DE3111815C2 - - Google Patents

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Description

Es ist bekannt, daß Plastisole im wesentlichen aus einer flüssigen Dispersion eines pulverförmigen Polymerisates in einem Weichmacher bestehen, in welchem das Polymerisat bei Zimmertemperatur nicht nennenswert löslich sein muß.
Wenn Plastiole der Einwirkung von Wärme bzw. Hitze unterworfen werden, wird eine Auflösung des Polymerisates in dem Weichmacher unter damit verbundener Bildung einer mehr oder weniger elastischen, homogenen Masse beobachtet.
Plastisole werden hauptsächlich als wärmeisolierende und schallisolierende Schichten, beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie, durch Auftragung auf Metalloberflächen unterschiedlicher Arten eingesetzt, wobei die Hafteigenschaften hiervon jedoch sehr schlecht sind. Es ist seit langem aufgrund allgemeiner Erfahrung bekannt, daß eine solche Haftung verbessert wird, wenn Plastisole durch Polyamidharze ergänzt werden, welche homogen hierin dispergiert sein können. Gemäß Stand der Technik haben sich als am geeignetsten für diesen Zweck die Polyaminoid- und Polyaminamidoimidazolinharze, hergestellt durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen mit Polycarbonsäuren, wie sie durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, die hiermit erhaltenen Addukte mit Epoxydharzen und die Ketoimine, welche durch Behandlung dieser Harze mit Ketonen hergestellt werden können, herausgestellt.
Die zuvor genannten, aliphatischen Polyamine besitzen die allgemeine Formel:
H₂N-(CH₂)x-(NH(CH₂)y)nNH₂
worin x, y und n gleiche oder voneinander verschiedene ganze Zahlen größer 2 bedeuten.
Diese Polycarbonsäuren, welche durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, setzen sich aus Mischungen von Polymerisaten von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen zusammen und besitzen eine Zusammensetzung, welche in den folgenden Bereichen liegt: 0% bis 2% Monomere, 58% bis 98% Dimere und 2% bis 40% