DE2359449A1

DE2359449A1 - Addukt einer aktiven acrylverbindung und eines aminoamids einer monomeren fettverbindung sowie verwendung dieses adduktes

Info

Publication number: DE2359449A1
Application number: DE2359449A
Authority: DE
Inventors: Michael A Laudise
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2208931A1; AU6137873A; CA999575A; IE38131L; US3816366A; JPS5835178B2; JPS4993318A; GB1445370A; IE38131B1; IT999576B; NL7313786A; FR2208931B1; BE808180A

Description

RfCHTSAdWALtE „

DR. JUR. DIPL-CHHM-WALtEIi ALFRED HOiPPENER
DR. JUR. DI?L.-CHHM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CSiR. BEIL

623fraw;:furtammajn-hochsi 28. Nov. 1973

ADELONSlRASSt 58

Unsere Nr. 18 870 Ec/tk

General Mills Chemicals, Inc Minneapolis, Minn., V.St.A.

Addukt einer aktiven Aery!verbindung und eines Aminoamids einer monomeren Fettverbindung sowie Verwendung dieses Adduktes,

Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxyharze-, die besonders geeignet oder anwendbar sind, Epoxyharze in wässrigen Systemen zu härten. Die Härtungsmittel sind Addukte oder Reaktionsprodukte einer aktiven Acrylverbindung und bestimmter Aminoamide von monomeren Fettverbindungen. Wenn die .Härtungsmittel dazu verwendet werden, Epoxyharze in wässrigem Medium zu härten, verbessern sie sowohl Fluß und Nivellierung als auch die Trockenzeit und Gebrauchsdauer, die chemische Beständigkeit und/oder die Aminearbonation. Diese Mittel finden Verwendung speziell in Überzugssystemen wie Farben, sind aber gleichermaßen in allen Bereichen nützlich, wo in Wärme härtbare Epoxyharzgemische Anwendung finden, wie bei Klebstoffen, Bindemitteln und Füllstoffen.

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.Gemische- aus wärmehärtbaren Epoxyharzeri und Aminen als Härtungsmittel sind schon seit einiger Zeit bekannt. Aminopolyamidharze von polymeren Fettsäuren sind eine Art von bekannten Härtungsmitteln, wie aus der US-PS 2 379 413 zu ersehen ist. Die Vervrendung solcher Harze zur Härtung von Epoxyharzen in wässrigen Systemen wird in der US-PS 2 899 397 aufgezeigt. Diese Systeme hatten einige Nachteile. Kürzlich wurde in der CA-PS 875 618 beschrieben, daß Monoepoxid-Addukte solcher Harze verbesserte Eigenschaften in wässrigen Systemen ergeben.

In der US-PS 3 127 368 sind AcryIsäureaddukte derartiger polymerer Fettsäurepolyamide beschrieben, die relativ große Mengen der Acrylverbindung enthalten und die nach Verseifung ein wasserlösliches Polymer ergeben sollen. Wenn die Verbindungen benutzt wurden, um Epoxyharze zu härten, wurden sie in zu 100 % aus Feststoffen bestehenden Überzugsmitteln verwendet und nicht in wässrigen Systemen. Versuche, die Produkte in xirässrigen Systemen mit Epoxyharzen zu verwenden, waren nicht sehr zufriedenstellend.

Aminoamide von monomeren Fettverbindungen sind auch als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt. Sie werden allgemein in zu 100 % aus Peststoffen bestehenden Systemen oder in organischen Lösungsmittelsystemen angewandt. Diese Aminoamide mit besonders niedriger Viskosität aus epoxydierten Fettsäuren sind in der US-PS 3 138 566 beschrieben. Ähnliche Produkte mit höherer Viskosität sind in der CA-PS 616 324 und in der CA-PS 659 406 aufgeführt. In der letzteren Patentschrift sind auch Aminoamide von nicht modifizierten Fettsäuren aufgeführt. Eine andere Gruppe von Aminoamiden von Fettverbindungen wird in der US-PS 3 062 773 beschrieben. In diesem Fall handelt es sich bei der monomeren Fettverbindung um eine Fettsäure

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mit einer zusätzlichen Carboxylgruppe, die durch Anlagerung von Kohlenmonoxid an die Doppelbindung der Fettsäure gebildet wurde. Da die Fettsäure zweiwertig ist, kann das entstandene Aminoamid mehr als eine Amino.-gruppe enthalten und entsprechend als Aminopolyamid bezeichnet werden. In den obengenannten Patentschriften können die Produkte zusätzlich zu den Amid- und Amingruppen auch Imidazolingruppen, sowie andere Gruppen mit Iminobindungen enthalten* Keines dieser Produkte war zur Verwendung in wässrigen Systemen gedacht. Wenn die Produkte ohne Modifikation in wässrigen Systemen angewandt wurden, war das Ergebnis nicht zufriedenstellend.

