt, durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. im Trockenschrank oder in einem Schneckentrockner.

Das beispielsweise erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien weist einen Anteil an eis 1,4-Doppelbindungen von ^. 97 % auf. Es zeigt gegenüber den bekannten Handelsprodukten ein deutlich verbessertes Verarbeitungsverhalten. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Autoreifen und technische Gummiartikel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Le A 17 194 - 13 -

7098S0/0AU

262b390

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

Eine Suspension von 0,3mMol ürantetrabenzoat in 15 ml wasserfreiem und N„ gesättigten Cyclohexan wurde mit 0,15 mMol AlBrτ versetzt. Die Mischung wurde 10 Min. bei Raumtemperatur unter Luftausschluß gerührt. Sodann wurden 7,5 mMol AKiC^Hg)^ zugegeben und weitere 2 Stunden gerührt.

b) Polymerisation

In eine Glasflasche von 500 ml Rauminhalt wurden 200 ml siedendes Cyclohexan als Lösungsmittel eingebracht. Dann wurde 2 1/2 Minuten lang ein kräftiger N₂~Strom in die Flüssigkeit geleitet und anschließend die Flasche mit einem Gummipfropfen und einem Kronenkorken aus Metall verschlossen, der so durchbohrt war, daß Injektionsnadeln eingeführt werden konnten. Nach dem Abkühlen wurde durch eine Spritze mit Injektionsnadel 0,1 mMol des nach Beispiel 1a) hergestellten Katalysators in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde durch die direkt mit einem Butadien enthaltenden Zylinder verbundenden Injektionsnadel 20 g flüssiges Monomeres eingefüllt.

Die Flasche mit dem Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 25 C sich selbst überlassen. Am Ende wurde die Flasche entkorkt und der Inhalt mit 0,5 1 Äthanol, der 0,5 % eines Antioxidationsmittels enthielt, gefällt.

709850/04U

Le A 17 194 - 14 -

Das koagulierte Polymere wurde im Vakuum bei 50 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 18,3 g (91,5 % bezogen auf eingesetztes Butadien). Die inhärente Viskosität (^·_ην,⁼ InV/c) einer 0,2 %igen Lösung des Polymeren in Toluol gemessen bei 25 C, betrug 4,06 dl/g. Die Bestimmung der Mikrostruktur durch Infrarotspektroskopie ergab folgende Resultate:

98,7 % cis-1,4-Einheiten 0,7 % trans 1,4-Einheiten 0,6 % 1,2-Einheiten

Beispiele 2-6

Diese Beispiele zeigen, daß als Komponente b) sehr unterschiedliche Lewis-Säuren angewendet werden können, und daß die hohe Stereospezifität der Butadienpolymerisation nicht beeinflußt wird.

Die Katalysatoren wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1a) beschrieben. Sie wurden 18 Stunden nach Zugabe der Komponente c) zur Polymerisation eingesetzt. Die Polymerisation wurde in einem mit N^-gespülten Rührgefäß vorgenommen, in das zunächst eine etwa 15 %ige Lösung von Butadien im Cyclohexan eingefüllt und anschließend der Katalysator zugegeben wurde.

Le A 17 194 - 15 -

709850/0414

Das Reaktionsgefäß war von einem Mantel umgeben, durch den Wasser mit einer Temperatur zwischen O und 9O°C geleitet werden konnte. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem in das Gefäß führenden Thermometer gemessen. Nach der gewünschte Reaktionszeit wurde der Katalysator mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthanol desaktiviert und das Polymere mit etwa der 1 1/2fachen Menge Äthanol ausgefällt. Dem Alkohol war 0,3 % (bezogen auf Polybutadien) eines Antioxidationsmittels zugesetzt worden. Das koagulierte Polymere wurde im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Le A 17 194 - 16 -

709850/04U

CN O CO ^

98,	oo Crt	98,	co σι	r- σ>
m	ro	in	ro	τ—
CN	ro	ro	ro	CN
dP	dP	dp	dP	dP
VO σι	OO	σι σι	CN OO	CN CN

Λ Λ A Λ Λ ro co ro co ro

%· ^F ^ ^ cn

in γ- in in

γ- t- cn τ- ro

O O O O O

	Ü	m	in	in	in	in
		CN	CN	CN	CM	k
	Xi ■ ·	··	··	•t		·■
•	(O	m	··		in
Xi		r—	τ—
ti	··		··
>	r—		τ—

ro

ro cn O

ro

1- ■

cn ro

m vo

26253

Le A 17 194

709850/04U

- 17 -

Beispiele 7-11

Diese Beispiele zeigen, wie sich die Änderung des Verhältnisses der Komponente a zur Komponente c auf die Ausbeute und die Stereospezifität auswirkt, und daß man durch diese Maßnahme das Molekulargewicht des Polymeren regeln kann. Die Herstellung der Katalysatoren und die Durchführung der Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Le Λ 17 194 - 18 -

