DE2801491A1 - Aminolyseprodukte von polymethacrylaten oder polyacrylaten - Google Patents
Aminolyseprodukte von polymethacrylaten oder polyacrylatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Aminolyse von oligomeren Polymeren
mit aminolysierbaren Acrylat- oder Methacrylatexnheiten, die dabei erhaltenen Aminolyseprodukte sowie Zubereitungen, welche
diese Produkte enthalten.
Es wurde gefunden, daß Aminolyseprodukte, die erfindungsgemäß erhalten werden, eine außergewöhnliche Vielseitigkeit bezüglich
eines Einsatzes in verschiedenen Medien besitzen. Beispielsweise können die Aminolyseprodukte der (Meth)acryloligomeren
in Beschichtungs- und Klebstoffsystemen auf der Basis von Epoxyharzen in äußerst wirksamer Weise als Härtungsmittel
in organischen Lösungsmittelsystemen sowie in wäßrigen Systemen eingesetzt werden, wobei sehr widerstandsfähige Epoxyharzfilme,
Überzüge sowie Imprägniermittel erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird unter Verwendung eines Polyamins, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft
sind, ein Aminolyseprodukt eines Oligomeren erhalten, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/
oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, wobei
das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000 aufweist und das Produkt N-Amino-aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte
Acrylamid- und/oder -Methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.
Die Aminolyse führt eine Amin enthaltende Gruppe ein, die über eine Amidverknüpfung mit dem Oligomer-"Grundgerüst" oder mit
der Oligomerkette aus Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und zwar durch Ersatz der Estergruppe der Acrylat- oder Methacrylatexnheiten
in dem Oligomeren. Die spezifische Struktur sowie die Anzahl der Amingruppen in dem Oligomeren hängt offensichtlich
von dem jeweils eingesetzten aliphatischen Amin sowie dessen Menge zur Durchführung der Aminolysereaktion ab. Das Ausmaß
der Aminolyse kann vollständig sein, d. h., daß alle Estergruppen in den Acrylat- oder Methacrvlateinheiten umgesetzt
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werden können (insbesondere in Cooligomeren, die andere Einheiten
aufweisen, die keine Estergruppen besitzen, wie Styrol und Äthylen). Die Aminolyse kann auch partiell sein, insbesondere
im Falle von Oligomeren, deren Einheiten vollständig oder weitgehend vollständig aus Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten
bestehen.
Das Ausmaß der Aminolyse wird im allgemeinen, wie nachfolgend näher erläutert wird, durch Begrenzung der relativen Menge des
Polyamins bezüglich der Anzahl der Acrylat- und/oder Methacrylateinheiten in dem Oligomeren gesteuert. Im Falle von Aminolyseprodukten
von Oligomeren, die überwiegend oder ausschließlich auf Acryl- oder Methacrylsäureester zurückgehen und als Härtungsmittel
in Epoxyharzbeschichtungsmassen auf der Basis wäßriger oder organischer Lösungsmittel verwendet werden sollen,
beträgt das bevorzugte Ausmaß der Amino-Amid-Substitution durchschnittlich 2 bis 5 derartiger Einheiten, ausgedrückt
als Mol des aliphatischen Polyamins pro Zahlenmittel des Molekulargewichts der Oligomerkette. In Abhängigkeit von den Bedingungen,
die während der Aminolysereaktion vorliegen oder diese begleiten, kann eine Hydrolyse einer relativ kleineren
Menge der Estereinheiten zu Carboxylgruppen auftreten, die durch einen Teil des Polyaminreaktanten neutralisiert werden
können. Diese Hydrolyse kann in einigen wäßrigen Systemen zweckmäßig sein, um die Dispergierwirkung der Komponenten des Beschichtungssystems
zu begünstigen.
Die Produkte, die durch die erfindungsgemäße Aminolyse erzeugt werden, sind wasserlösliche bis leicht wasserdispergierbare Oligomere,
die eine begrenzte Menge an Amino-Amid-Gruppen aufweisen, welche die gleiche Aminfunktionalität zur Verfügung stellen,
die zu einer Umsetzung mit einem Epoxyharz zur Härtung desselben befähigt, während vermieden wird, daß in das gehärtete
Oligomer/Epoxy-Harz eine zu große Menge an wasserempfindlichen
Gruppen oder Verknüpfungen eingeführt wird. Auf diese Weise werden Beschichtungen oder Klebefilme erhalten, die dauerhafte
wetterbeständige Eigenschaften besitzen. In überraschen-
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der Weise sind die erfindungsgemäßen Aminolyseprodukte gegenseitig
insofern verträglich, als sie sowohl als Härtungsmittel für ein Epoxyharz in einem organischen Lösungsmittelmedium
als auch für ein derartiges Harz in einem wäßrigen Medium verwendet werden können. Das gemischte Oligomer/Epoxy-Harz
kann daher in mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren Systemen oder zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren
Systemen eingesetzt werden. Ein herausragender : Vorteil der
Aminolyseprodukte ist darin zu sehen, daß es nicht mehr notwendig ist, sie mit einer Säure zur Umwandlung der freien Amingruppen
in ein Säuresalz zu neutralisieren, um sie entweder als für mit einem organischen Lösungsmittel verdünnbare Systeme
oder für wäßrige Systeme geeignet zu machen.
Die zu aminolysierenden Oligomeren können beliebige Additionspolymere
mit niederem Molekulargewicht sein, die Einheiten aus einem Alkylmethacrylat, Alkylacrylat oder aus diesen beiden
Acrylaten enthalten und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 600 bis 10000 aufweist. Vorzugsweise
schwankt das Molekulargewicht der Oligomeren von 1000 bis 5000. Die Oligomeren können durch anionische Polymerisation
oder mittels freie Radikale erzeugender Initiatorsysteme hergestellt
werden. Diese Ausgangsoligomeren sowie die anionischen als auch die über freie Radikale ablaufenden Methoden
zur Herstellung dieser Oligomeren sind bekannt.
Ein bevorzugtes Oligomerausgangsmaterial ist ein anionisch polymerisiertes Homopolymeres oder Copolymeres eines oder
mehrerer Ester von Methacrylsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es vorstehend angegeben worden ist.
Im Falle von Homooligomeren sind diejenigen, die aus einem (C-j-C4)-Alkylmethacrylat erhältlich sind, geeignet. Im Falle
von Methacrylatcoolxgomeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn das Methylmethacrylat oder ein (C2-C4)-Alkylmethacrylat
die Hauptkomponente (mehr als 50 Gew.-%) des Cooligomeren darstellt, während sich der Rest des Cooligomeren
beispielsweise aus einem oder mehreren Alkylmethacryla-
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ten zusammensetzt, wobei die Alkylgruppe aus Äthyl oder einer
höheren Gruppe besteht, wenn Methylmethacrylat die Hauptkomponente ist. Der Rest kann auch aus einem oder mehreren
Alkylmethacrylaten mit einer größeren Länge als Äthyl-, Propyl- oder Butylmethacrylat bestehen, wenn eine dieser
Komponenten die Hauptkomponente ist. Gegebenenfalls kann im letzteren Falle eine kleine Menge an Methylmethacrylat
zugesetzt werden.
Die anionische Polymerisation des Methacrylatesters oder der Methacrylatester wird in Gegenwart eines Alkoxidanions
als Katalysator sowie eines Alkohols als Kettensteuerungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsmedium kann gegebenenfalls
ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol, enthalten. Beispiele für Alkoxide sind Natriumoder Kaliummethoxid, -äthoxid oder-fcert.-butoxid. Das Molverhältnis
des kettenregulierenden Alkohols zu der Gesamtmonomercharge schwankt im allgemeinen zwischen ungefähr 1:4
und 1:50. Die Reaktionstemperatur kann zwischen ungefähr 40 und 1300C liegen. Die Menge des Alkoxids kann zwischen
ungefähr 0,4 und ungefähr 4 Mol-% schwanken. Die anionisch
polymerisierten Alkylmfethacrylathomopolymeren und -copolymeren
werden in der GB-PS 1 393 273 beschrieben. Geeignete Methacrylatesterolxgomere, die erfindungsgemäß aminolysiert
werden können, können nach einer der in dieser GB-PS beschriebenen Methode hergestellt werden.
Analoge Oligomere anionisch polymerisierter Homo- oder Copolymerer
eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure sind ebenfalls geeignete Ausgangsoligomere für die nachfolgend
näher beschriebene Aminolyse. In der GB-PS 1 431 446 werden derartige Oligomere sowie ihre Herstellung beschrieben.
Auf die Alkylacrylatoligomeren sowie die verschiedenen Methoden zu ihrer Herstellung gemäß der GB-PS 1 431 446 wird Bezug
genommen.
Die Oligomeren können Einheiten von Monomeren aufweisen, bei denen es sich nicht um Ester von Acryl- oder Methacryl-
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säure handelt, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylen. Vorzugsweise werden Oligomere
unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators in Verbindung mit herkömmlichen Kettensteuerungsmitteln, wie
Mercaptanen, Methylenchlorid oder Bromtrichlormethan, hergestellt.
Polymere mit niederem Molekulargewicht, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb die oben angegebenen
Bereiche fällt, werden unter Einsatz einer großen Menge eines freie Radikale liefernden Initiators und/oder Kettensteuerungsmittel
erhalten.