Mit Hinsicht auf die jüngste ökologische Entwicklung haben wässrige Systeme zur Härtung von Epoxyharzen grosser e Bedeutung gewonnen, um die Verwendung organischer Lösungsmittel zu vermeiden, die zu einer gewissen Luftverschmutzung führen. Versuche, bekannte Härtungsmittel in wässrigen Systemen anzuwenden, waren in großem Maße nicht zufriedenstellendj da sie eine Entartung der Eigenschaften des gehärteten Produktes nach sich ziehen.

Es wurde nun gefunden₉ daß befriedigende Ergebnisse in wässrigen Systemen erzielt werden können^ wenn man ein Härtungsmittel verwendet, das ein Addukt einer aktiven Acrylverbindung und eines Aminoamids einer monomeren Fettverbindung ist. Die aktive Aerylverbindung ist eine α,ß-ungesättigte Verbindung, und zwar eine Säure, ein Ester oder ein Anhydrid. Das Addukt wird durch Umsetzung der Acrylverbindung mit dem Aminoamid während einer zur Umsetzung der Acrylverbindung mit dem Aminoamid ausreichenden Zeitspanne hergestellt. Im allgemeinen wird die Adduktion in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

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Die als Ausgangsverbindungen für die Adduktion verwendeten Aminoamide von monomeren Fettverbindungen sind bekannte Verbindungen, wie oben ausgeführt x-mrde. Sie werden durch Umsetzung eines Polyamins mit einer monomeren Fettverbindung unter herkömmlichen Amidierungsbedingungen hergestellt, wobei ein Überschuß des Amins verwendet wird, um Produkte mit relativ hoher Aminzahl zu erhalten.

Die Härtungsmittel können dann zur Härtung von Epoxyharzen in wässrigen Systemen, z.B. wässrigen Farben oder anderen Überzugsmitteln, verwendet v/erden. Die erhaltenen Überzüge weisen relativ gute Glanzeigenschaften und chemische Beständigkeit auf. Die Überzugsmittel haben guten Fluß und gute Nivellierung, gute Trockenzeit und Gebrauchsdauer. Im allgemeinen neigen Aminhärtungsmittel für Epoxyharze dazu, mit Kohlendioxid zu reagieren, was zu einer Oberfläclientrübung führt, die allgemein als Amincarbonatbildung bezeichnet wird, wobei Wasser anscheinend ein Katalysator für die Carbonatbildung ist. Die Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen jedoch eine Verminderung der Amincarbonation.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind Addukte aus einer aktiven Acrylverbindung und einem Aminoamid einer monomeren Fettverbindung. Unter einer aktiven Acrylverbindung wird eine Verbindung mit einer Doppelbindung in α,β-Stellung und vorliegend vorzugsweise eine Mono- oder Dicarbonsäure, ein Mono- oder Dicarbonsäureester oder ein Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung in α,β-Stellung verstanden. Daher können die im erfindungsgemäßen Härtungsmittel enthaltenen, bevorzugten aktiver Acrylsäuren oder -ester am besten anhand folgender Foif i ^gestellt v/erden:

R R

JJ

4 0 9 8 2 3/ i"f6^<7"^A

,worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A die Gruppe COOR ist und A' die Bedeutung von R oder A hat. Die Gruppen R können gleich sein_s gewöhnlich sind sie jedoch verschiedenj wobei eine oder mehrere der an die C=C Bindung gebundenen Gruppen gewöhnlich Wasserstoffatome darstellen. Beispiele solcher bevorzugter Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure_? Methylacrylat, Methylmethacrylat, !Crotonsäure _s Methylkrotonat, Butylacrylat, Fumar- und Maleinsäure oder ihre Ester wie Dioctylmaleat, und die Anhydride wie Maleinsäureanhydrid.

Zur Herstellung des Adduktes wird die aktive Acrylverbindung in einer Menge-von etwa O₅O^ - 0,²I Mol pro Äquivalent Amin in dem Aminoamid, vorzugsweise O₃I bis 0,3 Mol Acry!verbindung pro Aminäquivalent umgesetzt. Unter dem- Aminäquivalent des Aminoamids x^ird das Äquivalent gextficht des Aminoamids oder das Gewicht des Aminoamids 5 das eine Amingruppe für die Reaktion liefert, verstanden. Dieses kann aus der Aminzahl des Aminoamids bestimmt werden, indem man 56 100 durch die Aminzahl dividiert. Daher: ■ . .

Äquivalentgexvicht = —-—;—-—-

Aminzahl

Unter der Aminzahl versteht man die Menge KOH in mg, die den freien Amingruppen in einer Harzprobe von 1 g entspricht«,

Die Reaktion der aktiven Acrylverbindung mit dem Aminoamid kann bei Raumtemperatur oder -bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Raumtemperatur ist die Reaktionszeit verhältnismäßig lang, und daher sollten vorzugsweise erhöhte Temperaturen von 50°C und darüber angev/andt wer-

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den. Es ist natürlich ratsam, den Siedepunkt oder Zersetzungspunkt der während der Reaktion vorhandenen Materialien nicht zu überschreiten. Wenn die Reaktion in Gegenwart von V/asser durchgeführt wird, ist es daher wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur nicht 100⁰C überschreitet. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Wasser wird der in nicht reagierenden organischen Lösungsmitteln vorgezogen, insbesondere im Hinblick darauf, daß sich die vorliegende Erfindung besonders auf die Härtung von Epoxyharzen in wässrigen Systemen bezieht und damit den Gebrauch von organischen Lösungsmitteln vermeidet. Die Reaktion der Acrylverbindung mit dem Aminoamid kann jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall wird jedoch.eine zusätzliche Stufe benötigt, in der das Lösungsmittel vor der Verwendung des Härtungsmittels in wässrigen Systemen, wo Lösungsmittel vermieden werden sollen, entfernt wird. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, können die Reaktionstemperaturen höher als 100⁰C sein, und im allgemeinen werden Temperaturen bis etwa 200⁰C verwendet, je nach den spezifischen organischen Lösungsmitteln, die benutzt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, andere Alkohole oder Alkoholgemische und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petroläther, Benzin, Xylol etc.

Die monomeren Fettverbindungen, mit denen die aktive Acrylverbindung umgesetzt wird, sind bekannte Stoffe. Die Aminoamide der monomeren Fettverbindungen werden durch Reaktion einer Arainverbindung, gewöhnlich eines Diamins oder höheren Polyamins, mit einer monomeren Pettverbindung hergstellt. Die Reaktionsbedingungen sind bekannt und können den genannten Patentschriften entnommen werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von

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— Π —

100 bis 300⁰C in einer Zeitspanne von einer bis sechs Stunden durchgeführt. Im allgemeinen wird als Aminbestandteil ein Alkylenpolyamin verwendet, da diese meist leicht erhältlich sind. Demnach kann der Aminbestandteil durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden:

H₂NR' (NHR¹) NH₂

wobei R¹ einen Alkylenrest mit gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ρ eine positive Zahl, im allgemeinen unter 6, darstellt. Beispiele für Polyamide sind: Diät hylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-l,3-propantriamin, Tri-1,3-propantetramin, Di-I,2-propantriamin, Bis-(hexamethylen)-triamin etc. Der Alkylenrest der vorstehenden Formel ist daher im allgemeinen ein Äthylenrest, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Die monomeren Fettverbindungen, die verwendet werden,"um die Aminoamide herzustellen, können die natürlich auftretenden höheren Fettsäuren mit 8 bis. 22 Kohlenstoffatomen sein, die im allgemeinen als monomere aliphatische Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren beschrieben werden und 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatome, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die niederen Alkylester (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) dieser Säuren können anstelle der Säuren benutzt werden, wobei während der Amidierungsreaktion als Nebenprodukt einAlkohol anstatt V/asser auftritt. Die am leichtesten zugänglichen Fettsäuren sind die, die l8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Öl- und Linolsäure, die man in gemischter Form in Talgölfettsäuren zu etwa gleichen Mengen findet. Dementsprechend werden gewöhnlich Talgölfettsäuren oder die einzelne Öl- oder Lir.ölsäure verwendet. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein.