7Q9850/04U

I¹Ol
■Η ·Η

Äfr

VO

cn

VD ro

Γ-» O ro

ro

	^U	CN	VO	O	vo	VO	m
	-P	dP	O		O	O	O
		I
	3
	+J			in
	0	i	ro	χ—	in	cn	r-
	U		τ—		d	O	d
	•H
	2	I		oo
			τ—	cn	cn	in	OO
		■3 O	oo" cn		oö" cn	oo" cn	oo" cn

CN
Q) i-l	JJS-			VO
?abel			VO		?	CN cn	in
tr«	Buta-	I-	■sr	d	ro	VO	VO
			<-	VO	VO	I—
		ro	CN	τ— CN	q	CN	OO
		cn W ■sr Ϊ	CO CN		Ol CN	cn	a
				in
	ro M	O	in		in CN	C^
	in	d	in	in	in
	O	O	O	O

oo cn

709850/OAU

Le A 17 194

- 19 -

Beispiele 12-18

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß U(CgH₅CO₂). und U(C₇H₁cCO₂). nicht die einzigen geeigneten Uranverbindungen sind, sondern daß auch mit anderen Urancarboxylaten sehr aktive Katalysatoren hergestellt werden
können.

Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 1a) angegebenen Verfahren und im dort genannten Verhältnis
der Komponenten hergestellt. Als Lewissäure b) wurde in allen Beispielen AlBr., und als Komponente c)
AKi-C₄Hg)₃ eingesetzt.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1b) beschrieben in Cyclohexan bei 25°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Le A 17 194 - 20 -

709850/OAU

Beispiel U-Verbindung

Tabelle 3

n*fol U pro MikroStruktur In # r/c

100g Butadien Ausbeute % %cis 1,4- % trans 1,4 % 1,2- /dl/g7

12 0,1 irittol U (ClC₆H₄CO₂) ₄ 0,5

13 U(C₁CH-I₁₁CO₀). 0,5

ο 14

CO
00

cn 15
ο

S 16

17
18

U (C₂H₅CO₂) ₄ U(C₃H₇CO₂) ₄

U (C₆H₅CH₂CO₂) U(vers.)/

0,5 0,5 0,4 0,5 0,5

67 15 97 80 94 90 99

98,6 97,9

0,8 1,3

98,7 0,7

98,3 1,0

98,3 0,8

0,6 4,02+Gelspuren

0,8 1,63+Gel

0,6 3,32

0,7 4,12

0,9 2,40

+ Uransalz des Versatic-SMure-Gendsches ++ nicht gemessen

2625"39O λ Λ"

Beispiele T9-22

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß auch mit geringeren Katalysatorkonzentrationen als in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, hohe Ausbeuten an Polybutadien erzielt werden können.

Der Katalysator wurde nach dem in Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Präformatxonszeit betrug 24 h.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2) beschrieben durchgeführt; mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 4 angegebenen Katalysatormengen eingesetzt wurden.

Le A 17 194 - 22 -

709850/(KH

Tabelle

Beispiel a)

19

-*j 20

oo 21

22

b)

c)

a:b:c

1:0,5:25

U pro g Butadien

0,16 0,12 0,08 0,06

Tanp. Zeit Ausbeute

20

3 h

40 C 8 h

45 C 3 h 100 %

55^ÜC 4h

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Isopren gezeigt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1a) beschrieben hergestellt. Die Polymerisation wurde nach dem in Beispiel 1b) beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30,7 g Isopren an Stelle von Butadien eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur 50°C betrug.

Die Ausbeute an festen Polymeren betrug 3,4 g (11 %). Beipsiel 24

Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 1a) beschriebenen Arbeitsweise aus U(C-H₁5CO₂) ₄, AlBr₃ und AKi-C₄Hg)₃ im Molverhältnis 1:0,5:25 hergestellt und 17 h gealtert. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.

Es wurde eine 12 %ige Lösung von Butadien in Cyclohexan mit soviel des Katalysators versetzt, daß die Katalysatorkonzentration 0,1 mMol/1 betrug. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 40 C gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von Äthanol abgestoppt. Nach Zusatz von 0,3 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (bezogen auf festes Polymeres) als Stabilisator wurde das Polybutadien durch Entfernen des Cyclohexane mittels einer Wasserdampfdestillation gewonnen.

Le A 17 194 - 24 -

709850/04U

Das Polymere wurde bei 5O°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 95 % bezogen auf das eingesetzte Monomers.

IR-Anlayse: 1,4 eis = 98,2 %- 1,4 trans = 1,1%, 1,2 = 0,7 %, Das Polymere hatte folgende Eigenschaften:

Inhärente Viskosität: 3,41 dl/g
Mooney Viskosität (ML-4¹, 100°): 50
Defohärte (80⁰C): 450 ρ
Defoelastizität (80°C): 18 %

Das Polymere wurde auf der Walze gemischt und vulkanisiert. Die Mischung und das Vulkanisat wurden einer vergleichenden Prüfung mit handelsüblichen Polybutadien-Typen, erhalten mit Kobalt- (Co-BR), Titan- (Ti-BR), Nickel- (Ni-BR) und Lithium-Katalysatoren (Li-BR), unterzogen.

Es wurde folgende Mischungsrezeptur verwendet:

Polybutadien 100 Gewichtsteile

Zn 0 3,0 Gewichtsteile

Stearinsäure 2,0 Gewichtsteile

Ruß (N33O) 60 Gewichtsteile

Naphthenisches Öl 15 Gewichtsteile

Schwefel -~ 1,5 Gewichtsteile

Vulkazit CZ 09^1} 0,9 Gewichtsteile

1) Handelsname der Bayer AG (=Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid)

709850/04U

Le A 17 194 - 25 -

262S390 -13

Bei der Mischungsherstellung auf der Walze traten bei
allen zum Vergleich herangezogenen Handelsprodukten,
insbesondere bei Temperaturen über 50⁰C, deutliche Mangel in der Verarbeitbarkeit auf.

Dagegen war das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien auch bei Temperaturen bis 90⁰C hervorragend verarbeitbar. Es bildete sofort ein glattes Walzfell, das
weder Löcher noch Risse aufwies. Auch während und nach der Zugabe der Mischungskomponenten blieb das Fell glatt und geschlossen. Es trat kein Abheben von der Walze auf. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 5 zusammengestellt .

Im Vergleich zu den bekannten Handelsprodukten zeichnet sich das M-BR durch eine hohe Festigkeit, hohem Modul und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aus.

Le A 17 194 - 26 -

709850/0414

Γ*

φ >

-J

»Λ VO

Tabelle 5
Co-BR Ti-BR Ni-BR

Mischungsviskosität(ML-4·100 C) Reißfestigkeit /MPa/ Bruchdehnung /\J Modul bei 300 % /MVaJ Härte Shore A 23°/7O° Stoßelastizität 23°/7O° f%J Weiterreißfestigkeit /n7

Li-BR

U-BR

77	92	6 6	106	80
14,0	12,5	13,9	9,2	14,9
450	385	455	375	490
8,3	7,5	7,9	7,0	8,7
63/61	63/62	62/59	66/64	63/61
51/55	47/50	46/50	48/50	53/35
186	174	215	153	180

Vergleichsbeispiele 1-5

Um zu zeigen, daß die Oxidationsstufe des Urans einen entscheidenden Einfluß auf die Güte der Katalysatoren ausübt, wurden einige Urany!verbindungen unter Bedingungen, die bei Uran(IV) carboxylaten für die Bildung von aktiven Katalysatoren geeignet sind, zur Polymerisation von Butadien eingesetzt.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte nach dem in Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1b) beschrieben mit Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

Le A 17 194 - 28 -

709850/04U

Tabelle 6

tr* Vergleichs-

> beispiel A B C A:B:C Präforma- Tenp. Zeit Ausbeute

tionszeit

1 UD₂ (CH₃CO₂) ₂ AlBr₃ AKiC₄Hg)₃ 1:0,5:25

2 2 UO₂ (C₆H₅CO₂) ₂ AlBr₃ AKiC₄Hg)₃ 1:0,5:25

cn 3 UO₂ (C₆H₅CO₂) 2 AlBr₃ Al (C₂H₅J₃ 1:0,5:25

~ 4 UQ₂(C₆H₅CO₂)₂ AlBr₃ Al(C₈H₁₇)₃ 1:0,5:25

OD₂(acac)₂ AlBr₃ AKi-C₄Hg)₃ 1:0,5:25

2	h	50°	4	h	18
24	h	25°	24	h	5
24	h	25°	24	h	2
24	h	25°	24	h	7
2	h	25°	4	h	7

θ"; CO CO

2625"39O

Vergleichsbeispiele 6-8

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß auch mit Carboxylaten des Urans in der Oxidationsstufe + 4 als Katalysator eine hoch stereospezifische Polymerisation von Butadien mit hohen Ausbeuten nur dann erreicht wird, wenn das anhand der vorstehenden Beispiele erläuterte erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, nicht jedoch durch das in der US-Patentschrift 3 676 411 offenbarte, und das durch Beispiele mit Urany!verbindungen erläuterte, Verfahren.