Vorzugsweise enthalten die Ausgangsoligomeren wenigstens 35 Mol-% Einheiten wenigstens eines (C^-Cg)-Alkylmethacrylats
und/oder -Acrylats, beispielsweise 100 Mol-% eines derartigen Methacrylats, insbesondere Methylmethacrylat.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines aminolysierten Oligomeren vorgesehen, welches darin besteht, ein Polyamin, in welchem die Amingruppen
mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 bis 10000 umzusetzen, wobei das Oligomere Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder
Alkylmethacrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere andere
äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgeht.
Geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Menthandiamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamxn), Bis(aminomethyU-cyclohexan,
Piperazin, N-Aminoäthylpiperazin, Tris-(aminoäthyl)-amin,
Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
Tetrapropylenpentamin, Isophorondiamin (d. h.
1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan), 2,2,4-(2,4,4-)
Irimethy!hexamethylendiamin, 1,3-Butylendiamin sowie 1,4-Butylendiamin.
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Eine bevorzugte Klasse von Polyaminen im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit sind die
Alkylenpolyamine der Formel
R .
EUN-l^-N-fR1
worin R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, R für H oder -R NH2 steht und η eine ganze Zahl von
0 bis 4 bedeutet.
Die Reaktion zwischen dem Acrylat- oder Methacrylatoligomeren und dem Polyamin wird durch Erhitzen einer Mischung aus
dem Oligomeren und dem Polyamin, vorzugsweise mit einem Katalysator in der Mischung, durchgeführt. Ist die Mischung
beim Erhitzen eine Flüssigkeit, dann ist die Verwendung eines Lösungsmittels überflüssig, im allgemeinen ist jedoch
ein inertes (unter den Aminolysebedingungen nicht reaktives) Lösungsmittel geeignet. Beispiele für derartige Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol, Ätheralkohole,
wie Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, sowie Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Hexamethylenglykol. Ein
Lösungsmittel kann teilweise oder vollständig durch Destillation während der Reaktion entfernt werden, um die erforderliche
Temperatur aufrechtzuerhalten oder um Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium auszutauschen.
Die Aminolysetemperatur kann von ungefähr 50 bis 2000C schwanken
(die Reaktion kann im Falle von flüchtigen Polyaminen unter Druck durchgeführt werden). Enthält das Oligomere zu
aminoIysierende Methacrylatestereinheiten, dann schwankt
die bevorzugte Temperatur zwischen 120 und 1600C. Enthält
das Oligomere Acrylatestereinheiten, die aminolysiert werden sollen, dann liegt die bevorzugte Temperatur im allgemeinen
zwischen ungefähr 100 und 125°C.
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Verwendbare Katalysatoren sind Metallalkoxide (Natriummethoxid,
Kalium-tert.-butoxid etc.)f Metallhydroxide (Natrium-
oder Kaliumhydroxid, etc.)/ Alkohole oder Polyole
(einschließlich Wasser)/ saure Materialien (beispielsweise Ammoniumsalze von Säuren, wie Ammoniumchlorid) sowie biff
unktionelle Katalysatoren, wie beispielsweise 2-Hydroxypyridin. Die Menge des Katalysators, falls ein Katalysator
verwendet wird, schwankt von 0,1 bis 20 Mol-% (oder darüber,
wenn ein Alkohol oder Polyol verwendet wird, der bzw. das sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator dient),
und zwar bezogen auf das Polyamin.
Der Verlauf der Reaktion kann durch das Abfallen des Amingehaltes
in der Reaktionsmischung oder durch das Verschwinden des Polyalkylenamins verfolgt werden.
Nach Beendigung der Reaktion können Wasser oder ein anderes Lösungsmittel zur Verdünnung der Reaktionsmischung zum Verpacken
zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen oligomeren AminoIyseprodukte, insbesondere
diejenigen, die Salzgruppen sowie N-Amino-substituierte
Amideinheiten enthalten, sind als Pigmentbindemittel für Beschichtungsmassen, wie Textilbedruckungs- und Färbemassen,
geeignet. In typischer Weise enthalten derartige Beschichtungsmassen ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein flüssiges
Dispergiermittel. Sie können ferner andere in herkömmlicher Weise in derartigen Massen eingesetzte Materialien enthalten,
beispielsweise Verstreckungspigmente, die Viskosität einstellende Mittel, Schutzmittel und dgl.
Aminolyseprodukte, die 0,5 bis 10 mSg Amin pro Gramm Oligomeres
mit oder ohne 0,25 bis 5 mXq COOH pro g enthalten, wobei die letztere Gruppe in Form eines Salzes des eingesetzten
Polyamins vorliegt, können aus Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht durch Aminolyse mit einem Polyamin ohne
extremen Vxskositätsanstxeg oder Gelierung hergestellt werden,
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wie er bzw. sie bei der Polyaminaminolyse herkömmlicher Polymerer
aus einem Acrylatester oder Methacrylatester mit hohem Molekulargewicht auftritt. Ferner sind die Endgruppen von
Polymeren, die der Aminolyse unterzogen werden, reaktiver als intern positionierte Gruppen. In Oligomeren liegen die Endgruppen
in einer größeren Menge vor als in Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Dieser Faktor erleichtert die Herstellung
des Amino-Amid-Oligomeren ohne Gelierung oder übermäßigen Viskositätsanstieg sowie ohne die Notwendigkeit, große
Überschüsse des Polyamine verwenden zu müssen, um einen derartigen Viskositätsanstieg und damit Schwierigkeiten bezüglich
des Ausmaßes der Aminolyse zu vermeiden. Die anionisch erzeugten Acrylsäure- oder Methacrylsäureesteroligomeren sind
bezüglich ihrer strukturellen Konstitution einzigartig. Ferner können sie hergestellt werden, ohne daß man dabei auf
Übel riechende Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, zurückgreifen muß, um das erforderliche niedrige Molekulargewicht
zu erzielen.
Die aus den Oligomeren gebildeten Aminolyseprodukte, insbesondere
diejenigen, welche die Carboxylgruppen in Aminsalzform enthalten, sind leicht in Wasser dispergierbar und
können in neutralen oder alkalischen Medien eingesetzt werden, so daß zur Formulierung von Oberzügen auf der Basis
von Epoxyharzen der Einsatz von starken Säuren, und zwar entweder anorganischen oder organischen Säuren, zum Wasserlöslichmachen
des Amin-enthaltenden Polymeren durch Umwandlung der basischen Amingruppen in die saure Salzform vermieden
werden kann. Da bei einer Beschichtung unter Einsatz wäßriger Systeme die Verwendung von starken Säuren, wie
Chlorwasserstoffsäure, unnötig ist, können die Beschichtungsmassen
auf Metallsubstrate, wie Stahl, Gußeisen etc., aufgebracht werden, ohne daß dabei Rost- oder Korrosionsprobleme
auftreten. Ferner tolerieren die erfindungsgemäßen alkalischen Systeme reaktive Pigmente, wie Zinkoxid, die häufig
zur Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit eingesetzt werden.
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Wie vorstehend erwähnt wurde, eignen sich die aminolysierten Oligomeren besonders zur Herstellung von Beschichtungs- und
Klebemassen auf der Basis von Epoxyharzen, wobei das Oligomere als Härtungsmittel dient. Bevorzugte Aminolyseprodukte für
diesen Zweck sind die auf Methacrylatester zurückgehenden Oligomeren mit 2 bis 5 N-Aminoalkyl-substituierten Methacrylamideinheiten.
Beispielsweise können diese Einheiten der Formel
H CH3
-C-C- H
I I /
H C-N. R
Il X1I η .
0 R-N-(R-NH)n-H
•t
entsprechen, worin R für H oder -R NH9 steht, n 0 bis 4 ist,
und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise
eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
In Oligomeren mit aminolysierten Acrylatestereinheiten weisen
derartige Einheiten eine analoge Struktur auf. Eine geeignete allgemeine Darstellung der Struktur ist folgende:
H R°
I I
-C-C- H
H C-N R
0 RX-N~ (R1^IH)n-H
worin R° für H oder CH3 steht und n, R und R die vorstehend
angegebenen Bedeutungen besitzen.
Liegt Wasser in dem Lösungsmittelmedium vor, in dem die Aminolyse des Acryl- oder Methacrylesterolxgomeren durchgeführt
wird, dann wird die Aminolyse der Acrylsäureesterexnhexten von einer Hydrolyse eines Teils der Estereinheiten begleitet, wodurch
Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten eingeführt werden. Wahlweise kann sich an eine Aminolyse in einem nichtwäßrigen
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r Einführung
Medium eine Hydrolyse in einem wäßrigen Medium zur Einführung von Carboxylgruppen in das aminolysierte Oligomere anschließen.
