DE2801491A1

DE2801491A1 - Aminolyseprodukte von polymethacrylaten oder polyacrylaten

Info

Publication number: DE2801491A1
Application number: DE19782801491
Authority: DE
Inventors: William David Emmons; Travis Edward Stevens
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1978-07-20
Anticipated expiration: 1998-01-14
Also published as: DE2801491C2; FR2377421A1; JPS6361321B2; CH628358A5; ZA7814B; AU3236278A; CA1120643A; DK162289B; ES465860A1; NZ186162A; JPH0218685B2; NL184956B; DK162289C; IT7867055A0; PH15671A; AU516177B2; ES474217A1; NO780093L; BE862855A; IT1106964B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Aminolyse von oligomeren Polymeren mit aminolysierbaren Acrylat- oder Methacrylatexnheiten, die dabei erhaltenen Aminolyseprodukte sowie Zubereitungen, welche diese Produkte enthalten.

Es wurde gefunden, daß Aminolyseprodukte, die erfindungsgemäß erhalten werden, eine außergewöhnliche Vielseitigkeit bezüglich eines Einsatzes in verschiedenen Medien besitzen. Beispielsweise können die Aminolyseprodukte der (Meth)acryloligomeren in Beschichtungs- und Klebstoffsystemen auf der Basis von Epoxyharzen in äußerst wirksamer Weise als Härtungsmittel in organischen Lösungsmittelsystemen sowie in wäßrigen Systemen eingesetzt werden, wobei sehr widerstandsfähige Epoxyharzfilme, Überzüge sowie Imprägniermittel erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird unter Verwendung eines Polyamins, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, ein Aminolyseprodukt eines Oligomeren erhalten, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/ oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, wobei das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000 aufweist und das Produkt N-Amino-aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Acrylamid- und/oder -Methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.

Die Aminolyse führt eine Amin enthaltende Gruppe ein, die über eine Amidverknüpfung mit dem Oligomer-"Grundgerüst" oder mit der Oligomerkette aus Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und zwar durch Ersatz der Estergruppe der Acrylat- oder Methacrylatexnheiten in dem Oligomeren. Die spezifische Struktur sowie die Anzahl der Amingruppen in dem Oligomeren hängt offensichtlich von dem jeweils eingesetzten aliphatischen Amin sowie dessen Menge zur Durchführung der Aminolysereaktion ab. Das Ausmaß der Aminolyse kann vollständig sein, d. h., daß alle Estergruppen in den Acrylat- oder Methacrvlateinheiten umgesetzt

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I ·.

werden können (insbesondere in Cooligomeren, die andere Einheiten aufweisen, die keine Estergruppen besitzen, wie Styrol und Äthylen). Die Aminolyse kann auch partiell sein, insbesondere im Falle von Oligomeren, deren Einheiten vollständig oder weitgehend vollständig aus Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten bestehen.

Das Ausmaß der Aminolyse wird im allgemeinen, wie nachfolgend näher erläutert wird, durch Begrenzung der relativen Menge des Polyamins bezüglich der Anzahl der Acrylat- und/oder Methacrylateinheiten in dem Oligomeren gesteuert. Im Falle von Aminolyseprodukten von Oligomeren, die überwiegend oder ausschließlich auf Acryl- oder Methacrylsäureester zurückgehen und als Härtungsmittel in Epoxyharzbeschichtungsmassen auf der Basis wäßriger oder organischer Lösungsmittel verwendet werden sollen, beträgt das bevorzugte Ausmaß der Amino-Amid-Substitution durchschnittlich 2 bis 5 derartiger Einheiten, ausgedrückt als Mol des aliphatischen Polyamins pro Zahlenmittel des Molekulargewichts der Oligomerkette. In Abhängigkeit von den Bedingungen, die während der Aminolysereaktion vorliegen oder diese begleiten, kann eine Hydrolyse einer relativ kleineren Menge der Estereinheiten zu Carboxylgruppen auftreten, die durch einen Teil des Polyaminreaktanten neutralisiert werden können. Diese Hydrolyse kann in einigen wäßrigen Systemen zweckmäßig sein, um die Dispergierwirkung der Komponenten des Beschichtungssystems zu begünstigen.

Die Produkte, die durch die erfindungsgemäße Aminolyse erzeugt werden, sind wasserlösliche bis leicht wasserdispergierbare Oligomere, die eine begrenzte Menge an Amino-Amid-Gruppen aufweisen, welche die gleiche Aminfunktionalität zur Verfügung stellen, die zu einer Umsetzung mit einem Epoxyharz zur Härtung desselben befähigt, während vermieden wird, daß in das gehärtete Oligomer/Epoxy-Harz eine zu große Menge an wasserempfindlichen Gruppen oder Verknüpfungen eingeführt wird. Auf diese Weise werden Beschichtungen oder Klebefilme erhalten, die dauerhafte wetterbeständige Eigenschaften besitzen. In überraschen-

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der Weise sind die erfindungsgemäßen Aminolyseprodukte gegenseitig insofern verträglich, als sie sowohl als Härtungsmittel für ein Epoxyharz in einem organischen Lösungsmittelmedium als auch für ein derartiges Harz in einem wäßrigen Medium verwendet werden können. Das gemischte Oligomer/Epoxy-Harz kann daher in mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren Systemen oder zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Systemen eingesetzt werden. Ein herausragender : Vorteil der Aminolyseprodukte ist darin zu sehen, daß es nicht mehr notwendig ist, sie mit einer Säure zur Umwandlung der freien Amingruppen in ein Säuresalz zu neutralisieren, um sie entweder als für mit einem organischen Lösungsmittel verdünnbare Systeme oder für wäßrige Systeme geeignet zu machen.

Die zu aminolysierenden Oligomeren können beliebige Additionspolymere mit niederem Molekulargewicht sein, die Einheiten aus einem Alkylmethacrylat, Alkylacrylat oder aus diesen beiden Acrylaten enthalten und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 600 bis 10000 aufweist. Vorzugsweise schwankt das Molekulargewicht der Oligomeren von 1000 bis 5000. Die Oligomeren können durch anionische Polymerisation oder mittels freie Radikale erzeugender Initiatorsysteme hergestellt werden. Diese Ausgangsoligomeren sowie die anionischen als auch die über freie Radikale ablaufenden Methoden zur Herstellung dieser Oligomeren sind bekannt.

Ein bevorzugtes Oligomerausgangsmaterial ist ein anionisch polymerisiertes Homopolymeres oder Copolymeres eines oder mehrerer Ester von Methacrylsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es vorstehend angegeben worden ist. Im Falle von Homooligomeren sind diejenigen, die aus einem (C-j-C₄)-Alkylmethacrylat erhältlich sind, geeignet. Im Falle von Methacrylatcoolxgomeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn das Methylmethacrylat oder ein (C₂-C₄)-Alkylmethacrylat die Hauptkomponente (mehr als 50 Gew.-%) des Cooligomeren darstellt, während sich der Rest des Cooligomeren beispielsweise aus einem oder mehreren Alkylmethacryla-

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ten zusammensetzt, wobei die Alkylgruppe aus Äthyl oder einer höheren Gruppe besteht, wenn Methylmethacrylat die Hauptkomponente ist. Der Rest kann auch aus einem oder mehreren Alkylmethacrylaten mit einer größeren Länge als Äthyl-, Propyl- oder Butylmethacrylat bestehen, wenn eine dieser Komponenten die Hauptkomponente ist. Gegebenenfalls kann im letzteren Falle eine kleine Menge an Methylmethacrylat zugesetzt werden.

Die anionische Polymerisation des Methacrylatesters oder der Methacrylatester wird in Gegenwart eines Alkoxidanions als Katalysator sowie eines Alkohols als Kettensteuerungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsmedium kann gegebenenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol, enthalten. Beispiele für Alkoxide sind Natriumoder Kaliummethoxid, -äthoxid oder-fcert.-butoxid. Das Molverhältnis des kettenregulierenden Alkohols zu der Gesamtmonomercharge schwankt im allgemeinen zwischen ungefähr 1:4 und 1:50. Die Reaktionstemperatur kann zwischen ungefähr 40 und 130⁰C liegen. Die Menge des Alkoxids kann zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 4 Mol-% schwanken. Die anionisch polymerisierten Alkylmfethacrylathomopolymeren und -copolymeren werden in der GB-PS 1 393 273 beschrieben. Geeignete Methacrylatesterolxgomere, die erfindungsgemäß aminolysiert werden können, können nach einer der in dieser GB-PS beschriebenen Methode hergestellt werden.

Analoge Oligomere anionisch polymerisierter Homo- oder Copolymerer eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure sind ebenfalls geeignete Ausgangsoligomere für die nachfolgend näher beschriebene Aminolyse. In der GB-PS 1 431 446 werden derartige Oligomere sowie ihre Herstellung beschrieben. Auf die Alkylacrylatoligomeren sowie die verschiedenen Methoden zu ihrer Herstellung gemäß der GB-PS 1 431 446 wird Bezug genommen.