In eine 500 ml Glasflasche wurden 160 ml einer 15 %igen Lösung von Butadien in einem inerten Lösungsmittel gefüllt. Sodann wurden 3 mMol Aluminiumalkyl, 0,18 mMol der Uranverbindungen und 0,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid in dieser Reihenfolge in die Flasche gebracht, die danach verschlossen wurde und in ein beheizbares Bad gesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Le A 17 194 - 30 -

709850/0414

Tabelle 7
Vgl.Bei- MikroStruktur

** spiel U-verb. Lös.m. Al-alkyl Reaktions- Tenp. Ausbeute % 1,4 eis- % 1,4 trans- % 1,2-

zeit

<=> 6 U(C₆H₅CO₂)₄ Toluol AKi-C₄H₉) ₃ 24h 50⁰C 17% 85,9 11,4 2,8

S" 7 U(UlC₆II₄CO₂) ₄Toluol Al(1-C₄H₉) 3 24 h 50°C 22% 88,4 9,7 1,9

*"■ 8 U(C^H₁-CO), CyClO-Al(X-C₄H) 24 h 50°C 27% 93,5 4,8 1,7

262S39Q 35"

Vergleichsbeispiele 9-16

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß die in der italienischen Patentschrift 971 308 erwähnten Verbindungen Uran(IV)formiat, und Uran(IV)acetat, für die Polymerisation von Butadien ungeeignet sind.

Die Herstellung der Katalysatoren und die Ausführung der Polymerisation erfolgten wie in Beispiel 1a) bzw. 1b) beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Le A 17 194 - 32 -

7098B0/04U

■«■J
σ
co
σ>
cn
ο

Vergleichsbeispiel

10 11 12 13 14 15 16

U(CH₃OO₂)₄

(C₂H₅)AlCl

Tabelle

A:B:C

1:1:25

Präforma- Temperatur Zeit Ausbeute tianszeit

AlBr₃ Al(i-C₄H₉)₄ 1:0,5:25 5 Min.

1:1_#5:25 19h

23 h < 1 %

23 h ^ 1 %

3 h < 1 %

Claims

Patentansprüche

R gleich oder verschieden einen unsubstituierten Alkylrest mit 2-30 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppe an ein primäres, sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist, einen cycloaliphatischen Alkylrest mit 3-12 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6-24 C-Atomen darstellt und gleich oder verschieden einen ein oder mehrfach mit Halogen-, Hydroxy-, Nitro und/oder Aminogruppen oder mit -C\l.-,-0R₁ -,und/oder -C^!_ , substituierten bereits definierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Äromatrest darstellt, wobei R₁ die gleiche Bedeutung wie das unsubstituierte R aufweist, jedoch beträgt die Summen der in R und R. vorhandenen C-Atome im Falle des Alkylrestes 3 -

709850/04U

Le A 17 194 - 34 -

ORIGINAL INSPECTED

3. Uranhaltiger, metallorganischer Mischkatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in der angegebenen Formel gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 2 bis 17 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 7 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet.

4. Uranhaltiger, metallorganischer Mischkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Organometallhalogenid darstellt, in dem das Metallatom in den Gruppen 2, 3 und 4 des Periodensystems steht oder ein Halogenid der Elemente in den Gruppen 3, 4, 5, 6b und 8 des Periodensystems bedeutet.

5. Uranhaltiger, metallorganischer Mischkatalysator gemäß · Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten a) : b) bis 100 : 1 bis 1 : 20 und das Molverhältnis a) : c) 1 : 10 bis 1 : 200 beträgt.

6. Uranhaltiger, metallorganischer Mischkatalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten a) : b) , 5 : 1 bis 1:10 und das Molverhältnis a) : c) 1 : 20 bis 1 : 80 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Komponenten a) und b) miteinander umsetzt und anschließend zu dem Reaktionsprodukt die Komponente c) hinzugibt.

Le A 17 194 - 35 -

7Q9850/04H

;ίΐοΓ-£ΰ IED

8. Verfahren zur Polymerisation von Di-olefinen oder Gemischen aus Di-olefinen mit Mono-olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man uranhaltige, metallorganische Mischkatalysatoren der Ansprüche 1 bis 6 einsetzt.

9. Verfahren zur Polymerisation von Di-olefinen oder Gemischen aus Di-olefinen mit Mono-olefinen, gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 g Monomere 0,01 bis 1,5 itiMol des Katalysators, bezogen auf die Komponente a), einsetzt.

10. Polymerisate hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 8 - 9.

Le A 17 194 - 36 -

709850/04U