Derartige Säureeinheiten werden durch einen Teil des Polyamins unter Bildung innerer Salz-(oder Zwitterion)-Einheiten in den
aminolysierten Oligomeren zusammen mit den N-Aminokohlenwasserstoff-substituierten
Amideinheiten neutralisiert. Das Vorliegen derartiger Salzeinheiten begünstigt die Wasserlöslichkeit
oder die Wasserdispergierbarkeit des aminolysierten Oligomeren, so daß ein geringerer Anteil an Aminoeinheiten vorliegen
kann, der zur Erzielung eines gegebenen Ausmaßes an Wasserdispergierbarkeit in dem aminolysierten Produkt dienen kann. Das
Vorliegen derartiger Salzeinheiten erhöht auch die Fähigkeit des Produktes, als Dispergiermittel zu wirken, wenn die Beschichtungs-
oder Klebstoffmasse einen Füllstoff oder ein Pigment aufweist, der bzw. das in der Masse dispergiert werden
muß. Das relative Mengenverhältnis zwischen den Amino-Amid-Einheiten
und den Salzeinheiten in einem erfindungsgemäßen Äminolyseprodukt liegt im allgemeinen zwischen 50:1 und
1:1, bezogen auf das Gewicht. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung weist ein Oligomeres mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts zwischen 600 und 10000 durchschnittlich 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin pro Gramm (mA'q
Amin/g) und gegebenenfalls 0,25 bis 5 mÄq COOH/g auf, wobei
die Carboxylgruppen, falls solche vorliegen, in Form eines
Salzes des Polyamins vorliegen, das zur Aminolyse eingesetzt wird.
Ist das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureesteroligomere ein Cooligomeres, in dem ein erheblicher Teil eines hydrophoben
Nichtestercomonomeren vorliegt, beispielsweise 20 bis 90 % oder mehr des Nichtestermonomeren, dann ist es im
allgemeinen zweckmäßig, erhebliche Mengen, beispielsweise ungefähr 5 bis 35 Gew.-%, eines sauren Comonomeren der Mischung
aus den Monomeren zuzumischen, die zur Bildung des Cooligomeren eingesetzt werden, beispielsweise durch eine
über freie Radikale ablaufende Copolymerisation. In diesem Falle braucht die Aminolyse nicht in einem wäßrigen Medium
durchgeführt werden, es braucht sich auch keineHydrolysestufe
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in einem wäßrigen Medium anschließen, um ein Aminolyseprodukt zu erhalten, das sowohl Aminoamideinheiten als auch Salzeinheiten
der vorstehend erwähnten Typen sowie in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Enthält das zu aminolysierende
Oligomere Methylestereinheiten, beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, dann erfolgt eine Transmethylierung,
und zwar unabhängig davon, ob die Aminolyse in einem wäßrigen oder einem nichtwäßrigen Medium durchgeführt wird, so daß einige
Methylesterexnhexten in dem Oligomeren in Säureeinheiten umgewandelt werden, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten.
Die erfindungsgemäßen oligomeren Aminolyseprodukte eignen sich
in hervorragender Weise in Epoxyharzklebstoff- und Beschichtungsmassen unter Einsatz entweder wäßriger oder nichtwäßriger Verdünnungsmittel.
Die Epoxyharze, die durch die vorstehend beschriebenen Aminolyseprodukte gehärtet werden können, sind die
harzbildenden Polyepoxide, die im allgemeinen als solche definiert werden können, die wenigstens 2 Epoxygruppen enthalten,
in denen der Sauerstoff mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft
ist, die miteinander in einer Kette durch eine einfache^ Valenzbindung verbunden sind. Diese Epoxygruppen können als
vizinale Epoxygruppe bezeichnet werden. Die bevorzugten Polyepoxide sind solche, die eine endständige Epoxygruppe der Formel
oil·-) —
X0/ ι (in)
enthalten. Diese bevorzugten harzbildenden Polyepoxide können als "Äthoxylinharze" bezeichnet werden und lassen sich insbesondere
als organische Verbindungen definieren, die frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxyl- und Epoxygruppen
sind, die wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen enthalten, in denen das Sauerstoffatom mit benachbarten über eine einfache
Bindung verbundenen Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und die ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 250 und 5000 aufweisen.
Die Polyepoxide mit Epoxyäquivalenzen von 100 bis 1025 be-
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sitzen im allgemeinen eine zufriedenstellende Verträglichkeit mit oligomeren Amxnolyseprodukten, wie sie definiert worden
sind. Diejenigen Produkte mit größeren Epoxyäquivalenzen von
bis zu ungefähr 1500 oder darüber sind im allgemeinen nicht verträglich, können jedoch dann verwendet werden, wenn man
besonders dafür sorgt, daß solche Komponenten des aminolysierten Cooligomeren sowie solche Mengenverhältnisse:-, bezüglich des
Polyepoxids ausgewählt werden, daß eine gegenseitige Verträglichkeit erzielt wird. In überraschender Weise verringern
die Aminolyseprodukte, die Carboxylgruppen (in Salzform, wie
vorstehend erwähnt) enthalten, nicht in nachteiliger Weise die Wxderstandsfähxgkeit der damit gehärteten Epoxyharze.
Verwendbare Polyepoxide sind die "Äthoxylinharze", die unter
dem Warenzeichen D. E. R. Epon oder Araldite-Harze bekannt sind. Es handelt sich um Polyätherderivate eines mehrwertigen
Phenols, die Epoxygruppen enthalten und in der Weise hergestellt werden können, daß eine Reaktion zwischen Epichlorhydrin
und einem Polyhydroxyphenol oder Alkohol, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Glycerin oder Kondensationsprodukten von Phenolen
mit Ketonen, beispielsweise Bis-(4-dihydroxydiphenyl)-2,2-propan, durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Reaktion
von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan wie folgt formuliert werden:
p-HOi&(CH,)p0OH-p + ClCH9CH CIL3 >
Olk 2(0(H3)20OCH2CH(OH)CH2)nO0C(CHVi)pi3^
(IV)
worin 0 die Phenylengruppe ist und η einen Durchschnittswert,
der um O herum schwankt und bis ungefähr 7 reicht, aufweist.
Diese Harze können nach der in der US-PS 2 324 483 und 2 444 333, der GB-PS 518 057 sowie 579 698 beschriebenen Methode
hergestellt werden. Viele dieser Kthoxylinharze werden unter der Bezeichnung Epon-Harze oder Araldite-Harze verkauft. PoIy-
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2 fiL014
ättierpolyepoxide der folgenden Struktur (V) werden von der Tjow
Chemical Company unter der Bezeichnung D. E. R. 736 (n=4) und D. E. R. 732 (n=9) in den Handel gebracht.
CHgCHCI^ ; (V)
H H
Ferner kann man Polyepoxide der Formel
CH2
Nc/ V I
verwenden, worin y für eine Zahl steht, die einen durchschnittlichen
Wert von 2 bis 4 aufweist. Araldite RD-2 entspricht diesem Typ und ist eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur
und weist ein Epoxidäquivalent von 134 auf. Ferner kann man ein Diepoxid oder Triepoxid von Glycerin verwenden. Diese
aliphatischen Polyepoxide können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 2 730 427
und 2 752 269 beschriebenen Methode. Die bevorzugten Polyepoxide sind diejenigen mit durchschnittlichen Molekulargewichten
von ungefähr 250 bis 1000.
Polyepoxide auf der Basis von heterocyclischen Kernen, wie Hydantoin, sind ebenfalls geeignet, ferner die Polyepoxide,
die in den GB-PS 1 290 728-9 und 1 304 790 sowie in den entsprechenden
US-PS 3 629 263, 3 631 221 und 3 772 326 beschrieben werden. Die Hydantoinkerne können gestreckt oder miteinander
über eine Oxyalkylenoxybrücke verkuppelt werden. Das erhaltene gestreckte Harz kann mit Epichlorhydrin zur Einführung
der endständigen Epoxygruppen umgesetzt werden. Polyepoxide auf Hydantoinbasis sind unter dem Warenzeichen Aracast
erhältlich. Methoden zur Herstellung dieser Substanzen werden in verschiedenen Patentschriften erläutert, beispielsweise in
den vorstehend erwähnten drei US-PS.
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INSPECTED
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Als Polyepoxidkomponente kann man ferner Addxtionscopolymere aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther
oder Glycidylvinylsulfid mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, die eine Gruppe der Formel H3C=C ^
enthalten, wie einen (C..-C..0) -Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Vinylchlorid, verwenden. Die Copolymeren können bis zu 40 Gew.-%
eines oder mehrerer der Glycidylester oder -äther enthalten
und weisen vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gew.-% davon auf.
enthalten, wie einen (C..-C..0) -Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Vinylchlorid, verwenden. Die Copolymeren können bis zu 40 Gew.-%
eines oder mehrerer der Glycidylester oder -äther enthalten
und weisen vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gew.-% davon auf.
Jede geeignete Konzentration der Mischung aus Polyepoxid und
aminoIysiertem Oligomeren in dem Lösungsmittel kann eingehalten
werden, beispielsweise von 1 bis 50 Gew.-%. Liegt ein Pigment vor, dann kann die Gesamtfeststoffkonzentration in der
Beschichtungsmasse von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (wobei der letztere Begriff auch das Copolymere, Polyepoxid und das aminolysierte
Oligomere umfaßt) kann von 1:20 bis 20:1 schwanken.
Beschichtungsmasse von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (wobei der letztere Begriff auch das Copolymere, Polyepoxid und das aminolysierte
Oligomere umfaßt) kann von 1:20 bis 20:1 schwanken.
Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthas oder
Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthoxyäthylacetat oder Methoxyäthylacetat,
Lactate oder Propionate, Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Isophoron oder Cyclohexanon
, Alkohole, wie n-Butanol, tert. -Butanol, Isopropylalkohol,
n-Propylalkohol, Amylalkohole oder Cyclohexanol, Äther, wie
Diäthyläther, Dioxan, der Monoäthyläther von Äthylenglykol,
der Monomethylather von Äthylenglykol oder der Monobutyläther von Äthylenglykol, sowie verschiedene Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln entweder aus der gleichen Gruppe oder aus allen anderen vorstehend angegebenen Gruppen in Frage.
Diäthyläther, Dioxan, der Monoäthyläther von Äthylenglykol,
der Monomethylather von Äthylenglykol oder der Monobutyläther von Äthylenglykol, sowie verschiedene Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln entweder aus der gleichen Gruppe oder aus allen anderen vorstehend angegebenen Gruppen in Frage.
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280U91
Im Falle von mit Wasser verdünnbaren Systemen sind die wassermischbaren
Lösungsmittel/ wie die Alkohole, Polyole und Ätheralkohole, wie sie erwähnt worden sind, besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polyepoxidbeschichtungs- und - klebstoffmassen
können in Form von zwei Verpackungen oder Zwei-Homponentensystemen
formuliert werden, wobei die eine Packung das aminolysierte Oligomere und ein geeignetes Lösungsmittel
und gegebenenfalls Pigmente, Verlaufmittel, Antischäumungsmittel
sowie andere Modifizierungsmittel enthält, während die zweite Verpackung oder Komponente das Epoxyharz, gegebenenfalls
mit einem geeigneten Lösungsmittel, so daß die zwei Komponenten beim Vermischen kurz vor der Verwendung als Beschichtung
oder Klebstoff verträglich sind, enthält. Das Polyepoxid sollte mit dem Aminolyseoligomerprodukt in solchen relativen Mengenverhältnissen
vermischbar sein, daß 25 bis 75 Aminäguivalente auf 75 bis 25 Epoxyäquivalente entfallen und vorzugsweise ein stöchiometrisches
Äquivalent des Amins pro Äquivalent des Epoxids, d. h. 50:50, vorliegt.
Zur Verlängerung der Gebrauchsdauer derartiger Massen nach dem Vermischen, insbesondere in wäßrigen Systemen, kann ein flüchtiges
Keton oder ein flüchtiger Aldehyd als Lösungsmittel oder als Komponente des Lösungsmittels zugemengt werden. Das letztere
kann der Verpackung zugegeben werden, die das Aminolyseoligomerprodukt enthält, so daß es mit dem letzteren in die Mischung
eingebracht wird, wenn das Vermischen mit dem Inhalt der zweiten Verpackung, die das Epoxyharz enthält, erfolgt. Die
Menge an Aldehyd oder Keton kann bis zu 1 oder mehr als 1 Äquivalentgewicht Oxogruppen pro Äquivalent Aminostickstoff
in dem Oligomeren betragen. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd etc., während von geeigneten
Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon sowie Methylamylketon erwähnt seien. Derartige Ketone oder
Aldehyde wirken vermutlich als reversible Blockierungsmittel über ein Imin, das aus der primären Amingruppe gebildet wird.
Man nimmt an, daß dann, wenn der Überzug härtet, das Keton oder Aldehyd verflüchtigt wird und die Amingruppe regeneriert wird.
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Iv
2801431
Die folgenden Beispiele erläutern die Aminolyseprodukte und
Epoxyharzüberzüge und -klebstoffmassen, wobei sich die Temperaturen
in 0C verstehen und die Teil- und Prozentangaben, sofern
nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen. Unter "Pg" ist "Polymerisationsgrad" zu verstehen. Die sich
anschließende Zahl gibt die Anzahl der Monomereinheiten in den Oligomeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, an.
(a) Ein vorgetrockneter 3-1-Vierhalsrundkolben wird mit einem
Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem Stickstoffeinlaß,
einem Heizmantel, einem 1000 ml-Druckausgleichzugabetrichter, einem wassergekühlten Kühler und einem mechanischen
Rührer versehen. Der Kolben wird mit 236 g Xylol, 32 g Methanol (1/0 Mol) und 25,2 g Kalium-tert.-butoxid (0,22 Mol) gefüllt
und auf 600C erwärmt. Bei 600C wird eine Mischung von
152,0 g Butylmethacrylat (1,07 Mol) und 455,8 gMethylmethacrylat (4,56 Mol) tropfenweise zugegeben. Es ist ein geringfügiges
äußeres Heiäsen erforderlich, um die Temperatur der Reaktionsmischung
zwischen 65 und 700C zu halten. Während der Monomerzugabe
erfolgt eine milde exotherme Reaktion. Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomeren wird eine Probe abgenommen,
mit einigen Tropfen Trifluoressigsäure abgeschreckt und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es werden nur wenige
Prozent Restmonomeres nach dieser Analysemethode festgestellt.
Die Zugabe einer Mischung aus 236 g Xylol, 152,0 g BMA (1,07 Mol) und 455,8 g MMA (4,56 Mol) erfolgt mit einer Geschwindigkeit,
durch welche eine milde exotherme Reaktion aufrechterhalten wird (die Temperatur wird bei ungefähr 700C bei nur
geringfügigem äußerem Erwärmen gehalten). Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomermischung zeigt eine Probe der orange
gefärbten Flüssigkeit im wesentlichen kein Restmonomeres (Gasflüssigkeitschromatographieanalyse).
Das Produkt (1745 g bei 72 % Feststoffen) weist anhand einer Gelpermeationschromatographie
einen Mw-Wert von 1440 und einen Mn-Wert von 1220 auf, wobei das Verhältnis Mw/Mn 1,18 entspricht.
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(b) Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter,
einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Thermostatsteuerung,
einem in der Höhe verstellbaren ölbad und einem variablen Abzugsdestillationskopf versehen ist, wird mit
608,8 g (3,98 Mol, 72 % Feststoffe in Xylol) des Cooligomeren aus 75 % Methylmethacrylat (MMA) und 25 % Butylmethacrylat
(BMA), hergestellt gemäß Teil (a), 82,6 g (0,80 Mol) Diäthylentriamin
(DETA) und 44,0 g (8,4 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe) Butylcellosolve (BC) gefüllt. Die Reaktionsmischung
wird mit einem vorerhitzten ölbad auf eine Temperatur von 1400C
gebracht. Diese Temperatur wird anschließend durch Entfernung des Lösungsmittels und von Nebenprodukten während des Verlaufs
der Reaktion aufrechterhalten. Erforderlichenfalls wird Xylol zugesetzt, um die Viskosität der Mischung innerhalb vernünftiger
Grenzen zu halten. Nachdem der Amingehalt auf 35 bis 40 % der Ausgangscharge (13 Stunden) abgefallen ist, wird mit dem
Erhitzen aufgehört. Das ölbad wird dann entfernt, worauf Xylol unter vermindertem Druck (oberhalb 100 mm Hg) abdestilliert
wird, wobei die Temperatur der Mischung von 140 auf 800C abfällt.
Nachdem der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung 85 bis 90 % erreicht hat, werden ungefähr 550 g Wasser allmählich
bei 800C zugesetzt. Das Produkt wird als wäßrige Lösung
gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf (das darin enthaltene Polyamin mit niederem Molekulargewicht weist eine
Amidofunktionalität von ungefähr 2,4 auf): Feststoffgehalt
Viskosität (Brookfield, Spindel 4, 6 üpm, 25°C)
Amxnäquivalentgewicht Gesamttiter Säurezahl
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Nach 12-stündigem Erhitzen auf 1400C wird die Amidierungsreaktion
durch Abkühlen -.auf 800C beendet. Bei der Durchführung
dieses Beispiels wird kein Wasser zur Beseitigung des Polyamins zugesetzt, vielmehr werden ungefähr 200 g Butylcellosolve zur
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40 | ,8 ί | ,82 | k | cps |
21000 | ,1 | |||
877 | mÄq/g | |||
1 | ||||
38 | ||||
i'v
280H91
57 | ,5 % |
40000 | cps |
694 | |
1 | ,93 m&g/g |
27 | ,5 |
Herabsetzung der Viskosität des Produktes eingesetzt, das folgende
Eigenschaften aufweist (und eine Amxdofunktionalxtät von 2,4 besitzt).
Feststoffe
Viskosität (Brookfield Spindel 4, 1,5 üpiti, 25°C)
Aminäquivalentgewicht
Gesamttiter
Säurezahl
(a) Ein Butylacrylat (BA)-Oligomeres mit einem Polymerisations-.
- grad-von ungefähr 11 (Mw=3200, Mn=1380) wird wie folgt hergestellt:
ein 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer,
Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 15,3 g Kalium-tert.-butoxid und 99 g Toluol gefüllt. Die Zugabe
von 875 g Butylacrylat erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Erforderlichenfalls wird von außen gekühlt, um
die Temperatur bei 700C zu halten. Nach 4 weiteren Stunden bei
700C werden das Toluol und nichtumgesetztes Butylacrylat unter
vermindertem Druck entfernt. Insgesamt 830 g oligomeres Butylacrylat werden erhalten.