Die Oligomeren können Einheiten von Monomeren aufweisen, bei denen es sich nicht um Ester von Acryl- oder Methacryl-

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säure handelt, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylen. Vorzugsweise werden Oligomere unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators in Verbindung mit herkömmlichen Kettensteuerungsmitteln, wie Mercaptanen, Methylenchlorid oder Bromtrichlormethan, hergestellt. Polymere mit niederem Molekulargewicht, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb die oben angegebenen Bereiche fällt, werden unter Einsatz einer großen Menge eines freie Radikale liefernden Initiators und/oder Kettensteuerungsmittel erhalten.

Vorzugsweise enthalten die Ausgangsoligomeren wenigstens 35 Mol-% Einheiten wenigstens eines (C^-Cg)-Alkylmethacrylats und/oder -Acrylats, beispielsweise 100 Mol-% eines derartigen Methacrylats, insbesondere Methylmethacrylat.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aminolysierten Oligomeren vorgesehen, welches darin besteht, ein Polyamin, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000 umzusetzen, wobei das Oligomere Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgeht.

Geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Menthandiamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamxn), Bis(aminomethyU-cyclohexan, Piperazin, N-Aminoäthylpiperazin, Tris-(aminoäthyl)-amin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Isophorondiamin (d. h. 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan), 2,2,4-(2,4,4-) Irimethy!hexamethylendiamin, 1,3-Butylendiamin sowie 1,4-Butylendiamin.

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Eine bevorzugte Klasse von Polyaminen im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit sind die Alkylenpolyamine der Formel

R .

EUN-l^-N-fR¹

worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder -R NH₂ steht und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

Die Reaktion zwischen dem Acrylat- oder Methacrylatoligomeren und dem Polyamin wird durch Erhitzen einer Mischung aus dem Oligomeren und dem Polyamin, vorzugsweise mit einem Katalysator in der Mischung, durchgeführt. Ist die Mischung beim Erhitzen eine Flüssigkeit, dann ist die Verwendung eines Lösungsmittels überflüssig, im allgemeinen ist jedoch ein inertes (unter den Aminolysebedingungen nicht reaktives) Lösungsmittel geeignet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, sowie Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Hexamethylenglykol. Ein Lösungsmittel kann teilweise oder vollständig durch Destillation während der Reaktion entfernt werden, um die erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten oder um Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium auszutauschen.

Die Aminolysetemperatur kann von ungefähr 50 bis 200⁰C schwanken (die Reaktion kann im Falle von flüchtigen Polyaminen unter Druck durchgeführt werden). Enthält das Oligomere zu aminoIysierende Methacrylatestereinheiten, dann schwankt die bevorzugte Temperatur zwischen 120 und 160⁰C. Enthält das Oligomere Acrylatestereinheiten, die aminolysiert werden sollen, dann liegt die bevorzugte Temperatur im allgemeinen zwischen ungefähr 100 und 125°C.

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Verwendbare Katalysatoren sind Metallalkoxide (Natriummethoxid, Kalium-tert.-butoxid etc.)f Metallhydroxide (Natrium- oder Kaliumhydroxid, etc.)/ Alkohole oder Polyole (einschließlich Wasser)/ saure Materialien (beispielsweise Ammoniumsalze von Säuren, wie Ammoniumchlorid) sowie biff unktionelle Katalysatoren, wie beispielsweise 2-Hydroxypyridin. Die Menge des Katalysators, falls ein Katalysator verwendet wird, schwankt von 0,1 bis 20 Mol-% (oder darüber, wenn ein Alkohol oder Polyol verwendet wird, der bzw. das sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator dient), und zwar bezogen auf das Polyamin.

Der Verlauf der Reaktion kann durch das Abfallen des Amingehaltes in der Reaktionsmischung oder durch das Verschwinden des Polyalkylenamins verfolgt werden.

Nach Beendigung der Reaktion können Wasser oder ein anderes Lösungsmittel zur Verdünnung der Reaktionsmischung zum Verpacken zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen oligomeren AminoIyseprodukte, insbesondere diejenigen, die Salzgruppen sowie N-Amino-substituierte Amideinheiten enthalten, sind als Pigmentbindemittel für Beschichtungsmassen, wie Textilbedruckungs- und Färbemassen, geeignet. In typischer Weise enthalten derartige Beschichtungsmassen ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein flüssiges Dispergiermittel. Sie können ferner andere in herkömmlicher Weise in derartigen Massen eingesetzte Materialien enthalten, beispielsweise Verstreckungspigmente, die Viskosität einstellende Mittel, Schutzmittel und dgl.

Aminolyseprodukte, die 0,5 bis 10 mSg Amin pro Gramm Oligomeres mit oder ohne 0,25 bis 5 mXq COOH pro g enthalten, wobei die letztere Gruppe in Form eines Salzes des eingesetzten Polyamins vorliegt, können aus Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht durch Aminolyse mit einem Polyamin ohne extremen Vxskositätsanstxeg oder Gelierung hergestellt werden,

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wie er bzw. sie bei der Polyaminaminolyse herkömmlicher Polymerer aus einem Acrylatester oder Methacrylatester mit hohem Molekulargewicht auftritt. Ferner sind die Endgruppen von Polymeren, die der Aminolyse unterzogen werden, reaktiver als intern positionierte Gruppen. In Oligomeren liegen die Endgruppen in einer größeren Menge vor als in Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Dieser Faktor erleichtert die Herstellung des Amino-Amid-Oligomeren ohne Gelierung oder übermäßigen Viskositätsanstieg sowie ohne die Notwendigkeit, große Überschüsse des Polyamine verwenden zu müssen, um einen derartigen Viskositätsanstieg und damit Schwierigkeiten bezüglich des Ausmaßes der Aminolyse zu vermeiden. Die anionisch erzeugten Acrylsäure- oder Methacrylsäureesteroligomeren sind bezüglich ihrer strukturellen Konstitution einzigartig. Ferner können sie hergestellt werden, ohne daß man dabei auf Übel riechende Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, zurückgreifen muß, um das erforderliche niedrige Molekulargewicht zu erzielen.

Die aus den Oligomeren gebildeten Aminolyseprodukte, insbesondere diejenigen, welche die Carboxylgruppen in Aminsalzform enthalten, sind leicht in Wasser dispergierbar und können in neutralen oder alkalischen Medien eingesetzt werden, so daß zur Formulierung von Oberzügen auf der Basis von Epoxyharzen der Einsatz von starken Säuren, und zwar entweder anorganischen oder organischen Säuren, zum Wasserlöslichmachen des Amin-enthaltenden Polymeren durch Umwandlung der basischen Amingruppen in die saure Salzform vermieden werden kann. Da bei einer Beschichtung unter Einsatz wäßriger Systeme die Verwendung von starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, unnötig ist, können die Beschichtungsmassen auf Metallsubstrate, wie Stahl, Gußeisen etc., aufgebracht werden, ohne daß dabei Rost- oder Korrosionsprobleme auftreten. Ferner tolerieren die erfindungsgemäßen alkalischen Systeme reaktive Pigmente, wie Zinkoxid, die häufig zur Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit eingesetzt werden.

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Wie vorstehend erwähnt wurde, eignen sich die aminolysierten Oligomeren besonders zur Herstellung von Beschichtungs- und Klebemassen auf der Basis von Epoxyharzen, wobei das Oligomere als Härtungsmittel dient. Bevorzugte Aminolyseprodukte für diesen Zweck sind die auf Methacrylatester zurückgehenden Oligomeren mit 2 bis 5 N-Aminoalkyl-substituierten Methacrylamideinheiten. Beispielsweise können diese Einheiten der Formel

H CH₃ -C-C- H

I I /

H C-N. R

Il X₁I η .

0 R-N-(R-NH)_n-H

•t

entsprechen, worin R für H oder -R NH₉ steht, n 0 bis 4 ist, und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.

In Oligomeren mit aminolysierten Acrylatestereinheiten weisen derartige Einheiten eine analoge Struktur auf. Eine geeignete allgemeine Darstellung der Struktur ist folgende:

H R°

I I

-C-C- H H C-N R

0 R^X-N~ (R¹^IH)_n-H

worin R° für H oder CH₃ steht und n, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Liegt Wasser in dem Lösungsmittelmedium vor, in dem die Aminolyse des Acryl- oder Methacrylesterolxgomeren durchgeführt wird, dann wird die Aminolyse der Acrylsäureesterexnhexten von einer Hydrolyse eines Teils der Estereinheiten begleitet, wodurch Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten eingeführt werden. Wahlweise kann sich an eine Aminolyse in einem nichtwäßrigen

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r Einführung

Medium eine Hydrolyse in einem wäßrigen Medium zur Einführung von Carboxylgruppen in das aminolysierte Oligomere anschließen. Derartige Säureeinheiten werden durch einen Teil des Polyamins unter Bildung innerer Salz-(oder Zwitterion)-Einheiten in den aminolysierten Oligomeren zusammen mit den N-Aminokohlenwasserstoff-substituierten Amideinheiten neutralisiert. Das Vorliegen derartiger Salzeinheiten begünstigt die Wasserlöslichkeit oder die Wasserdispergierbarkeit des aminolysierten Oligomeren, so daß ein geringerer Anteil an Aminoeinheiten vorliegen kann, der zur Erzielung eines gegebenen Ausmaßes an Wasserdispergierbarkeit in dem aminolysierten Produkt dienen kann. Das Vorliegen derartiger Salzeinheiten erhöht auch die Fähigkeit des Produktes, als Dispergiermittel zu wirken, wenn die Beschichtungs- oder Klebstoffmasse einen Füllstoff oder ein Pigment aufweist, der bzw. das in der Masse dispergiert werden muß. Das relative Mengenverhältnis zwischen den Amino-Amid-Einheiten und den Salzeinheiten in einem erfindungsgemäßen Äminolyseprodukt liegt im allgemeinen zwischen 50:1 und 1:1, bezogen auf das Gewicht. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung weist ein Oligomeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 600 und 10000 durchschnittlich 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin pro Gramm (mA'q Amin/g) und gegebenenfalls 0,25 bis 5 mÄq COOH/g auf, wobei die Carboxylgruppen, falls solche vorliegen, in Form eines Salzes des Polyamins vorliegen, das zur Aminolyse eingesetzt wird.