4 0 9 8 2 3/1 167.

Andere monomere Fettverbindungen, die benutzt werden können, um die Aminoamide herzustellen, sind die epoxydierten Fettsäuren oder ihre niederen Alkylester, die auch bekannt und leicht erhältlich sind.

Die Herstellung von Aminoamiden aus epoxydierten Fettsäuren mit niederem Oxirangehalt kann der US-PS 3 128 entnommen v/erden. Aminoamide mit höherer Viskosität, die aus epoxydierten Stoffen hergestellt v/erden, können ebenfalls der CA-PS 6l6 324 entnommen v/erden. Im allgemeinen können die Epoxyfettverbindungen nach jeder herkömmlich bekannten Methode zur Epoxydation hergestellt werden. Eine Methode zur Herstellung von epoxydiertem Material ist die Reaktion einer der verschiedenen ungesättigten Fettsäuren mit Peressigsäure, etwa bei Raumtemperatur. Die Peressigsäure kann vor der Epoxydation oder in situ nach einem der von SuIfonsäureharzen bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoffperoxyd und Essigsäure verwendet werden. Die Epoxydation kann auch unter Verwendung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid oder durch Anlagerung von unterchloriger Säure an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und anschließende Hydrochlorierung durchgeführt v/erden.

Eine andere monomere Fettverbindung, die erfindungsgemäß benutzt werden kann, ist eine Polycarbonfettsäure (oder ihre niederen Alkylester), die durch Anlagerung von Kohlenmonoxid an ungesättigte höhere Fettsäuren hergestellt wird und eine carboxylierte höhere Fettsäure ergibt. Solche monomeren Pettverbindungen und die Aminoamidharze daraus sind in der US-PS 3 062 773 beschrieben. Wie dort gezeigt wird, gibt es verschiedene Methoden, solche Carbonsäuren herzustellen.Eine davon ist die Anlagerung¹ von Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines ge- -■-'^oate α Katalysators, wie z.B. Nickelkatalysatoren, die

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von Reppe und Kroper in Ann. 582_s 63-65 (1953) beschrieben sind. Die Reaktion findet gewöhnlich in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, wie Ni(CO)₁. bei Temperaturen von ungefähr 27O°C und einem Druck von ungefähr 200 Atmosphären statt. Wenn ungesättigte Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ölsäure, als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist das Endprodukt ein Gemisch von Dicarbonsäuren mit 19 Kohlenstoffatomen. Da eine gewisse Bindungswanderung auftritt, sind die Dicarbonsäuren ein Isomerengemisch von Dicarbonsäuren mit I9 Kohlenstoffatomen. Wenn mehrfach ungesättigte Säuren wie Linolsäuren als Ausgangsmaterial benutzt werden, dann kann das erhaltene Dxcarbonsaurengemisch sowohl ungesättigte wie auch gesättigte Dicarbonsäuren enthalten.

Die Aminoamidharze werden durch Reaktion eines Aminobestandteiles mit der monomeren Fettverbindung hergestellt. Sie werden gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 100 - 300⁰C hergestellt. Reaktionen bei niederigeren Temperaturen ergeben Produkte, die im wesentlichen nur Aminoamide sind. Bei höheren Reaktionstemperaturen können einige Imidazolinbindungen entstehen, wie in der US^PS 2 966 478 beschrieben wird.

Die Aminoamidharze haben im allgemeinen relativ hohe Aminzahlen, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa I50 700, vorzugsweise in der Größenordnung von 300 - 6OO. Das wird generall erreicht, indem man einen Aminüberschuß gegenüber der in der monomeren Pettverbindung enthaltenen Säure■oder dem Oxiran einsetzt. So wird das Amin in ausreichender Menge zugesetzt, um die gewünschte Aminzahl des Aminoamidharzes zu erreichen.

Da die Gegenwart von Amin notwendig ist ,· 'um Epoxyharze zu härten, hat das Produkt, auch nach der Adduktion der

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aktiven Acrylverbindung, noch genügend Amingruppen, um Epoxyharze zu härten. Die Aminzahl des Addukts ist gewöhnlich niedriger als die des Aminoamids vor der Adduktion der aktiven Acrylverbindung. Im allgemeinen haben die Addukte Aminzahlen in der Größenordnung von etwa 100 - 600, vorzugsweise von etwa 200 bis 500.