(b) Einem mit einem Rührer versehenen Kolben werden 192,0 g
(1,5 Mol) des oligomeren BA, 34,3 g (0,33 Mol) Diäthylentriamin und 20,0 g (8,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffbasis)
Butylcellosolve zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 1100C gehalten. Das Produkt wird als Lösung in Butylcellosolve
gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf:
Feststoffe (125°C/1 h) 78,3 % Aminäquivalentgewicht 373
Säurezahl 3,4
Amxdofunktionalxtät 3,4
Gesamttiter 2,74 itiÄq/g
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(a) Ein 3-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem
in der Höhe verstellbaren ölbad, einem Druckausgleichzugabetrichter
und einem variablen Abnahmedestillationskopf versehen ist, der mit einem Dewar-Kühler geschützt ist, wird mit
250 g Butylcellosolve gefüllt. Das System wird mit Stickstoff gespült und auf 1500C erhitzt. Dem Kolben wird dann eine Lösung
von 250 g BMA (1,76 Mol), 750 g MMA (7,5 Mol), 10 g Mercaptoäthanol (0,13 Mol) und 40 g eines 75 %igen tert.-Butylperacetats
(Lupersol 70) unter einer Stickstoffspülung während einer Zeitspanne von 9,75 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit
ist derart, daß ein übermäßiger Monomerrückfluß bei 140 bis 1500C vermieden wird. 15 Minuten nach Beendigung
der Zugabe werden langsam 4,0 g 75 %iges tert.-Butylperacetat (Lupersol 70) dem Kolben zugegeben, um die Reaktion
von Restmonomerem zu beenden. Die Reaktionsmischung wird bei 1500C während weiterer 15 Minuten gehalten und dann mit 140 g
Xylol verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei erhält man 1433 g des Produktes in Form einer klaren hellgelben
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 73,4 % in Butylcellosolve (64 %)/Xylol (36 %). Die Gelpermeationschromatographxe ergibt
einen Mw-Wert des Oligomeren von 7620, während der Mn-Wert zu
2650 ermittelt wird (fJw/Mn = 2,88).
(b) Die Amidierungsmethode des Beispiels 1 (b) wird wiederholt, wobei 500,0 g (3,4 Mol, 73,4 % Feststoffe in BC/Xylol (64/36)
des in Teil (a) hergestellten Oligomeren, 52,5 g (0,51 Mol) Diäthylentriamin und 100 g Xylol eingesetzt werden. Dabei wird
ein Produkt mit folgenden Eigenschaften (und einer Amidofunktionalität von ungefähr 3,5) erhalten:
Feststoffe (125°C/1 h) 43,5 %
Viskosität (Brookfield Spindel 4 bei 0,6 Upm 555000 cps
und 25°C)
Aminäquivalentzahl 870
Säurezahl 11,8
Gesamttiter 1,36 mSq/g
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Λ!3!Λ".ιΛι i- ■ . . - —
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Ein Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von 26 aus
68 Gew.-% Methylmethacrylat und 32 Gew.-% Butylmethacrylat
wird nach der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Methode hergestellt. Insgesamt werden 319,5 g Butylmethacrylat, 675 g
Methylmethacrylat und 16g Methanol verwendet. Das Oligomerprodukt
(67,7 % Feststoffe in Xylol) besitzt einen Mw-Wert von 3390 und einen Mn-Wert von 2880.
Eine Mischung aus einer 590,8 g-Portion dieser Oligomerlösung, 55,6 g Diäthylentriamin und 30 g Butylcellosolve wird
auf 1400C nach der in Beispiel 1 (b) beschriebenen Weise während
einer Reaktionszeit von 22 Stunden erhitzt. Das in einer wäßrigen Lösung isolierte Polyamin besitzt folgende Eigenschaften:
Amidofunktionalität 3,9
Feststoffgehalt 34,8 %
Viskosität ^50000 cps
Aminäquivalentgewicht 1234
Gesamttiter 0,81 mäq/g
(a) Herstellung von 55 MMA/20 BMA/25 Styrol- Poligomerem mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 19
Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen
Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Friedrich-Kühler,
einem 2000-ml-Druckausgleichzugabetrichter und
einer Thermostatsteuerung sowie einem in der Höhe verstellbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 500 g Butylcellosolve
gefüllt. Der Kolben wird unter Stickstoff auf 1500C erhitzt,
worauf langsam eine Mischung aus 1100 g Methylmethacrylat (11,0 Mol), 400 g Butylmethacrylat (2,82 Mol), 500 g
Styrol (4,81 Mol), 80 g Lupersol 70 (75 %iges tert.-Butylperacetat
in Terpentinersatz, 3 %, bezogen auf die Monomeren) und 20 g 2-Hydroxyäthylmercaptan (1 %, bezogen auf das Mono-
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mere) während einer Zeitspanne von 9,25 Stunden zugesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird noch während einer Zeitspanne
von 0,25 Stunden bei 1500C gerührt, worauf 8,0 g Lupersol
70 allmählich während einer Zeitspanne von 0,25 Stunden zugesetzt werden. Die Mischung wird dann eine weitere Stunde auf
Temperatur zur Beendigung der Restmonomerbeseitigung gehalten. Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften: Mw: 4340; Mn: 2040,
Mw/Mn=2,13; 80 % Feststoffe in Butylcellosolve.
(b) Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen
Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem
variablen Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung mit einem in der Höhe verschiebbaren Heizmantel versehen ist,
wird mit 484,4 g des in Teil (a) erhaltenen Oligomeren (0,19 Mol, 80 % Feststoffe in Butylcellosolve), 79,8 g Diäthylentriamin
(0,77 Mol) und 103,4 g Xylol gefüllt. Die Mischung wird auf 145°C unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 14,5
Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt 62,4 % der Ausgangscharge. Die Temperatur wird durch kontinuierliche
Entfernung von Lösungsmittel und Nebenprodukten (Methanol, Butanol) während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten.
Dann wird der Kolben mit einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser versetzt, um restliches Xylol durch
die azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoff gehalt auf ungefähr 60 % herabzusetzen. Das erhaltene
Acrylpolyamin besitzt eine Amidofunktionalität von ungefähr 4,1 und wird in Form einer klaren leicht bernsteinfarbenen
Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
Feststoffe: 61,9 % in Butylcellosolve/
Wasser (36:64)
Viskosität, Spindel 4, 0,6 Upm, 25°C
Aminäquivalentgewicht Säurezahl
Gesamttiter
518000 cps 483 34,2 2,68 m&q/g
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2801*91
(a) Herstellung von 4 9 BA/34 MMA/17 AA-Poligomerem mit einem
Polymerisationsgrad von ungefähr 18
Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen
Rührer, einer Stxckstoffspülvorrxchtung, einem Friedrich-Kühler, einer Monomerzuführungspumpe, einem 250 ml Druckausgleichszugabetrichter
und einer thermostatischen Steuerungseinrichtung mit einem verschiebbaren Heizmantel versehen ist,
wird mit 968,8 g Butylcellosolve gefüllt, worauf der Kolbeninhalt unter Stickstoff auf 1400C erhitzt wird. (1) Eine Mischung
aus 1254,4 g Butylacrylat (9,8 Mol), 870,4 g Methylmethacrylat (8,7 Mol), 435,2 g Acrylsäure (AA) (6,0 Mol,
97,5 %ig) und 51,2 g Dodecy!mercaptan (2 %, bezogen auf das
Monomere) sowie (2) eine Lösung von 102 g Lupersol 70 (75 %iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz, 3 %, bezogen
auf das Monomere) in 80 g Butylcellosolve werden gleichzeitig während einer Zeitspanne von 5,0 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung
der zwei Zugaben wird eine Lösung von 34 g Lupersol 70 in 40 g Butylcellosolve dem Kolben während einer Zeitspanne
von 1,0 Stunde zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunde ohne Veränderung der Temperatur
gehalten wird. Es werden folgende Produkteigenschaften ermittelt:
Mw=5740; Mn=1970; Mw/Mn=2,91; 71,9 % Feststoffe in Butylcellosolve;
Brookfield Viskosität: 9200 cps (Spindel 4, 30 üpm, 25°C); Säurezahl: 75,2.
(b) Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen
Rührer, einer Stxckstoffspülvorrxchtung, einem
veränderbaren Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung
mit einem verschiebbaren Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 971,6 g des Polymeren von Teil (a) 0,355 Mol, 71,9 %
Feststoffe in Butylcellosolve) gefüllt, worauf unter Stickstoff auf 65°C erhitzt wird. Dem Kolben werden dann 129,4 g
Diäthylentriamin (1,26 Mol) während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 25°C.
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Die Mischung wird auf 1100C während einer Zeitspanne von
6,0 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt
61 % der ursprünglichen Charge. Dann wird eine solche Menge entionisiertes Wasser zugesetzt, die dazu ausreicht,
das Butanol durch azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoffgehalt auf 50 bis 55 % zu reduzieren.
Das erhaltene Acrylpolyamin weist eine Amidofunktionalität von ungefähr 3,5 auf und wird in Form einer hell
bernsteinfarbenen Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
Feststoffe: 53,4 % in Butylcellosolve/ Wasser (43/57)
Viskosität, Spindel 4, 30 Upm, 25°C 18000 cps
Amxnäquivalentgewicht 596,7
Säurezahl 47,3
Gesamttiter 2,53 mSq/g
Eine Mischung aus 304,4 g des Oligomeren aus 75 Methylmethacrylat/25
Butylmethacrylat, erhalten gemäß Beispiel 1 (a), 46,5 g Hexamethylendiamin (HD), 22 g Butylcellosolve und
20 g Toluol wird auf 1350C während einer Zeitspanne von
21 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur entfernt.