Ist das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureesteroligomere ein Cooligomeres, in dem ein erheblicher Teil eines hydrophoben Nichtestercomonomeren vorliegt, beispielsweise 20 bis 90 % oder mehr des Nichtestermonomeren, dann ist es im allgemeinen zweckmäßig, erhebliche Mengen, beispielsweise ungefähr 5 bis 35 Gew.-%, eines sauren Comonomeren der Mischung aus den Monomeren zuzumischen, die zur Bildung des Cooligomeren eingesetzt werden, beispielsweise durch eine über freie Radikale ablaufende Copolymerisation. In diesem Falle braucht die Aminolyse nicht in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, es braucht sich auch keineHydrolysestufe

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in einem wäßrigen Medium anschließen, um ein Aminolyseprodukt zu erhalten, das sowohl Aminoamideinheiten als auch Salzeinheiten der vorstehend erwähnten Typen sowie in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Enthält das zu aminolysierende Oligomere Methylestereinheiten, beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, dann erfolgt eine Transmethylierung, und zwar unabhängig davon, ob die Aminolyse in einem wäßrigen oder einem nichtwäßrigen Medium durchgeführt wird, so daß einige Methylesterexnhexten in dem Oligomeren in Säureeinheiten umgewandelt werden, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Aminolyseprodukte eignen sich in hervorragender Weise in Epoxyharzklebstoff- und Beschichtungsmassen unter Einsatz entweder wäßriger oder nichtwäßriger Verdünnungsmittel. Die Epoxyharze, die durch die vorstehend beschriebenen Aminolyseprodukte gehärtet werden können, sind die harzbildenden Polyepoxide, die im allgemeinen als solche definiert werden können, die wenigstens 2 Epoxygruppen enthalten, in denen der Sauerstoff mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist, die miteinander in einer Kette durch eine einfache^ Valenzbindung verbunden sind. Diese Epoxygruppen können als vizinale Epoxygruppe bezeichnet werden. Die bevorzugten Polyepoxide sind solche, die eine endständige Epoxygruppe der Formel

oil·-) —

X₀/ ι (in)

enthalten. Diese bevorzugten harzbildenden Polyepoxide können als "Äthoxylinharze" bezeichnet werden und lassen sich insbesondere als organische Verbindungen definieren, die frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxyl- und Epoxygruppen sind, die wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen enthalten, in denen das Sauerstoffatom mit benachbarten über eine einfache Bindung verbundenen Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und die ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 250 und 5000 aufweisen. Die Polyepoxide mit Epoxyäquivalenzen von 100 bis 1025 be-

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sitzen im allgemeinen eine zufriedenstellende Verträglichkeit mit oligomeren Amxnolyseprodukten, wie sie definiert worden sind. Diejenigen Produkte mit größeren Epoxyäquivalenzen von bis zu ungefähr 1500 oder darüber sind im allgemeinen nicht verträglich, können jedoch dann verwendet werden, wenn man besonders dafür sorgt, daß solche Komponenten des aminolysierten Cooligomeren sowie solche Mengenverhältnisse:-, bezüglich des Polyepoxids ausgewählt werden, daß eine gegenseitige Verträglichkeit erzielt wird. In überraschender Weise verringern die Aminolyseprodukte, die Carboxylgruppen (in Salzform, wie vorstehend erwähnt) enthalten, nicht in nachteiliger Weise die Wxderstandsfähxgkeit der damit gehärteten Epoxyharze.

Verwendbare Polyepoxide sind die "Äthoxylinharze", die unter dem Warenzeichen D. E. R. Epon oder Araldite-Harze bekannt sind. Es handelt sich um Polyätherderivate eines mehrwertigen Phenols, die Epoxygruppen enthalten und in der Weise hergestellt werden können, daß eine Reaktion zwischen Epichlorhydrin und einem Polyhydroxyphenol oder Alkohol, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Glycerin oder Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, beispielsweise Bis-(4-dihydroxydiphenyl)-2,2-propan, durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan wie folgt formuliert werden:

p-HOi&(CH,)p0OH-p + ClCH₉CH CIL₃ >

^Olk ₂(0(H₃)₂0OCH₂CH(OH)CH₂)_nO0C(CH_Vi)_pi3^

(IV)

worin 0 die Phenylengruppe ist und η einen Durchschnittswert, der um O herum schwankt und bis ungefähr 7 reicht, aufweist. Diese Harze können nach der in der US-PS 2 324 483 und 2 444 333, der GB-PS 518 057 sowie 579 698 beschriebenen Methode hergestellt werden. Viele dieser Kthoxylinharze werden unter der Bezeichnung Epon-Harze oder Araldite-Harze verkauft. PoIy-

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2 fiL014

ättierpolyepoxide der folgenden Struktur (V) werden von der Tjow Chemical Company unter der Bezeichnung D. E. R. 736 (n=4) und D. E. R. 732 (n=9) in den Handel gebracht.

CHgCHCI^ ; (V) H H

Ferner kann man Polyepoxide der Formel

CH₂

H₂ OHC^OCOHaJyOOHgC₂ j

^Nc/ V I

verwenden, worin y für eine Zahl steht, die einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 4 aufweist. Araldite RD-2 entspricht diesem Typ und ist eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur und weist ein Epoxidäquivalent von 134 auf. Ferner kann man ein Diepoxid oder Triepoxid von Glycerin verwenden. Diese aliphatischen Polyepoxide können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 2 730 427 und 2 752 269 beschriebenen Methode. Die bevorzugten Polyepoxide sind diejenigen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von ungefähr 250 bis 1000.

Polyepoxide auf der Basis von heterocyclischen Kernen, wie Hydantoin, sind ebenfalls geeignet, ferner die Polyepoxide, die in den GB-PS 1 290 728-9 und 1 304 790 sowie in den entsprechenden US-PS 3 629 263, 3 631 221 und 3 772 326 beschrieben werden. Die Hydantoinkerne können gestreckt oder miteinander über eine Oxyalkylenoxybrücke verkuppelt werden. Das erhaltene gestreckte Harz kann mit Epichlorhydrin zur Einführung der endständigen Epoxygruppen umgesetzt werden. Polyepoxide auf Hydantoinbasis sind unter dem Warenzeichen Aracast erhältlich. Methoden zur Herstellung dieser Substanzen werden in verschiedenen Patentschriften erläutert, beispielsweise in den vorstehend erwähnten drei US-PS.

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Als Polyepoxidkomponente kann man ferner Addxtionscopolymere aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther oder Glycidylvinylsulfid mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, die eine Gruppe der Formel H₃C=C ^
enthalten, wie einen (C..-C..0) -Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Vinylchlorid, verwenden. Die Copolymeren können bis zu 40 Gew.-%
eines oder mehrerer der Glycidylester oder -äther enthalten
und weisen vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gew.-% davon auf.

Jede geeignete Konzentration der Mischung aus Polyepoxid und aminoIysiertem Oligomeren in dem Lösungsmittel kann eingehalten werden, beispielsweise von 1 bis 50 Gew.-%. Liegt ein Pigment vor, dann kann die Gesamtfeststoffkonzentration in der
Beschichtungsmasse von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (wobei der letztere Begriff auch das Copolymere, Polyepoxid und das aminolysierte
Oligomere umfaßt) kann von 1:20 bis 20:1 schwanken.

Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthas oder Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthoxyäthylacetat oder Methoxyäthylacetat, Lactate oder Propionate, Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Isophoron oder Cyclohexanon , Alkohole, wie n-Butanol, tert. -Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole oder Cyclohexanol, Äther, wie
Diäthyläther, Dioxan, der Monoäthyläther von Äthylenglykol,
der Monomethylather von Äthylenglykol oder der Monobutyläther von Äthylenglykol, sowie verschiedene Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln entweder aus der gleichen Gruppe oder aus allen anderen vorstehend angegebenen Gruppen in Frage.