Da die Härtungsmittel insbesondere in wässrigen Epoxyharzsystemen verwendet werden sollen und somit die Notwendigkeit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln ausgeschlossen wird, handelt es sich bei den Epoxyharzen, die erfindungsgemäß in wässriger Form verwendet werden können, um die flüssigen Epoxyharze. Solche Epoxymaterialien sind von großer Vielfältigkeit. Im allgemeinen enthalten sie eine Mehrzahl von Epoxygruppen, die geeignet sind, mit den Härtungsmitteln zu reagieren. Die typischen anfänglich erhältlichen Epoxymaterialien sind komplexe Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit mehrwertigen Halogenhydrinen, die Harze mit endständigen Epoxygruppen ergeben. Eine große Anzahl dieser Epoxyharze ist in den US-PSS 2 585 115 und 2 589 2^5 beschrieben. Zu den typischen mehrwertigen Phenolen, die bei der Herstellung von Epoxyharzen brauchbar sind, gehören Resorzin und verschiedene Bisphenole, die aus einer Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw. resultieren. Ein typisches Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan CBisphenol A), dessen theoretische Strukturformeliin der US-PS 3 138 566 gezeigt wird, wobei η gleich 0 ist oder eine niedrige Zahl, vorzugsweise 1 oder weniger bedeutet. Nach dieser Patentschrift können Epoxyharze durch ihr Äquivalentgewicht charakterisiert werden, wobei unter dem Epoxyäquivalent-

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gewicht reiner Epoxyharze das Molekulargewicht des Harzes, dividiert durch die durchschnittliche Anzahl der Epoxyreste pro Molekül, oder auf jeden Fall die Menge Harz in g, die einem Äquivalent Epoxyd entspricht, verstanden wird. Während vorstehend bestimmte Epoxyharze, die am leichtesten erhältlich sind, beschrieben wurden, versteht es sich, daß erfindungsgemäß als Epoxyharze alle flüssigen Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa I¹JO bis 300, vorzugsweise mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa I85 bis 220, ausgedrückt in g der Verbindung pro Epoxygruppe, verwendet werden können. Im allgemeinen sind Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalentgewicht über 300 nicht geeignet, da diese Harze fest sind. Jedes fließfähige oder flüssige Epoxyharz ist jedoch geeignet.

Die Erfindung wird am besten anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teil- und Prozentangaben des Gewicht betreffen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Das Aus gangs har.z für dieses Beispiel ist ein Aminoamid einer epoxydierten Fettsäure. Das Harz wurde hergestellt, indem bei 175°C drei Stunden lang die folgenden Stoffe umgesetzt wurden:

	Äquivalente	Gew	.-%
Monomere Talgölfettsäuren	0,249	25	,4
Methylepoxystearat (MES)	0,35	40	,6
Triäthylentetramin (TETA)	2,58	34	,0

Kennzeichnung: Oxirangehalt von 6,5 bis 7,5 %

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Das erhaltene Aminoamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Aminzahl 400

Säurezahl 2,6

Viskosität bei 25° 1600 Poise

Die Temperatur wurde von 175 auf 65 C verringert und das Gemisch wurde mit soviel Wasser versetzt, daß ein Gemisch von 65,0 Teilen Harz und 38,8 Teilen V/asser entstand. Dieses Gemisch wurde mit 7 Teilen Acrylsäure versetzt und dann 5 Stunden lang bei 65 C erhitzt.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Aminzahl 237

Säurezahl 46

Gardner-Farbe bei 54°C 5

Viskosität bei 25°C 217 Poise

Feststoffgehalt, % 65

Beispiele 2-14

Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Ausgangsharz mit verschiedenen Mengen verschiedener aktiver Acry!verbindungen umgesetzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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_ Λ "ί _

	Tabe	Adduktions-	lie I	Mol pro	Amin-	Säure
	mittel	Gewichts-	Äquivalent Ami η	zahl	zahl
Nr.	Acrylsäure	teile	0.206	237
	Acrylsäure	7	0,296	226	46
1	Acrylsäure	10	0,149	246	65
2	Methacrylsäure	5	0,247	219	33
3	Methacrylsäure	10	0,172	233	'56
4	Meth aeryIs äure	7	0,123	242	39
5	Methylmethacrylat	5	0,213	214	28
6	Methylmethacrylat	10	■ 0,149	230	38;44
7	Methylmethacrylat	7	0,106	242	29
8	Maleinsäure	5	0,128	218	21
9.	Maleinsäure■	7	O_sO92	231	51
10	Maleinsäureanhydrid	5	0,217	175	36
11	Maleinsäureanhydrid	10	0,152	202	63
12	Maleinsäureanhydrid	7	0,108	220	44.
13	Beispiele 15 - 26	5			31
14				»