Weitere 22 g Butylcellosolve, 23,2 g Äthylenglykol sowie 70 g Xylol werden während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt,
um die Produktviskosität zu vermindern. Das Produkt, das mit Wasser verdünnt werden kann, weist einen Feststoffgehalt
von 58,8 % und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 sowie einen Titer von 1,70 mÄq/g auf.
Eine Mischung aus 608,8 g des Oligomeren aus 75 Teilen Methylmethacrylat/25 Teilen Butylmethacrylat (Beispiel 1 (a)),
105,1 g Di-(3-aminopropyl)-amin und 44 g Butylcellosolve wird auf 135 bis 1400C während einer Zeitspanne von 15 Stunden
sowie auf 145 bis 1500C während einer Zeitspanne von 2
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280Η91
Stunden erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der Reaktxonsteraperatur wird eine Destillation durchgeführt. Zur Steuerung der Viskosität
werden 100 g Xylol zugesetzt, die das durch Destillation
verloren gegangene Lösungsmittel ersetzen. Die Mischung wird dann auf 800C abgekühlt, worauf 500 ml Wasser unter Rühren zugegeben
werden. Das erzeugte Polyamin weist einen Feststoffgehalt von
41,3 %, einen Titer von 1,43 mÄq/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 auf.
(a) Oligomeres Methylacrylat mit einem Mw-Wert von 1500 und einem Mn-Wert von 800 wird wie folgt hergestellt: Eine Aufschlämmung
aus 53,8 g Kalium-tert.-butoxid in 400 g Toluol wird
in einer Stickstoffatmosphäre in einem 3-1-Dreihalskolben gerührt,
der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist. Insgesamt werden 2066 g Methylacrylat
(MA) während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei von außen gekühlt wird, um eine Reaktionstemperatur von 700C
aufrechtzuerhalten. Nach weiteren 4 Stunden bei 7O0C werden
25,6 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Toluol sowie nichtumgesetztes
Methylacrylat werden dann unter vermindertem Druck entfernt. Die Umwandlung des Methylacrylats in das Oligomere
mit einem Mn-Wert von 800 beträgt 87 %.
(b) Anschließend werden 516 g dieses Methylacrylatolxgomeren sowie 468,8 g Äthylendiamin in einem mit einem Rührer versehenen
Kolben, der für eine Destillation ausgerüstet ist, erhitzt. Ein Anfangsamingehalt von 16 mÄq/g (in Aceton/Wasser, 1/1) wird
festgestellt. Die Mischung wird dann so lange erhitzt, bis das Methanol kräftig unter Rückfluß gerät. Dann hält man durch Destillation
von Methanol eine Reaktionstemperatur von 1100C aufrecht.
Nach 12 Stunden werden 126 g Methanol gesammelt. Der Druck
wird herabgesetzt, worauf das Äthylendiamin abdestilliert wird, und zwar abschließend als Codestillat mit Wasser. Insgesamt werden
107 g Äthylendiamin gewonnen. Die Reaktionsmischung wird
mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 73,2 % verdünnt. Diese Lösung weist einen Titer von 7,31 rciÄq/g auf.
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Oligomeres Methylmethacrylat mit einem Mw-Wert von 750 und einem
Mn-Wert von 655 wird nach der in Beispiel 8 der GB-PS 1 273 beschriebenen Methode hergestellt. Zu 526,4 g dieses Oligomeren
(76 % Feststoffe in Toluol) werden 72,1 g Äthylendiamin
und 21 g Methanol zugegeben. Die Mischung wird auf 1200C während
einer Zeitspanne von 12 Stunden und dann auf 14O0C während
einer Zeitspanne von weiteren 12 Stunden erhitzt. Man läßt die Destillation fortschreiten. 75 g Butylcellosolve sowie 7,5 g
Äthylendiamin werden zur Kompensierung von Destillationsverlusten zugegeben. Nach Beendigung des Erhitzens wird die Mischung
auf 800C abgekühlt, worauf 250 ml Wasser zugesetzt werden. Die
Endpolymerlösung weist einen Peststoffgehalt von 57,0 %, einen
Titer von 1,51 mA'q/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,0 auf.
Die folgenden Beispiele (12 bis 29) betreffen die Verwendung
der oligomeren Aminolyseprodukte in Epoxidharzbeschichtungsmassen.
Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid
Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:
Materialien Teile, bezogen auf
das | 1 (b) | 4 - | Gewicht | |
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung | ||||
(40,8 % Feststoffe) gemäß Beispiel | 125 | |||
B. Epoxid* | 49,0 | |||
Wasser | insgesamt | 123,2 | ||
Xylol | 10,0 | |||
307,2 | ||||
Reaktiver Feststoffgehalt (%) | 32,6 | |||
Gebrauchsdauer | 5 Stunden |
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280149t
* Eine zu 100 % flüssige Epoxyharzmischung aus 85 Teilen
D.E.R. 331, einem Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Kondensat,
das von der Dow Chemical Co. erhältlich ist, und 15 Teilen D.E.R. 732, einem Polyglykoldiepoxid, das von der Dow Chemical
Co. erhältlich ist, wobei die Mischung ein Nettoepoxidäquivalentgewicht von 199 aufweist.
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von
Filmen mit einer Dicke von 37,5 μ in trockenem Zustand beschichtet. Die Filme werden bei einer Temperatur von 82°C
während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehärtet. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukonhärte (KHN) 17,9
Dxrektschlagfestigkeit (m-kg) 2,76
10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung
10 %ige HCl keine Veränderung
10 %igesNaOH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
660C, Wasser sehr leichte Erweichung
Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid
Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(34,8 % Feststoffe) gemäß Beispiel 5
B. Polyepoxidharz von Beispiel 12 Wasser
insgesamt
Reaktive Feststoffe (%)
Gebrauchsdauer
Gebrauchsdauer
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Gew. | -Teile | 26,1 |
1 | 69,5 | Tage |
41,0 | ||
1 | 72,6 | |
383,1 | ||
3 |
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Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 5-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen
mit einer Dicke von 35 μ in trockenem Zustand beschichtet. Die Härtung erfolgt bei 820C während einer Zeitspanne von 7 Stunden.
Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukonhärte (KHN) 15,2
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,15
10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung
10 %ige H61 keine Veränderung
10 %igeSNaOH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
Wasser (660C) leichte Erweichung
Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid
Eine Beschichtungsmasse wird in der Weise hergestellt, daß in einer herkömmlichen Anlage die folgenden Materialien vermischt
werden:
Materialien Gew.-Teile
Materialien Gew.-Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(43,5 % Feststoffe) gemäß Beispiel 4 (b)
B. Epoxyharz von Beispiel 12 Wasser
insgesamt 292,4
Reaktive Feststoffe (%) 34,2
Gebrauchsdauer 4 Stunden
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 2-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von
Filmen mit einer Dicke von 57 μ in trockenem Zustand hergestellt. Man läßt die Filme bei einer Temperatur von 82°C während
einer Zeitspanne von 7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
809829/0910
128 | ,7 |
44 | /01 |
119 | ,7 |
280H91
Tukon-Härte (KHN) 17,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 1,65
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten); 10 %ige Essigsäure keine Veränderung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure leichtes Weißwerden
10 %iges Natriumhydroxid keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
Wasser (660C) leichte Erweichung
Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen
Acry!verbindung und einem Epoxid
Eine TiO2-pigmentierte aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende
Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt, wobei das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel
12 verwendet wird.
Materialien | Gew.-Teile |
Verpackung A | |
Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß | |
Beispiel 1 (b) | 343 |
Rutil-TiQ2 | 376,0 |
Xylol | 49,5 |
Entschäumer | 3,7 |
Wasser | 168,7 |
Die vorstehend angegebene Mischung wird in einer Hochgeschwindigkeitsdispergiermühle,
beispielsweise einer Cowles-Vorrichtung, bei 2200 üpm während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen.