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Im Falle von mit Wasser verdünnbaren Systemen sind die wassermischbaren Lösungsmittel/ wie die Alkohole, Polyole und Ätheralkohole, wie sie erwähnt worden sind, besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Polyepoxidbeschichtungs- und - klebstoffmassen können in Form von zwei Verpackungen oder Zwei-Homponentensystemen formuliert werden, wobei die eine Packung das aminolysierte Oligomere und ein geeignetes Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente, Verlaufmittel, Antischäumungsmittel sowie andere Modifizierungsmittel enthält, während die zweite Verpackung oder Komponente das Epoxyharz, gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, so daß die zwei Komponenten beim Vermischen kurz vor der Verwendung als Beschichtung oder Klebstoff verträglich sind, enthält. Das Polyepoxid sollte mit dem Aminolyseoligomerprodukt in solchen relativen Mengenverhältnissen vermischbar sein, daß 25 bis 75 Aminäguivalente auf 75 bis 25 Epoxyäquivalente entfallen und vorzugsweise ein stöchiometrisches Äquivalent des Amins pro Äquivalent des Epoxids, d. h. 50:50, vorliegt.

Zur Verlängerung der Gebrauchsdauer derartiger Massen nach dem Vermischen, insbesondere in wäßrigen Systemen, kann ein flüchtiges Keton oder ein flüchtiger Aldehyd als Lösungsmittel oder als Komponente des Lösungsmittels zugemengt werden. Das letztere kann der Verpackung zugegeben werden, die das Aminolyseoligomerprodukt enthält, so daß es mit dem letzteren in die Mischung eingebracht wird, wenn das Vermischen mit dem Inhalt der zweiten Verpackung, die das Epoxyharz enthält, erfolgt. Die Menge an Aldehyd oder Keton kann bis zu 1 oder mehr als 1 Äquivalentgewicht Oxogruppen pro Äquivalent Aminostickstoff in dem Oligomeren betragen. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd etc., während von geeigneten Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon sowie Methylamylketon erwähnt seien. Derartige Ketone oder Aldehyde wirken vermutlich als reversible Blockierungsmittel über ein Imin, das aus der primären Amingruppe gebildet wird. Man nimmt an, daß dann, wenn der Überzug härtet, das Keton oder Aldehyd verflüchtigt wird und die Amingruppe regeneriert wird.

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Iv

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Die folgenden Beispiele erläutern die Aminolyseprodukte und Epoxyharzüberzüge und -klebstoffmassen, wobei sich die Temperaturen in ⁰C verstehen und die Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen. Unter "Pg" ist "Polymerisationsgrad" zu verstehen. Die sich anschließende Zahl gibt die Anzahl der Monomereinheiten in den Oligomeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, an.

Beispiel 1

(a) Ein vorgetrockneter 3-1-Vierhalsrundkolben wird mit einem Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem Stickstoffeinlaß, einem Heizmantel, einem 1000 ml-Druckausgleichzugabetrichter, einem wassergekühlten Kühler und einem mechanischen Rührer versehen. Der Kolben wird mit 236 g Xylol, 32 g Methanol (1/0 Mol) und 25,2 g Kalium-tert.-butoxid (0,22 Mol) gefüllt und auf 60⁰C erwärmt. Bei 60⁰C wird eine Mischung von 152,0 g Butylmethacrylat (1,07 Mol) und 455,8 gMethylmethacrylat (4,56 Mol) tropfenweise zugegeben. Es ist ein geringfügiges äußeres Heiäsen erforderlich, um die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 65 und 70⁰C zu halten. Während der Monomerzugabe erfolgt eine milde exotherme Reaktion. Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomeren wird eine Probe abgenommen, mit einigen Tropfen Trifluoressigsäure abgeschreckt und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es werden nur wenige Prozent Restmonomeres nach dieser Analysemethode festgestellt. Die Zugabe einer Mischung aus 236 g Xylol, 152,0 g BMA (1,07 Mol) und 455,8 g MMA (4,56 Mol) erfolgt mit einer Geschwindigkeit, durch welche eine milde exotherme Reaktion aufrechterhalten wird (die Temperatur wird bei ungefähr 70⁰C bei nur geringfügigem äußerem Erwärmen gehalten). Ungefähr 1 Stunde nach der Zugabe der Monomermischung zeigt eine Probe der orange gefärbten Flüssigkeit im wesentlichen kein Restmonomeres (Gasflüssigkeitschromatographieanalyse). Das Produkt (1745 g bei 72 % Feststoffen) weist anhand einer Gelpermeationschromatographie einen Mw-Wert von 1440 und einen Mn-Wert von 1220 auf, wobei das Verhältnis Mw/Mn 1,18 entspricht.

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(b) Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter,

einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem in der Höhe verstellbaren ölbad und einem variablen Abzugsdestillationskopf versehen ist, wird mit 608,8 g (3,98 Mol, 72 % Feststoffe in Xylol) des Cooligomeren aus 75 % Methylmethacrylat (MMA) und 25 % Butylmethacrylat (BMA), hergestellt gemäß Teil (a), 82,6 g (0,80 Mol) Diäthylentriamin (DETA) und 44,0 g (8,4 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe) Butylcellosolve (BC) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird mit einem vorerhitzten ölbad auf eine Temperatur von 140⁰C gebracht. Diese Temperatur wird anschließend durch Entfernung des Lösungsmittels und von Nebenprodukten während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten. Erforderlichenfalls wird Xylol zugesetzt, um die Viskosität der Mischung innerhalb vernünftiger Grenzen zu halten. Nachdem der Amingehalt auf 35 bis 40 % der Ausgangscharge (13 Stunden) abgefallen ist, wird mit dem Erhitzen aufgehört. Das ölbad wird dann entfernt, worauf Xylol unter vermindertem Druck (oberhalb 100 mm Hg) abdestilliert wird, wobei die Temperatur der Mischung von 140 auf 80⁰C abfällt. Nachdem der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung 85 bis 90 % erreicht hat, werden ungefähr 550 g Wasser allmählich bei 80⁰C zugesetzt. Das Produkt wird als wäßrige Lösung gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf (das darin enthaltene Polyamin mit niederem Molekulargewicht weist eine Amidofunktionalität von ungefähr 2,4 auf): Feststoffgehalt

Viskosität (Brookfield, Spindel 4, 6 üpm, 25°C)

Amxnäquivalentgewicht Gesamttiter Säurezahl

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Nach 12-stündigem Erhitzen auf 140⁰C wird die Amidierungsreaktion durch Abkühlen -.auf 80⁰C beendet. Bei der Durchführung dieses Beispiels wird kein Wasser zur Beseitigung des Polyamins zugesetzt, vielmehr werden ungefähr 200 g Butylcellosolve zur

80S8Z9/0910

40	,8 ί	,82	k	cps
21000	,1
877	mÄq/g
1
38

i'v

280H91

57	,5 %
40000	cps
694
1	,93 m&g/g
27	,5

Herabsetzung der Viskosität des Produktes eingesetzt, das folgende Eigenschaften aufweist (und eine Amxdofunktionalxtät von 2,4 besitzt).

Feststoffe

Viskosität (Brookfield Spindel 4, 1,5 üpiti, 25°C)

Aminäquivalentgewicht

Gesamttiter

Säurezahl

Beispiel 3

(a) Ein Butylacrylat (BA)-Oligomeres mit einem Polymerisations-. - grad-von ungefähr 11 (Mw=3200, Mn=1380) wird wie folgt hergestellt: ein 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 15,3 g Kalium-tert.-butoxid und 99 g Toluol gefüllt. Die Zugabe von 875 g Butylacrylat erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Erforderlichenfalls wird von außen gekühlt, um die Temperatur bei 70⁰C zu halten. Nach 4 weiteren Stunden bei 70⁰C werden das Toluol und nichtumgesetztes Butylacrylat unter vermindertem Druck entfernt. Insgesamt 830 g oligomeres Butylacrylat werden erhalten.

(b) Einem mit einem Rührer versehenen Kolben werden 192,0 g

(1,5 Mol) des oligomeren BA, 34,3 g (0,33 Mol) Diäthylentriamin und 20,0 g (8,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffbasis) Butylcellosolve zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 110⁰C gehalten. Das Produkt wird als Lösung in Butylcellosolve gewonnen und weist folgende Eigenschaften auf:

Feststoffe (125°C/1 h) 78,3 % Aminäquivalentgewicht 373

Säurezahl 3,4

Amxdofunktionalxtät 3,4

Gesamttiter 2,74 itiÄq/g

809829/0910

280U91

Beispiel 4

(a) Ein 3-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einer Thermostatsteuerung, einem

in der Höhe verstellbaren ölbad, einem Druckausgleichzugabetrichter und einem variablen Abnahmedestillationskopf versehen ist, der mit einem Dewar-Kühler geschützt ist, wird mit 250 g Butylcellosolve gefüllt. Das System wird mit Stickstoff gespült und auf 150⁰C erhitzt. Dem Kolben wird dann eine Lösung von 250 g BMA (1,76 Mol), 750 g MMA (7,5 Mol), 10 g Mercaptoäthanol (0,13 Mol) und 40 g eines 75 %igen tert.-Butylperacetats (Lupersol 70) unter einer Stickstoffspülung während einer Zeitspanne von 9,75 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit ist derart, daß ein übermäßiger Monomerrückfluß bei 140 bis 150⁰C vermieden wird. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe werden langsam 4,0 g 75 %iges tert.-Butylperacetat (Lupersol 70) dem Kolben zugegeben, um die Reaktion von Restmonomerem zu beenden. Die Reaktionsmischung wird bei 150⁰C während weiterer 15 Minuten gehalten und dann mit 140 g Xylol verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei erhält man 1433 g des Produktes in Form einer klaren hellgelben Lösung mit einem Feststoffgehalt von 73,4 % in Butylcellosolve (64 %)/Xylol (36 %). Die Gelpermeationschromatographxe ergibt einen Mw-Wert des Oligomeren von 7620, während der Mn-Wert zu 2650 ermittelt wird (fJw/Mn = 2,88).