Auf gleiche V/eise wie bei Beispiel 1 wurden unter Verwendung verschiedener Ausgangsharze Addukte hergestellt. Die Ausgangsharze wurden aus folgenden Stoffen hergestellt und hatten die aufgeführten Eigenschaften.

Monomere Talgölfettsäuren

Tetraäthylenpentamin (TEPA)

Aminzahl

Viskosität bei 25°C (in Poise)

Harz X Harz Y (Äquivalente) (Äquivalente)

1,0 0,249 ' 0 0,0923 4,5 . 2,58

450
5

600 18

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Die genannten Ausgangsharze wurden dann mit einer aktiven Acry!.verbindung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 zur Adduktion gebracht, wobei eine 65 %-ige Feststoffkonzentration des Ausgangsharzes in Wasser verwendet wurde. Einzelheiten und Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

	Ausgangs-	X	Tabelle II	Menge (Teile pro	Amin-	Säure
	harz	X	Adduktions-	100 Teile)	zahl	zahl
Beispiel	X	mittel	5	281,5	30,6
15	X	Maleinsäureanhydrid	IO	238,2	49,8
16	X	tt	.20	1^5,6	114,8
17	X	ti	5	261,0	■34,6
18	Y	Acrylsäure	10	241,8	64,6
19	Y	11	20	228,4	105,9
20	Y	Il	5	341,2	14,0
21	Y	Maleinsäureanhydrid	10	290,1	23,2
22	Y	It	20	231,0	56,2
23	Y	It	5	378,0	40,35
24	Beispiel 27	Acrylsäure	10	347,55	62,1
25	Il	20	317,8	109,0
26	Il

Ein Aminoamid der Heptadecandicarbonsäure wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 der US-PS.3 062 773 hergestellt, wobei die Umsetzung von 2027,9 g (12,29 Äquivalente) Triäthylentetramin bei 2O5°C 5 Stunden lang und die letzten zwei Stunden unter Vakuum (75 - 150 mm Hg) durchgeführt wurde. Das Produkt, eine goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 0,7,

Heptadecandicarbonsäure mit 1289,8 g (32,57 Äquivalente)

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eine Aminzahl von 376 und eine Viskosität von 128 Poise bei bei 75°C..Das Produkt war bei einem Feststoffgehalt von 50 - 1OQ % vollständig in Wasser löslich,und die 65 $-ige wässrige Lösung hatte eine Viskosität von 222 Poise bei . 25°C

Beispiel 28

In ähnlicher Weise wurde ein Imidazolingruppen enthaltendes Aminoamid, ähnlich wie in Beispiel 1 der US-PS 2 966 478 beschrieben, hergestellt. In diesem Falle wurde die Umsetzung 2 Stunden lang bei 300 C und eine Stunde lang bei 200°C unter Anwendung eines Vakuums (125 mm Hg) durchgeführt. Das Produkt, eine goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 0,2, eine Aminzahl von 550 und eine Viskosität von 87 Poise bei 25°C. Das Produkt war bei einem Feststoffgehalt von 65 % vollständig in Wasser löslich, und die wässrige Lösung hatte eine Viskosität von 28 Poise bei 25°C.

Beispiel 29

Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1, mit 5~stündigem Erhitzen bei 65 C, wurden die Acryladdukte der Produkte der Beispiele 27 und 28 hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Harzlösungen sind nachstehend aufgezeigt:

Zusammensetzung Aminzahl Säurezahl

A. 65 Gewichtsteile Harz

nach Beispiel 27 205 69

10 Gewichtsteile Acrylsäure
40,4 Gewichtsteile Wasser

B. 65 Gewichtsteile Harz

nach Beispiel 28 289 . 73

. 10 Gewichtsteile Acrylsäure
40,4 Gewichtsteile Wasser

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Beispiel 30

Einige der vorstehenden Addukte wurden dann als Überzugsmittel verwendet. Die Farbzusaramensetzungan, Herstellungsverfahren und Auswertungen der Überzüge waren wie folgt:

Ä. Ausgangsmaterialien

Zu Auswertungszwecken wurde ein Gemisch einer glänzenden Lackfarbe aus etwa gleichen Anteilen verwendet. Die angewandten Gewichtsverhältnisse des Epoxyharzes zum Härtungsmittel waren etwa 50:50 oder 60:40. Wasser wurde zugesetzt oder entzogen, um eine Mischung von gleichem Volumenverhältnis zu erhalten. Die Zusammensetzungen waren wie folgt:

1) Verhältnis Epoxyharz zu Härtungsmittel 50:50 Epoxybestandteil Zusammensetzung kg Liter

50 % Feststoffe enthaltende ₊ vorgefertigte Epoxyharzemulsion	120,9	115,5
Wasser	48,5	48,1
	169,4	163,6
Härtungsmittelbestandteil
Zusammensetzung		Liter
Härtungsmittel mit 65 % Fest stoffgehalt	90,7	87,8
TiO₂(R-9Ol)	95,3	22,7
V/asser	52,2	53,0

238,2

Volumenfeststoffe Gewichtsfeststoffe kg TiOp pro Liter

43,4 % 51,1 % 0,36

163,5

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2) Verhältnis Epoxyharz zu Härtungsmittel 6O:4O

Epoxyharzbestandteile

Zusammensetzung ^; ' kg Liter

50 % Feststoffe enthaltende vorgefertigte Epoxyharzemulsion⁺ l8l 172

Härt.ungsb es tandteil

Volumenfeststoffe 51,2 ! Gewichtsfeststoffe 6l,5 ' kg TiO„ pro Liter . 0,36

267,1

Liter

Zusammensetzung	i Fest-	90,7	87,8
Hartungsmittel mit 65 5		122	29,5
stoffgehalt		54,4	54,9
TiO₂(R-9Ol)
Wasser

172,2

Zusammensetzung der Emulsion

Wasser

9l_{9 223922} Hydroxymethylcellulose

Epoxyharz (eine Mischung aus 79,4 # Diglycidäther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190, 14 % einer epoxydierten aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung (12-14 Kohlenstoffatome) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 225 und 7 % Polyoxyäthylen-(20)-sorbitanmonolaurat)

Gew.-g

48,0 1,7 0.,3

50,0

Zusätze

Bioeid (Benzylbromacetat) Kristallisationsinhibitor (2-Aminoäthylpropandiol)

0,02 0,03

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B. Herstellung

Mit einem Mischgerät mit hoher Schwerkraft (nach Cowles) wurden folgende Stufen durchgeführt:

1) TiO₂ wurde zum Härtungsmittel gegeben und bei I5OO bis 2000 Umdrehungen pro Minute (UpM) bis >12,7 /^m dispergiert.

2) Die UpM wurden auf 1000 verringert und Wasser zugesetzt.

C. Üb erzugs auswertungen

Die folgenden Tabellen beschreiben die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Überzüge, die mit den verschiedenen Härtungsmitteln erzielt wurden.

1) Chemische Beständigkeit

Nr. 1 10% 5% 10% 5% 10%

verhältnis SSi M2₃ K₂SO₄ NaOH CH₃ COQH Xylol

50:50 >3Sta.>3Std.>3Std.,.3Std: 70 Min. 60 Min.

oW⁺⁺ oW oW oW gE⁺⁺⁺ 'gE

Mischungs- >3Std.>3Std.?3Std.73Std. 115Min. 120Min

verhältnis _oW - _{qW qW qW gE gE} -

Mischungs- >3Std.>3Std.73Std.^3Std. 50Min.

^{oW oW oW oW} s^E

Mischungs- >3Std.?3Std.>3Std.?3Std. 120Min. 120Min.

verhältnis .. ,. ., ,. „ „

6θ·4θ ° ° ° ° ^{gE gE}

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- - 19 -

⁺Die Überzüge wurden 10 Tage bei 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit' gehärtet

ohne Wirkung ⁺⁺⁺geringe Erweichung

2) Physikalische Eigenschaften

Glanz nach Gardner (60°) Bürstenauftrag 76,2 juim Streichauftrag

Härtungsmittel IStd. 3Std. 5Std. IStd. 3Std. 5Std.