Die vorstehend angegebene Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden
Bestandteile verwendet:
Formulierung des Anstrichmittels Teile
Formulierung des Anstrichmittels Teile
A. Vorstehend beschriebene Pigmentdispersion 940,9
B. Epoxidharz (100 %) 178,4 Propylenglykol 25,8
insgesamt 1145,1
809829/0910
~33" 280H91
Pigmentvolumengehalt (PVC) 23,5 %
Pigment/Bindemittel 11,8
Gew.-% Feststoffe 60,7
Volumen-% Feststoffe 46,0
Viskosität 80 Krebs-Einhei
ten (KU)
Gebrauchsdauer 4 Stunden
Das erhaltene Anstrichmittel wird auf eine Aluminiumplatte unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 40 μ in trockenem
Zustand aufgebracht. Beim Testen werden nach einer 3-wöchigen Härtung unter Umgebungsbedingungen folgende Eigenschaften
festgestellt:
Zeit bis zur Erreichung des klebefreien
Zeit bis zur Erreichung des klebefreien
Zustands 18 Stunden
Tukon-Härte (KHN) 18,5
Direkt-Schlagfestigkeit (m-kg) 0,41
60° Glanz
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure mäßige Erweichung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure leichte Erweichung
10 %iges Natriumhydroxid keine Veränderung Toluol keine Veränderung
Wasser (66°C) mäßige bis leichte Erweichung
Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid
Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:
809829/0910
Gew. | 7 | -Teile |
62,6 | ||
51,0 | ||
65,0 | ||
1 | 78,6 | |
56,0 | ||
Stunden |
A. Aminfunktionelle Acry!verbindung
(78,3 % Feststoffe gemäß Beispiel 3 (b))
B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12 Butylcellosolve
Reaktiver Feststoffgehalt (%) Gebrauchsdauer
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung eines
Filmes mit einer Dicke von 72 μ in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme die folgenden Eigenschaften :
Tukon-Härte (KHN) 5,3
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 16,59
Uinkehrschlagfestigkeit (m-kg) 8,29
10 %ige Essigsäure leichte Erweichung
10 %ige HcI keine Veränderung
NaOH keine Veränderung
Toluol mäßige Erweichung
Wasser (660C) sehr leichte Erweichung
Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse
aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid
Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:
Gew.-Teile
A. Aminfunktionelles Oliganeres (mit einem Feststoff
gehalt von 57,5 % in BC) gemäß Beisp. 2 87,0
B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12 50,0 Butylcellosolve 4,6
insgesamt 178,6
809829/0910
280U91
Reaktiver Feststoffgehalt (%)
Gebrauchsdauer
56,0 5-6 Stunden
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 1-stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen
mit einer Dicke von 77 μ in trockenem Zustand hergestellt. Die Filme läßt man bei 820C während einer Zeitspanne von
7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 15,7
Bleistifthärte 2H - 3H
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 3,45
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,28 - 0,55
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten);
10 %ige Essigsäure 10 %ige HCl 10 %iges NaOH
Toluol
Wasser (66°C)
Wasser (66°C)
leichte Erweichung keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung
leichtes Brüchigwerden
Eine Beschichtungsmasse auf Lösungsmittelbasis aus zwei Verpackungen
(A + B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Teile
A. Aminfunktionelles Acrylharz gemäß
Beispiel 2 53,9
B. Epoxidharz (10 %)* 96,6 Butylcellosolve 47,5
insgesamt 200,0
Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,0
Anfangsviskosität (Centistokes) 375
Gebrauchsdauer 1 Tag
809829/0910
"3β" 280Η91
* Ein festes Diglycidyläther.-Bisphenol-A-Diepoxid .mit einem
Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 550, das mit einem 70 %igen Feststoffgehalt in MEK/Toluol (1/1) von der Shell
Chemical Co. unter dem Warenzeichen Epon 1001-BT-70 geliefert
wird. Bemerkung: MEK ist Methyläthy!keton.
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von
Filmen in einer Dicke von 47 μ in trockenem Zustand überzogen und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten
gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 14,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 13,82
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 3,46
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure leichte Erweichtung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung 10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
Wasser (66 0C) leichte Erweichung
Eine Beschichtungsmasse aus zwei Verpackungen (A + B) aus
einer aminfunktionellen Acrylverbindungen und einem Epoxid
wird wie folgt hergestellt. Es werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:
Teile
A. Aminfunktionelles Acrylharz gemäß Beispiel 2 92,15
B. Diepoxidharz* 47,00 Butylcellosolve 60,85
insgesamt 200,00
Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,00
Anfangsviskosität (Centistokes) 275
Gebrauchsdauer 1 Tag
809829/0910
280U91
* Ein zu 100 % reaktives difunktionelles Epoxyharz auf der
Basis von Hydantoin und.Bisphenol A mit einer Viskosität von 5000 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalent von
(Ciba-Geigy, XB-2826).
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von
Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 820C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 16,7
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,14
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,27
10 %ige Essigsäure mäßige Erweichung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure leicht bis mäßig weich
10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
66°C, Wasser leicht bis mäßig weich
Eine aus zwei Verpackungen (A +,B) bestehende Beschichtungsmasse
aus einer aminfunktioneIlen Acrylverbindung und einem
Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Teile
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung gemäß
Beispiel 2 86,95
B. Diepoxidharz* 50,00 Butylcellosolve 63,05
insgesamt 200,00
Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,00
Anfangsviskosität (Centistokes) 252
Gebrauchsdauer 1 Tag
809829/0910
280U91
* Ein flüssiges Diglycidyläther-Bisphenol-A-Harz mit einer
Viskosität von 10000 bis 16000 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalentgewicht
von 185 bis 192 (Shell Chemical Co. Epon 828).
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Herstellung
von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 15,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66
10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung 10 %ige Chlorwasserstoffsäure
keine Veränderung 10 %iges NaOK keine Veränderung Toluol keine Veränderung
66°C, Wasser leichte bis sehr leichte Erweichung
Eine aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem
Epoxid wird wie folgt hergestellt:
Teile
Aminfunktionelle Acrylverbindung | insgesamt | 147,05 |
gemäß Beispiel 1 (b) (40,8 % Fest | 40,00 | |
stoffe) | 4,00 | |
Epoxidharz* | 6,55 | |
Dipropylenglykolmonomethyläther | 4,00 | |
Phenylcellosolve | 84,10 | |
Propylenglykol | 285,70 | |
Wasser |
809829/0910
28QH91
Reaktiver Feststoffgehalt (%) 35,00
Anfangsviskosität (cps)
Gebrauchsdauer 16 Stunden
* Ein difunktionelles, flüssiges Hydantoin-Epoxy-Harz mit einer Viskosität von 2500 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalentgewicht
von 138, wobei dieses Material mit einem Feststoffgehalt
von 100 % in den Handel gebracht wird (Ciba-Geigy, Epoxy XB-2793).
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von
Filmen mit einer Dicke von 32 μ in trockenem Zustande überzogen und bei 820C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme eine Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlen sowie die folgenden Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) . 17,9
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 2,21
10 %ige Essigsäure vollständiges Versagen 10 %ige Chlorwasserstoffsäure " "
10 %iges NaOH mäßiges Erweichen
Toluol keine Veränderung
66°C, Wasser leichtes Erweichen, 8-9MD Blasen **
** Gemäß der ASTM-Testmethode, Teil 27 D-714
Eine aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse
aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
809829/0910
insgesamt | Reaktiver Feststoffgehalt (%). | 280U91 | Teile | |
Materialien | Anfangsviskosität (cps) | |||
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung ge | Gelzeit | 147,05 | ||
mäß Beispiel 1 (b) | 44,00 | |||
B. Epoxidharz* | 4,00 | |||
Dipropylenglykolmonomethyläther | 6,55 | |||
Phenylcellosolve | 4,00 | |||
Propylenglykol | 84,10 | |||
Wasser | 289,70 | |||
35,90 | ||||
1624 | ||||
*> 3 Wochen |
* Ein cycloaliphatisches Diepoxid mit einer Viskosität von 275 cps (25°C) und einem Epoxxdäquxvalentgewicht von 139,
das mit einem Feststoffgehalt von 100 % in den Handelgebracht
wird (Ciba-Geigy, Araldite CY-179).
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von
Filmen mit einer Dicke von 30 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten
gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 15,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 0,55
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure vollständiges Versagen
10 %ige Chlorwasserstoffsäure starkes Erweichen 10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung 66°C, Wasser starkes Erweichen, 9F-M Blasen
809829/0910
Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen
Acrylverbindung und einem Epoxid.
Eine TiO^-pigmentierte, aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende
Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt:
A. Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß
Beispiel 1 (b) Rutil
Xylol
Xylol
Teile
400f0
687,8
85,0
Die vorstehende Mischung wird unter Verwendung einer Cowles-Pigmentdispergiervorrichtung
bei 2200 üpm während einer Zeitspanne von 25 Minuten vermählen. Die vorstehend angegebene
Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile verwendet:
Teile
Pigmentdispersion 1172,8
Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß Beispiel 1 (b) Entschäumungsmittel
Wasser
grenzflächenaktives Mittel (Tamol 731) Glykoläther Propylenglykol
Phenylencellosolve fDiepoxid I*
|_Diepoxid II*
insgesamt
313,4 8,5
808,1 10,8 40,6 40,6 66,8
227,2
■41,5 2730,3
809829/0910
28QU91
Pigmentvolumenkonzentration (PVC) 24,00
Pigment/Bindemittel 1,23
Gew.-% Feststoffe 45,69
VOlumen-% Feststoffe 31,77
Viskosität 83 KU
Gelzeit 16 Stunden
* Ein flüssiges Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxy-Harz mit
einer Viskosität von 11000 bis 14000 cps (25°C) und einem
Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192, das mit 100 % Feststoffgehalt
in den Handel gebracht wird (Dow Epoxy Resin 331) .
** Ein flüssiges Polyglykoldiepoxid mit einer Viskosität von 55 bis 100 cps (25°C) und einem Epoxidäquxvalentgewxcht
von 305 bis 335, das mit einem Feststoffgehalt von 100 %
in den Handel gebracht wird (Dow Epoxy Resin 732).
Das erhaltene Anstrichmittel wird auf Stahlplatten unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 32 μ in trockenem Zustand
aufgebracht. Beim Testen werden die folgenden Eigenschaften nach einer neuntägigen Härtung unter Umgebungsbedingungen
festgestellt.