(b) Die Amidierungsmethode des Beispiels 1 (b) wird wiederholt, wobei 500,0 g (3,4 Mol, 73,4 % Feststoffe in BC/Xylol (64/36) des in Teil (a) hergestellten Oligomeren, 52,5 g (0,51 Mol) Diäthylentriamin und 100 g Xylol eingesetzt werden. Dabei wird ein Produkt mit folgenden Eigenschaften (und einer Amidofunktionalität von ungefähr 3,5) erhalten:

Feststoffe (125°C/1 h) 43,5 %

Viskosität (Brookfield Spindel 4 bei 0,6 Upm 555000 cps und 25°C)

Aminäquivalentzahl 870

Säurezahl 11,8

Gesamttiter 1,36 mSq/g

«09829/0910

Λ!3!^Λ".ιΛι i- ■ . . - —

280U91

Beispiel 5

Ein Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von 26 aus 68 Gew.-% Methylmethacrylat und 32 Gew.-% Butylmethacrylat wird nach der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Methode hergestellt. Insgesamt werden 319,5 g Butylmethacrylat, 675 g Methylmethacrylat und 16g Methanol verwendet. Das Oligomerprodukt (67,7 % Feststoffe in Xylol) besitzt einen Mw-Wert von 3390 und einen Mn-Wert von 2880.

Eine Mischung aus einer 590,8 g-Portion dieser Oligomerlösung, 55,6 g Diäthylentriamin und 30 g Butylcellosolve wird auf 140⁰C nach der in Beispiel 1 (b) beschriebenen Weise während einer Reaktionszeit von 22 Stunden erhitzt. Das in einer wäßrigen Lösung isolierte Polyamin besitzt folgende Eigenschaften:

Amidofunktionalität 3,9

Feststoffgehalt 34,8 %

Viskosität ^50000 cps

Aminäquivalentgewicht 1234

Gesamttiter 0,81 mäq/g

Beispiel 6

(a) Herstellung von 55 MMA/20 BMA/25 Styrol- Poligomerem mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 19

Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Friedrich-Kühler, einem 2000-ml-Druckausgleichzugabetrichter und einer Thermostatsteuerung sowie einem in der Höhe verstellbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 500 g Butylcellosolve gefüllt. Der Kolben wird unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt, worauf langsam eine Mischung aus 1100 g Methylmethacrylat (11,0 Mol), 400 g Butylmethacrylat (2,82 Mol), 500 g Styrol (4,81 Mol), 80 g Lupersol 70 (75 %iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz, 3 %, bezogen auf die Monomeren) und 20 g 2-Hydroxyäthylmercaptan (1 %, bezogen auf das Mono-

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280U91

mere) während einer Zeitspanne von 9,25 Stunden zugesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird noch während einer Zeitspanne von 0,25 Stunden bei 150⁰C gerührt, worauf 8,0 g Lupersol 70 allmählich während einer Zeitspanne von 0,25 Stunden zugesetzt werden. Die Mischung wird dann eine weitere Stunde auf Temperatur zur Beendigung der Restmonomerbeseitigung gehalten. Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften: Mw: 4340; Mn: 2040, Mw/Mn=2,13; 80 % Feststoffe in Butylcellosolve.

(b) Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem variablen Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung mit einem in der Höhe verschiebbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 484,4 g des in Teil (a) erhaltenen Oligomeren (0,19 Mol, 80 % Feststoffe in Butylcellosolve), 79,8 g Diäthylentriamin (0,77 Mol) und 103,4 g Xylol gefüllt. Die Mischung wird auf 145°C unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 14,5 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt 62,4 % der Ausgangscharge. Die Temperatur wird durch kontinuierliche Entfernung von Lösungsmittel und Nebenprodukten (Methanol, Butanol) während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten. Dann wird der Kolben mit einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser versetzt, um restliches Xylol durch die azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoff gehalt auf ungefähr 60 % herabzusetzen. Das erhaltene Acrylpolyamin besitzt eine Amidofunktionalität von ungefähr 4,1 und wird in Form einer klaren leicht bernsteinfarbenen Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Feststoffe: 61,9 % in Butylcellosolve/

Wasser (36:64)

Viskosität, Spindel 4, 0,6 Upm, 25°C

Aminäquivalentgewicht Säurezahl

Gesamttiter

518000 cps 483 34,2 2,68 m&q/g

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2801*91

Beispiel 7

(a) Herstellung von 4 9 BA/34 MMA/17 AA-Poligomerem mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 18

Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stxckstoffspülvorrxchtung, einem Friedrich-Kühler, einer Monomerzuführungspumpe, einem 250 ml Druckausgleichszugabetrichter und einer thermostatischen Steuerungseinrichtung mit einem verschiebbaren Heizmantel versehen ist, wird mit 968,8 g Butylcellosolve gefüllt, worauf der Kolbeninhalt unter Stickstoff auf 140⁰C erhitzt wird. (1) Eine Mischung aus 1254,4 g Butylacrylat (9,8 Mol), 870,4 g Methylmethacrylat (8,7 Mol), 435,2 g Acrylsäure (AA) (6,0 Mol, 97,5 %ig) und 51,2 g Dodecy!mercaptan (2 %, bezogen auf das Monomere) sowie (2) eine Lösung von 102 g Lupersol 70 (75 %iges tert.-Butylperacetat in Terpentinersatz, 3 %, bezogen auf das Monomere) in 80 g Butylcellosolve werden gleichzeitig während einer Zeitspanne von 5,0 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der zwei Zugaben wird eine Lösung von 34 g Lupersol 70 in 40 g Butylcellosolve dem Kolben während einer Zeitspanne von 1,0 Stunde zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunde ohne Veränderung der Temperatur gehalten wird. Es werden folgende Produkteigenschaften ermittelt: Mw=5740; Mn=1970; Mw/Mn=2,91; 71,9 % Feststoffe in Butylcellosolve; Brookfield Viskosität: 9200 cps (Spindel 4, 30 üpm, 25°C); Säurezahl: 75,2.

(b) Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, einer Stxckstoffspülvorrxchtung, einem

veränderbaren Abzugsdestillationskopf und einer Thermostatsteuerung mit einem verschiebbaren Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 971,6 g des Polymeren von Teil (a) 0,355 Mol, 71,9 % Feststoffe in Butylcellosolve) gefüllt, worauf unter Stickstoff auf 65°C erhitzt wird. Dem Kolben werden dann 129,4 g Diäthylentriamin (1,26 Mol) während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 25°C.

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280U91

Die Mischung wird auf 110⁰C während einer Zeitspanne von 6,0 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Restamingehalt 61 % der ursprünglichen Charge. Dann wird eine solche Menge entionisiertes Wasser zugesetzt, die dazu ausreicht, das Butanol durch azeotrope Destillation zu entfernen und den Produktfeststoffgehalt auf 50 bis 55 % zu reduzieren. Das erhaltene Acrylpolyamin weist eine Amidofunktionalität von ungefähr 3,5 auf und wird in Form einer hell bernsteinfarbenen Lösung mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Feststoffe: 53,4 % in Butylcellosolve/ Wasser (43/57)

Viskosität, Spindel 4, 30 Upm, 25°C 18000 cps

Amxnäquivalentgewicht 596,7

Säurezahl 47,3

Gesamttiter 2,53 mSq/g

Beispiel 8

Eine Mischung aus 304,4 g des Oligomeren aus 75 Methylmethacrylat/25 Butylmethacrylat, erhalten gemäß Beispiel 1 (a), 46,5 g Hexamethylendiamin (HD), 22 g Butylcellosolve und

20 g Toluol wird auf 135⁰C während einer Zeitspanne von

21 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur entfernt. Weitere 22 g Butylcellosolve, 23,2 g Äthylenglykol sowie 70 g Xylol werden während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt, um die Produktviskosität zu vermindern. Das Produkt, das mit Wasser verdünnt werden kann, weist einen Feststoffgehalt von 58,8 % und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 sowie einen Titer von 1,70 mÄq/g auf.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 608,8 g des Oligomeren aus 75 Teilen Methylmethacrylat/25 Teilen Butylmethacrylat (Beispiel 1 (a)), 105,1 g Di-(3-aminopropyl)-amin und 44 g Butylcellosolve wird auf 135 bis 140⁰C während einer Zeitspanne von 15 Stunden sowie auf 145 bis 150⁰C während einer Zeitspanne von 2

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280Η91

Stunden erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der Reaktxonsteraperatur wird eine Destillation durchgeführt. Zur Steuerung der Viskosität werden 100 g Xylol zugesetzt, die das durch Destillation verloren gegangene Lösungsmittel ersetzen. Die Mischung wird dann auf 80⁰C abgekühlt, worauf 500 ml Wasser unter Rühren zugegeben werden. Das erzeugte Polyamin weist einen Feststoffgehalt von 41,3 %, einen Titer von 1,43 mÄq/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,4 auf.