Nr. 1 90 P.⁺ 89 P. 90 P. 9^ P. 93 P. 95 P.

Mischungsverhältnis 50:50

Nr. 1 89 " 92 " 91 " 90 " 86 " 89 "

Mischungsverhältnis 60: 40

Nr. 4 91'" 92"" 92 " ■ 89 " 92 " 94 "

Mischungsverhältnis 50:50

Nr. 4 ' 87 " 84 " 89 " 91 " 94 " 95 " Mischungsverhältnis 60:40

Nr. 5 85 " 83 " 89 " 91 " 94 " 92 "

Mischungsverhältnis 50:50 ' . . ■

Nr. 5 84 " 81 " 83 " 89 " 87 " 88 "

Mischungsverhältnis 60:40

Nr. 7 90 " 91 " 93 " 91 " 93 " 94 "

Mischungsverhältnis 50:50

Nr. 7 85 " 86 " 83 " 82 " 8? " 85 "

Mischungsverhältnis 60:40

Nr. 12 91 " 91 " 90 "■ 89 " 92' " 94 "

Mischungsver- · hältnis 50:50

Nr. 12 81 " 85 " 84 " 80 " 79 " 79 »

Mischungsverhältnis 60:40

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Nr. 13 90 P. 89 P. 90 P. 89 P. 91 P. 92 P. Mischungsverhältnis 50:50

Nr. 13 85 " 81 " 84 " 90 " 90 " 87 " Mischungsverhälntis 60:40

Nr. 14 85 " 86 " 69 " . 81 " 76 " 67 " Mischungsverhältnis 50.: 50

Nr. 14 75 " 71 " 50 " 71 " 69 " 43 " Mis ehungsVerhältnis 60:40

⁺P. = Punkte der Gardner-Skala

Epoxyharz-Härtungsmittel vom Amin-Typ reagieren mit Kohlendioxid und bilden eine Oberflächentrübung, die im allgemeinen Aminkarbonatbildung genannte wird. Gewöhnlich wird ein zusätzliches organisches Lösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel benötigt, um bei den bisherigen Epoxyharzüberzügen den Glanz zu erhalten.

Beispiel

Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Aminkarbonatbildung bei den verschiedenen Härtungsmitteln zu vergleichen. 76,2jum dicke Testüberzüge jedes Härtungsmittels mit verschiedengradigen Wasserverdünnungen wurden dem Kohlendioxid der Luft ausgesetzt. Die folgende Tabelle beschreibt die Ergebnisse.

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Tabelle III Härtungsmittel Menge .des

Wasserzusatζes

Amxnkarbonatbildung

Nr. 1

Ausgangsharz Y Ausgangsharz X Nr. 16

Nr. 16

Nr. 20

keine 10 % 50 % ■ keine ■ keine keine 10 % 50 % keine 10 % 50 %

24 Std.	7 Tage	30 Tage
ke ine	keine	keine
keine	keine	keine
keine	keine	keine
stark	stark	stark
stark	stark	stark
keine	keine	keine
keine	keine	gering
keine	gering	gering
keine	keine	keine
keine .	keine	keine
keine	. keine	keine

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Claims

Pate ntansprüche

1. Addukt einer aktiven Acrylverbindung und eines Aminoamids einer monomeren Fettverbindung.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomere Fettverbindung höhere Fettsäuren, epoxydierte höhere Fettsäuren oder carboxylierte höhere Fettsäuren enthält.

3. Addukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine höhere Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Addukt nach Anspruch 2 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß es eine höhere Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Acrylverbindung eine Verbindung der Formel

RR -

i fr

A»-C=C-A

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A die Gruppe COOR darstellt und A¹ die Bedeutung von A oder R hat.

6. Addukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acrylverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthält.

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7. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung einer aktiven Acrylverbindung mit einem Aminoamid einer monomeren Fettverbindung mit einer Aminzahl von etwa 150 - 700 im Verhältnis O₉O4 - 0,4 Mol. Acrylverbindung pro Aminäquivaltent des Aminoamids erhältlich ist. "

8. Addukt nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch eine Aminzahl von etwa 100 - 600.,

9. Verwendung des Adduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Härtung eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht yon I¹JO bis 300.

Für: General Mills Chemicals, Inc.

Jl'

Minneapolis, Mnn., V.St.A.

Dr. KM. Wolff Rechtsanwalt

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