Zeit bis zum Erreichen des klebefreien
Zustandes <116 Stunden
Tukon-Härte (KHN) 15,7
60° Glanz 90
10 %ige Essigsäure sehr weich, 9MD Blasen
10 %ige Chlorwasserstoff-
säure sehr leichte Erweichung
10 %iges NaOH keine Veränderung '
Toluol keine Veränderung
660C, Wasser sehr leichte Erweichung
809829/0910
~43" 280149^
Eine Beschichtungsmasse auf Wasserbasis aus zwei Verpackungen
(A + B) aus einer aminfunktionellen Acry!.verbindung und
einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Teile A. Aminfunktioneile Acrylverbindung gemäß
Beispiel 7 (b), 53,4 % Feststoffe 93,0
„ (Epoxid I, verwendet gemäß Beispiel 23 43,1
CEpoxid II, verwendet gemäß Beispiel 23 7,9
Propylenglykol 4,0
Dipropylenglykolmonomethylather 4,0
Phenylcellosolve 6,6
Wasser 174,8
insgesamt 333,4
Reaktiver Feststoffgehalt (%) 30,4
Anfangsviskosität (cps) 30,0
Gebrauchsdauer 16 Stunden
Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 1-stündigen Induktionsperiode zur Herstellung
von Filmen mit einer Dicke von 40 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:
Tukon-Härte (KHN) 13,6
Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91
Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66
Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10 %ige Essigsäure leichte Erweichung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung
10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol sehr leichte Erweichung
660C, Wasser leichte Erweichung
10 %ige Essigsäure leichte Erweichung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung
10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol sehr leichte Erweichung
660C, Wasser leichte Erweichung
809829/0910
Gew | .-Teile |
700,0 | |
1 | 490,1 |
18,5 | |
184,1 | |
403,5 |
Ketonmodifizierte, aus zwei Verpackungen bestehende Systeme mit erhöhter Gebrauchsdauer aus einem Acrylamin und einem
Epoxid.
Ein Pigment wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Amxdxerungsprodukt gemäß Beispiel 1 (b)
Rutil TiO2
Entschäumungsmittel (beispielsweise Dee Fo
806-102 oder Balab 618) Solvesso 100
Wasser
2796,2
Dieser Ansatz wird bei 4400 üpm während einer Zeitspanne von
25 Minuten unter Verwendung einer Cowles-Auflösungsvorrichtung vermählen. Die Pigmentdispersion wird mit folgenden Bestandteilen
vermischt:
Gew.-Teile
Amxdxerungsprodukt gemäß Beispiele 1 (b) 752,9
Wasser 740,9
insgesamt 4290,0 Dabei wird eine vollständig pigmentierte Grundlage erhalten.
Aus zwei Verpackungen bestehende Anstrichmittel aus einem Acrylamin
und einem Epoxid werden unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Verpackung A
Verpackung A
Gew.-Teile | C | |
A | B | 180,0 |
180,0 | 180,0 | 3,7 |
3,7 | 3,7 | 6,1 |
6,1 | 6,1 | 3,7 |
3,7 | 3,7 | |
Vorstehend hergestellte Pigirentunterlage
tianomethyläther von Diprcpylenglykol Phenylcellosolve
Propylenglykol
Etiulgiermittel (beispielsweise Triton X 405
oder Dion 37) 1,0 1,0 1,0
809829/0910
Verpackung A | insgesamt | Eigenschaften | A | Gew.-Teile | C | _C |
Gew..-% Feststoffe | 9/2 | B | 24,4 | |||
2-Octanon | PVC | |||||
Ifethylätfiylketon | Volumen-% Feststoffe | 42,0 | 5,1 | 51,2 | ||
Wasser | Pigment/Bindemittel | 46,0 | Gew.-Teile | 270,1 | ||
Anfangsviskosität (KU) | A | B | ||||
Durchschnittliche Viskositätszu | 24,4 | 24,4 | 42,0 | |||
Verpackung B - Epoxid | nahme (KU/Stunde) | 24,0 | ||||
(wie in Beispiel 12) | 28,7 | |||||
270,1 | 270,1 | 1,23 | ||||
62 | ||||||
42,0 | 42,0 | |||||
24,0 | 24,0 | 7,0 | ||||
28,7 | 28,7 | |||||
1,23 | 1,23 | |||||
71 | 65 | |||||
4,8 | 5,9 |
Die erhaltenen Anstriche werden auf Stahlplatten nach einer 3-stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit
einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht und 3 Wochen bei Umgebungsbedingungen gehärtet. Beim Testen zeigen
die Filme im wesentlichen alle identische Eigenschaften, d. h.
Zeit zum Erreichen des klebefreien Zustands Tukon-Härte (KHN)
60° Glanz
60° Glanz
16 Stunden 15 - 17 86 - 89
10 %ige Chlorwasserstoffsäure sehr leichte Erweichung
10 %iges NaDH keine Veränderung
Toluol keine Veränderung
66°C, Wasser sehr leichte Erweichung
809 8 2 97 0"SfT(T
~46"
Die Verwendung von flüchtigen Aldehyden, wie Butyraldehyd oder Benzaldehyd, anstelle der Ketone, die in den drei
Anstrichen dieses Beispiels 25 eingesetzt werden, liefert ähnliche Ergebnisse bezüglich der Steuerung der Geschxvindigkeit
der Viskositätszunahme.
Das Beispiel 16 wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt
(Beispiel 3 (b)), das zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzt worden ist, durch 24 Teile einer Lösung mit einem Feststoff
gehalt von 73,2 % des Amidierungsproduktes ersetzt wird, das gemäß Beispiel 10 (b) erhalten worden ist. Die Masse wird
auf Stahlplatten aufgeschichtet und wie in Beispiel 16 gehärtet.
Es werden ähnliche Eigenschaften erzielt.
Das Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Amidierungsprodukt
(Beispiel 1 (b)) durch 150 Teile der Lösung des Amidierungsprodukts gemäß Beispiel 8 mit einem Feststoffgehalt
von 58,8 % ersetzt wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der Überzüge erzielt, die in der beschriebenen Form unter Bildung
trockener Filme mit vergleichbaren Dicken gehärtet worden sind.
Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt von Beispiel 11 (91 Teile einer
Lösung mit eines Feststoffgehalt von 57 %) anstelle des Amidierungsproduktes
gemäß Beispiel 5 verwendet wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der gehärteten Filme erzielt.
Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Filmeigenschaften werden
bei der Durchführung der Methoden der Beispiele 12, 15, 2\
809829/0910
2SQU91
22 und 23 erzielt, wenn gehärtete Filme aus den in den Beispielen beschriebenen Massen erzeugt werden, mit Ausnahme
der Verwendung einer äquivalenten Menge des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 9 anstelle des Amidierungsproduktes
gemäß Beispiel 1 (b), -das in diesen Beschichtungsmassen verwendet
wird.
«09829/0910
Claims (18)
1. AminoIyseprodukte eines Oligomeren, das Einheiten enthält,
die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte
Verbindungen zurückgehen, durch ein Polyaiain, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen
verknüpft sind, wobei das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000 aufweist und das Produkt
N-Amino-aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Acrylamid- und/oder -methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 besitzt.
S MttNCHEN 80 · SIEBEHTSTß. 4 · POSTFACH S00720 · KAHEL: ΗΠΕΒΟΡΑΤ · TEL. (080) 4710 05 · TEtEX 3-24283
iicnnet,
3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeJ
daß das Oligomere ein Homooligomeres von Methylmethacrylat
ist.
4. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere äthylenisch ungesättigte Verbindung aus
wenigstens einer der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylen besteht.
5. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es Einheiten gemäß der allgemeinen Formel
-CH2-C(R0)-
C-N/H f.
O R. - N - (R L - NH)n - H
enthält, worin R° für H oder CH steht, R eine C^Cg-Alkylengruppe
ist, R für H oder -R NH2 steht, und η 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
6. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin
pro Gramm des Produktes enthält.
7. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure in Form eines inneren Salzes mit dem Amin enthält, wobei die Menge der Säureeinheiten zwischen 0,25
und 5 Milliäquxvalenten Carbonsäure pro Gramm Produkt schwankt.
8- Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminolyseprodukt
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein harzbildendes Polyepoxid in solchen relativen Mengen enthält, daß
25 bis 75 Aminäquivalente, bezogen auf das Gewicht, und
75 bis 25 Epoxidgruppenäquivalente, bezogen auf das Gewicht, vorliegen.
809829/0910
280H91
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyepoxid
eine Epoxidäquivalenz von 100 bis 1025 besitzt.
10. Masse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid eine endständige Epoxidgruppe der Formel
CH, -CH-
enthält.
11. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält.
12. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält.
13. Masse nach Anspruch 8 in Form eines Zweipackungssystems, wobei eine Packung das Aminolyseprodukt und die andere Pakkung
das Polyepoxid enthält.
Verfahren zur Herstellung eines aminolysierten Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamin, in welchem die
Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 bis 10000, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat
und gegebenenfalls ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgeht, umgesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere wenigstens 35 Mol-% eines oder
mehrerer C-j-Cg-Alkylacrylate und/oder -methacrylate enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere 100 Mol-% Methylmethacrylat-
809829/0910
einheiten enthält.
280H91
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das eingesetzte Polyamin der folgenden allgemeinen Formel
H0N - R1 - N -(R1HNH) - H
^ η '
entspricht, worin R für eine C2-Cg-Alkylengruppe steht,
R H oder -R NH„ ist, und η 0 oder eine ganze Zahl von 1
bis 4 bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung eines Amxnolyseproduktes gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 7 angewendet wird.
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