Beispiel 10

(a) Oligomeres Methylacrylat mit einem Mw-Wert von 1500 und einem Mn-Wert von 800 wird wie folgt hergestellt: Eine Aufschlämmung aus 53,8 g Kalium-tert.-butoxid in 400 g Toluol wird in einer Stickstoffatmosphäre in einem 3-1-Dreihalskolben gerührt, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist. Insgesamt werden 2066 g Methylacrylat (MA) während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei von außen gekühlt wird, um eine Reaktionstemperatur von 70⁰C aufrechtzuerhalten. Nach weiteren 4 Stunden bei 7O⁰C werden 25,6 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Toluol sowie nichtumgesetztes Methylacrylat werden dann unter vermindertem Druck entfernt. Die Umwandlung des Methylacrylats in das Oligomere mit einem Mn-Wert von 800 beträgt 87 %.

(b) Anschließend werden 516 g dieses Methylacrylatolxgomeren sowie 468,8 g Äthylendiamin in einem mit einem Rührer versehenen Kolben, der für eine Destillation ausgerüstet ist, erhitzt. Ein Anfangsamingehalt von 16 mÄq/g (in Aceton/Wasser, 1/1) wird festgestellt. Die Mischung wird dann so lange erhitzt, bis das Methanol kräftig unter Rückfluß gerät. Dann hält man durch Destillation von Methanol eine Reaktionstemperatur von 110⁰C aufrecht. Nach 12 Stunden werden 126 g Methanol gesammelt. Der Druck wird herabgesetzt, worauf das Äthylendiamin abdestilliert wird, und zwar abschließend als Codestillat mit Wasser. Insgesamt werden 107 g Äthylendiamin gewonnen. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 73,2 % verdünnt. Diese Lösung weist einen Titer von 7,31 rciÄq/g auf.

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Beispiel 11

Oligomeres Methylmethacrylat mit einem Mw-Wert von 750 und einem Mn-Wert von 655 wird nach der in Beispiel 8 der GB-PS 1 273 beschriebenen Methode hergestellt. Zu 526,4 g dieses Oligomeren (76 % Feststoffe in Toluol) werden 72,1 g Äthylendiamin und 21 g Methanol zugegeben. Die Mischung wird auf 120⁰C während einer Zeitspanne von 12 Stunden und dann auf 14O⁰C während einer Zeitspanne von weiteren 12 Stunden erhitzt. Man läßt die Destillation fortschreiten. 75 g Butylcellosolve sowie 7,5 g Äthylendiamin werden zur Kompensierung von Destillationsverlusten zugegeben. Nach Beendigung des Erhitzens wird die Mischung auf 80⁰C abgekühlt, worauf 250 ml Wasser zugesetzt werden. Die Endpolymerlösung weist einen Peststoffgehalt von 57,0 %, einen Titer von 1,51 mA'q/g und eine berechnete Amidofunktionalität von 2,0 auf.

Die folgenden Beispiele (12 bis 29) betreffen die Verwendung der oligomeren Aminolyseprodukte in Epoxidharzbeschichtungsmassen.

Beispiel 12

Aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid

Eine Beschichtungsmasse wird durch Vermischen der folgenden Materialien in einer herkömmlichen Anlage hergestellt:

Materialien Teile, bezogen auf

	das	1 (b)	4 -	Gewicht
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung
(40,8 % Feststoffe) gemäß Beispiel		125
B. Epoxid*		49,0
Wasser	insgesamt	123,2
Xylol		10,0
	307,2
Reaktiver Feststoffgehalt (%)	32,6
Gebrauchsdauer	5 Stunden

809829/0910

280149t

* Eine zu 100 % flüssige Epoxyharzmischung aus 85 Teilen D.E.R. 331, einem Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Kondensat, das von der Dow Chemical Co. erhältlich ist, und 15 Teilen D.E.R. 732, einem Polyglykoldiepoxid, das von der Dow Chemical Co. erhältlich ist, wobei die Mischung ein Nettoepoxidäquivalentgewicht von 199 aufweist.

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 37,5 μ in trockenem Zustand beschichtet. Die Filme werden bei einer Temperatur von 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehärtet. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukonhärte (KHN) 17,9

Dxrektschlagfestigkeit (m-kg) 2,76

Chemische Wxderstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung

10 %ige HCl keine Veränderung

10 %igesNaOH keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

66⁰C, Wasser sehr leichte Erweichung

Beispiel 13

Materialien

A. Aminfunktionelle Acrylverbindung

(34,8 % Feststoffe) gemäß Beispiel 5

B. Polyepoxidharz von Beispiel 12 Wasser

insgesamt

Reaktive Feststoffe (%)
Gebrauchsdauer

809829/0910

Gew.	-Teile	26,1
1	69,5	Tage
	41,0
1	72,6
383,1

3

280H91

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 5-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 35 μ in trockenem Zustand beschichtet. Die Härtung erfolgt bei 82⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukonhärte (KHN) 15,2

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,15

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung

10 %ige H61 keine Veränderung

10 %igeSNaOH keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

Wasser (66⁰C) leichte Erweichung

Beispiel 14

Eine Beschichtungsmasse wird in der Weise hergestellt, daß in einer herkömmlichen Anlage die folgenden Materialien vermischt werden:
Materialien Gew.-Teile

A. Aminfunktionelle Acrylverbindung

(43,5 % Feststoffe) gemäß Beispiel 4 (b)

B. Epoxyharz von Beispiel 12 Wasser

insgesamt 292,4

Reaktive Feststoffe (%) 34,2

Gebrauchsdauer 4 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 2-stündigen Induktionsperiode zur Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 57 μ in trockenem Zustand hergestellt. Man läßt die Filme bei einer Temperatur von 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

809829/0910

128	,7
44	/01
119	,7

280H91

Tukon-Härte (KHN) 17,9

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 1,65

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten); 10 %ige Essigsäure keine Veränderung

10 %ige Chlorwasserstoffsäure leichtes Weißwerden 10 %iges Natriumhydroxid keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

Wasser (66⁰C) leichte Erweichung

Beispiel 15

Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen

Acry!verbindung und einem Epoxid

Eine TiO2-pigmentierte aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt, wobei das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 12 verwendet wird.

Materialien	Gew.-Teile
Verpackung A
Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß
Beispiel 1 (b)	343
Rutil-TiQ₂	376,0
Xylol	49,5
Entschäumer	3,7
Wasser	168,7

Die vorstehend angegebene Mischung wird in einer Hochgeschwindigkeitsdispergiermühle, beispielsweise einer Cowles-Vorrichtung, bei 2200 üpm während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen. Die vorstehend angegebene Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile verwendet:
Formulierung des Anstrichmittels Teile

A. Vorstehend beschriebene Pigmentdispersion 940,9

B. Epoxidharz (100 %) 178,4 Propylenglykol 25,8

insgesamt 1145,1

809829/0910

~³³" 280H91

Pigmentvolumengehalt (PVC) 23,5 %

Pigment/Bindemittel 11,8

Gew.-% Feststoffe 60,7

Volumen-% Feststoffe 46,0

Viskosität 80 Krebs-Einhei

ten (KU)

Gebrauchsdauer 4 Stunden

Das erhaltene Anstrichmittel wird auf eine Aluminiumplatte unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 40 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Beim Testen werden nach einer 3-wöchigen Härtung unter Umgebungsbedingungen folgende Eigenschaften festgestellt:
Zeit bis zur Erreichung des klebefreien

^Zustands 18 Stunden

Tukon-Härte (KHN) 18,5

Direkt-Schlagfestigkeit (m-kg) 0,41

60° Glanz

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure mäßige Erweichung 10 %ige Chlorwasserstoffsäure leichte Erweichung 10 %iges Natriumhydroxid keine Veränderung Toluol keine Veränderung Wasser (66°C) mäßige bis leichte Erweichung

Beispiel 16

809829/0910

Gew.	7	-Teile
	62,6
	51,0
	65,0
1	78,6
	56,0
Stunden

Materialien

A. Aminfunktionelle Acry!verbindung

(78,3 % Feststoffe gemäß Beispiel 3 (b))

B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12 Butylcellosolve

Reaktiver Feststoffgehalt (%) Gebrauchsdauer

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Gewinnung eines Filmes mit einer Dicke von 72 μ in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme die folgenden Eigenschaften :

Tukon-Härte (KHN) 5,3

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 16,59

Uinkehrschlagfestigkeit (m-kg) 8,29

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Essigsäure leichte Erweichung

10 %ige HcI keine Veränderung

NaOH keine Veränderung

Toluol mäßige Erweichung

Wasser (66⁰C) sehr leichte Erweichung

Beispiel 17

Gew.-Teile

A. Aminfunktionelles Oliganeres (mit einem Feststoff gehalt von 57,5 % in BC) gemäß Beisp. 2 87,0

B. Polyepoxidharz gemäß Beispiel 12 50,0 Butylcellosolve 4,6

insgesamt 178,6

809829/0910

280U91

Reaktiver Feststoffgehalt (%) Gebrauchsdauer

56,0 5-6 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 1-stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 77 μ in trockenem Zustand hergestellt. Die Filme läßt man bei 82⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,7

Bleistifthärte 2H - 3H

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 3,45

Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,28 - 0,55

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten);

10 %ige Essigsäure 10 %ige HCl 10 %iges NaOH Toluol
Wasser (66°C)

leichte Erweichung keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung leichtes Brüchigwerden

Beispiel 18

Eine Beschichtungsmasse auf Lösungsmittelbasis aus zwei Verpackungen (A + B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

A. Aminfunktionelles Acrylharz gemäß

Beispiel 2 53,9

B. Epoxidharz (10 %)* 96,6 Butylcellosolve 47,5

insgesamt 200,0

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,0

Anfangsviskosität (Centistokes) 375

Gebrauchsdauer 1 Tag

809829/0910

"^3β" 280Η91

* Ein festes Diglycidyläther.-Bisphenol-A-Diepoxid .mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 550, das mit einem 70 %igen Feststoffgehalt in MEK/Toluol (1/1) von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen Epon 1001-BT-70 geliefert wird. Bemerkung: MEK ist Methyläthy!keton.

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen in einer Dicke von 47 μ in trockenem Zustand überzogen und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 14,6

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 13,82

Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 3,46

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure leichte Erweichtung

10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung 10 %iges NaOH keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

Wasser (66 ⁰C) leichte Erweichung

Beispiel 19

Eine Beschichtungsmasse aus zwei Verpackungen (A + B) aus einer aminfunktionellen Acrylverbindungen und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt. Es werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:

Teile

A. Aminfunktionelles Acrylharz gemäß Beispiel 2 92,15

B. Diepoxidharz* 47,00 Butylcellosolve 60,85

insgesamt 200,00

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,00

Anfangsviskosität (Centistokes) 275

Gebrauchsdauer 1 Tag

809829/0910

280U91

* Ein zu 100 % reaktives difunktionelles Epoxyharz auf der Basis von Hydantoin und.Bisphenol A mit einer Viskosität von 5000 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalent von (Ciba-Geigy, XB-2826).

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 82⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 16,7

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 4,14

Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 0,27

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Essigsäure mäßige Erweichung

10 %ige Chlorwasserstoffsäure leicht bis mäßig weich

10 %iges NaOH keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

66°C, Wasser leicht bis mäßig weich

Beispiel 20

Eine aus zwei Verpackungen (A +,B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktioneIlen Acrylverbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

A. Aminfunktionelle Acrylverbindung gemäß

Beispiel 2 86,95

B. Diepoxidharz* 50,00 Butylcellosolve 63,05

insgesamt 200,00

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 50,00

Anfangsviskosität (Centistokes) 252

Gebrauchsdauer 1 Tag

809829/0910

280U91

* Ein flüssiges Diglycidyläther-Bisphenol-A-Harz mit einer Viskosität von 10000 bis 16000 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 bis 192 (Shell Chemical Co. Epon 828).

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand hergestellt und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,9

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91

Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Essigsäure sehr leichte Erweichung 10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung 10 %iges NaOK keine Veränderung Toluol keine Veränderung 66°C, Wasser leichte bis sehr leichte Erweichung

Beispiel 21

Eine aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt:

Teile

Aminfunktionelle Acrylverbindung	insgesamt	147,05
gemäß Beispiel 1 (b) (40,8 % Fest		40,00
stoffe)		4,00
Epoxidharz*	6,55
Dipropylenglykolmonomethyläther	4,00
Phenylcellosolve	84,10
Propylenglykol	285,70
Wasser

809829/0910

28QH91

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 35,00

Anfangsviskosität (cps)

Gebrauchsdauer 16 Stunden

* Ein difunktionelles, flüssiges Hydantoin-Epoxy-Harz mit einer Viskosität von 2500 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalentgewicht von 138, wobei dieses Material mit einem Feststoffgehalt von 100 % in den Handel gebracht wird (Ciba-Geigy, Epoxy XB-2793).

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 32 μ in trockenem Zustande überzogen und bei 82⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme eine Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlen sowie die folgenden Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) . 17,9

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 2,21

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten);

10 %ige Essigsäure vollständiges Versagen 10 %ige Chlorwasserstoffsäure " "

10 %iges NaOH mäßiges Erweichen

Toluol keine Veränderung

66°C, Wasser leichtes Erweichen, 8-9MD Blasen **

** Gemäß der ASTM-Testmethode, Teil 27 D-714

Beispiel 22

Eine aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

809829/0910

	insgesamt	Reaktiver Feststoffgehalt (%).	280U91	Teile
Materialien	Anfangsviskosität (cps)
A. Aminfunktionelle Acrylverbindung ge	Gelzeit	147,05
mäß Beispiel 1 (b)	44,00
B. Epoxidharz*	4,00
Dipropylenglykolmonomethyläther	6,55
Phenylcellosolve	4,00
Propylenglykol	84,10
Wasser	289,70
35,90
1624
*> 3 Wochen

* Ein cycloaliphatisches Diepoxid mit einer Viskosität von 275 cps (25°C) und einem Epoxxdäquxvalentgewicht von 139, das mit einem Feststoffgehalt von 100 % in den Handelgebracht wird (Ciba-Geigy, Araldite CY-179).

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer einstündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 30 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 15,6

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 0,55

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten): 10 %ige Essigsäure vollständiges Versagen 10 %ige Chlorwasserstoffsäure starkes Erweichen 10 %iges NaOH keine Veränderung Toluol keine Veränderung 66°C, Wasser starkes Erweichen, 9F-M Blasen

809829/0910

Beispiel 23

Pigmentierte Beschichtungsmasse aus einer aminfunktionellen Acrylverbindung und einem Epoxid.

Eine TiO^-pigmentierte, aus zwei Verpackungen (A + B) bestehende Beschichtungsmasse aus einem Amin und einem Epoxid wird wie folgt hergestellt:

A. Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß

Beispiel 1 (b) Rutil
Xylol

Teile

400_f0

687,8

85,0

Die vorstehende Mischung wird unter Verwendung einer Cowles-Pigmentdispergiervorrichtung bei 2200 üpm während einer Zeitspanne von 25 Minuten vermählen. Die vorstehend angegebene Pigmentdispersion wird zur Herstellung einer Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile verwendet:

Teile

Pigmentdispersion 1172,8

Aminfunktionelles Acryloligomeres gemäß Beispiel 1 (b) Entschäumungsmittel Wasser

grenzflächenaktives Mittel (Tamol 731) Glykoläther Propylenglykol

Phenylencellosolve fDiepoxid I*

|_Diepoxid II*

insgesamt

313,4 8,5

808,1 10,8 40,6 40,6 66,8

227,2

■41,5 2730,3

809829/0910

28QU91

Eigenschaften des Anstrichsmittels:

Pigmentvolumenkonzentration (PVC) 24,00

Pigment/Bindemittel 1,23

Gew.-% Feststoffe 45,69

VOlumen-% Feststoffe 31,77

Viskosität 83 KU

Gelzeit 16 Stunden

* Ein flüssiges Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxy-Harz mit einer Viskosität von 11000 bis 14000 cps (25°C) und einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192, das mit 100 % Feststoffgehalt in den Handel gebracht wird (Dow Epoxy Resin 331) .

** Ein flüssiges Polyglykoldiepoxid mit einer Viskosität von 55 bis 100 cps (25°C) und einem Epoxidäquxvalentgewxcht von 305 bis 335, das mit einem Feststoffgehalt von 100 % in den Handel gebracht wird (Dow Epoxy Resin 732).

Das erhaltene Anstrichmittel wird auf Stahlplatten unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 32 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Beim Testen werden die folgenden Eigenschaften nach einer neuntägigen Härtung unter Umgebungsbedingungen festgestellt.

Zeit bis zum Erreichen des klebefreien

Zustandes <116 Stunden

Tukon-Härte (KHN) 15,7

60° Glanz 90

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten);

10 %ige Essigsäure sehr weich, 9MD Blasen

10 %ige Chlorwasserstoff-

säure sehr leichte Erweichung

10 %iges NaOH keine Veränderung '

Toluol keine Veränderung

66⁰C, Wasser sehr leichte Erweichung

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~⁴³" 280149^

Beispiel 24

Eine Beschichtungsmasse auf Wasserbasis aus zwei Verpackungen (A + B) aus einer aminfunktionellen Acry!.verbindung und einem Epoxid wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile A. Aminfunktioneile Acrylverbindung gemäß

Beispiel 7 (b), 53,4 % Feststoffe 93,0

„ (Epoxid I, verwendet gemäß Beispiel 23 43,1

CEpoxid II, verwendet gemäß Beispiel 23 7,9

Propylenglykol 4,0

Dipropylenglykolmonomethylather 4,0

Phenylcellosolve 6,6

Wasser 174,8

insgesamt 333,4

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 30,4

Anfangsviskosität (cps) 30,0

Gebrauchsdauer 16 Stunden

Stahlplatten werden mit der vorstehend beschriebenen Masse nach einer 1-stündigen Induktionsperiode zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke von 40 μ in trockenem Zustand beschichtet und bei 82°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden härten gelassen. Beim Testen zeigen die Filme folgende Eigenschaften:

Tukon-Härte (KHN) 13,6

Direktschlagfestigkeit (m-kg) 6,91

Umkehrschlagfestigkeit (m-kg) 1,66

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):
10 %ige Essigsäure leichte Erweichung
10 %ige Chlorwasserstoffsäure keine Veränderung
10 %iges NaOH keine Veränderung
Toluol sehr leichte Erweichung
66⁰C, Wasser leichte Erweichung

809829/0910

Gew	.-Teile
	700,0
1	490,1
	18,5
	184,1
	403,5

Beispiel 25

Ketonmodifizierte, aus zwei Verpackungen bestehende Systeme mit erhöhter Gebrauchsdauer aus einem Acrylamin und einem Epoxid.

Ein Pigment wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Amxdxerungsprodukt gemäß Beispiel 1 (b)

Rutil TiO₂

Entschäumungsmittel (beispielsweise Dee Fo

806-102 oder Balab 618) Solvesso 100

Wasser

2796,2

Dieser Ansatz wird bei 4400 üpm während einer Zeitspanne von 25 Minuten unter Verwendung einer Cowles-Auflösungsvorrichtung vermählen. Die Pigmentdispersion wird mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Gew.-Teile

Amxdxerungsprodukt gemäß Beispiele 1 (b) 752,9

Wasser 740,9

insgesamt 4290,0 Dabei wird eine vollständig pigmentierte Grundlage erhalten.

Aus zwei Verpackungen bestehende Anstrichmittel aus einem Acrylamin und einem Epoxid werden unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Verpackung A

	Gew.-Teile	C
A	B	180,0
180,0	180,0	3,7
3,7	3,7	6,1
6,1	6,1	3,7
3,7	3,7

Vorstehend hergestellte Pigirentunterlage tianomethyläther von Diprcpylenglykol Phenylcellosolve

Propylenglykol

Etiulgiermittel (beispielsweise Triton X 405

oder Dion 37) 1,0 1,0 1,0

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Verpackung A	insgesamt	Eigenschaften	A	Gew.-Teile	C	_C
	Gew..-% Feststoffe	9/2	B		24,4
2-Octanon	PVC
Ifethylätfiylketon	Volumen-% Feststoffe	42,0	5,1	51,2
Wasser	Pigment/Bindemittel		46,0	Gew.-Teile	270,1
	Anfangsviskosität (KU)	A	B
	Durchschnittliche Viskositätszu	24,4	24,4	42,0
Verpackung B - Epoxid	nahme (KU/Stunde)			24,0
(wie in Beispiel 12)				28,7
270,1	270,1	1,23
		62
42,0	42,0
24,0	24,0	7,0
28,7	28,7
1,23	1,23
71	65

4,8	5,9

Die erhaltenen Anstriche werden auf Stahlplatten nach einer 3-stündigen Induktionsperiode zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht und 3 Wochen bei Umgebungsbedingungen gehärtet. Beim Testen zeigen die Filme im wesentlichen alle identische Eigenschaften, d. h.

Zeit zum Erreichen des klebefreien Zustands Tukon-Härte (KHN)
60° Glanz

16 Stunden 15 - 17 86 - 89

Chemische Widerstandsfähigkeit (30 Minuten):

10 %ige Chlorwasserstoffsäure sehr leichte Erweichung

10 %iges NaDH keine Veränderung

Toluol keine Veränderung

66°C, Wasser sehr leichte Erweichung

809 8 2 97 0"SfT(T

~⁴⁶"

Die Verwendung von flüchtigen Aldehyden, wie Butyraldehyd oder Benzaldehyd, anstelle der Ketone, die in den drei Anstrichen dieses Beispiels 25 eingesetzt werden, liefert ähnliche Ergebnisse bezüglich der Steuerung der Geschxvindigkeit der Viskositätszunahme.

Beispiel 26

Das Beispiel 16 wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt (Beispiel 3 (b)), das zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzt worden ist, durch 24 Teile einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 73,2 % des Amidierungsproduktes ersetzt wird, das gemäß Beispiel 10 (b) erhalten worden ist. Die Masse wird auf Stahlplatten aufgeschichtet und wie in Beispiel 16 gehärtet. Es werden ähnliche Eigenschaften erzielt.

Beispiel 27

Das Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Amidierungsprodukt (Beispiel 1 (b)) durch 150 Teile der Lösung des Amidierungsprodukts gemäß Beispiel 8 mit einem Feststoffgehalt von 58,8 % ersetzt wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der Überzüge erzielt, die in der beschriebenen Form unter Bildung trockener Filme mit vergleichbaren Dicken gehärtet worden sind.

Beispiel 28

Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das Amidierungsprodukt von Beispiel 11 (91 Teile einer Lösung mit eines Feststoffgehalt von 57 %) anstelle des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 5 verwendet wird. Es werden ähnliche Eigenschaften der gehärteten Filme erzielt.

Beispiel 29

Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Filmeigenschaften werden bei der Durchführung der Methoden der Beispiele 12, 15, 2\

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2SQU91

22 und 23 erzielt, wenn gehärtete Filme aus den in den Beispielen beschriebenen Massen erzeugt werden, mit Ausnahme der Verwendung einer äquivalenten Menge des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 9 anstelle des Amidierungsproduktes gemäß Beispiel 1 (b), -das in diesen Beschichtungsmassen verwendet wird.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUE1ISL · SCHÖN · HERTEL DR. WOLFGANG MÜLLER-ΒΟΒέ (PATENTANWALT VON 1927 - 1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S/R 14-191 Rohiu and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 / USA. Airiinolyseprodukte von Polymethacrylaten oder Polyacrylaten. Patentansprüche

1. AminoIyseprodukte eines Oligomeren, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, durch ein Polyaiain, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000 aufweist und das Produkt N-Amino-aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Acrylamid- und/oder -methacrylamideinheiten in der Kette aufweist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 besitzt.

S MttNCHEN 80 · SIEBEHTSTß. 4 · POSTFACH S00720 · KAHEL: ΗΠΕΒΟΡΑΤ · TEL. (080) 4710 05 · TEtEX 3-24283

iicnnet,

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeJ

daß das Oligomere ein Homooligomeres von Methylmethacrylat ist.

4. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere äthylenisch ungesättigte Verbindung aus wenigstens einer der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Äthylen besteht.

5. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten gemäß der allgemeinen Formel

-CH₂-C(R⁰)-

C-N/^H f.

O R. - N - (R ^L - NH)_n - H

enthält, worin R° für H oder CH steht, R eine C^Cg-Alkylengruppe ist, R für H oder -R NH₂ steht, und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

6. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Milliäquivalente Amin pro Gramm des Produktes enthält.

7. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Form eines inneren Salzes mit dem Amin enthält, wobei die Menge der Säureeinheiten zwischen 0,25 und 5 Milliäquxvalenten Carbonsäure pro Gramm Produkt schwankt.

8- Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminolyseprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein harzbildendes Polyepoxid in solchen relativen Mengen enthält, daß 25 bis 75 Aminäquivalente, bezogen auf das Gewicht, und 75 bis 25 Epoxidgruppenäquivalente, bezogen auf das Gewicht, vorliegen.

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280H91

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyepoxid eine Epoxidäquivalenz von 100 bis 1025 besitzt.

10. Masse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid eine endständige Epoxidgruppe der Formel

CH, -CH-

enthält.

11. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält.

12. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält.

13. Masse nach Anspruch 8 in Form eines Zweipackungssystems, wobei eine Packung das Aminolyseprodukt und die andere Pakkung das Polyepoxid enthält.

Verfahren zur Herstellung eines aminolysierten Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamin, in welchem die Amingruppen mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 10000, das Einheiten enthält, die auf wenigstens ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zurückgeht, umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere wenigstens 35 Mol-% eines oder mehrerer C-j-Cg-Alkylacrylate und/oder -methacrylate enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Oligomere 100 Mol-% Methylmethacrylat-

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einheiten enthält.

280H91

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyamin der folgenden allgemeinen Formel

H₀N - R¹ - N -(R¹HNH) - H ^ η '

entspricht, worin R für eine C₂-Cg-Alkylengruppe steht, R H oder -R NH„ ist, und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung eines Amxnolyseproduktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 angewendet wird.

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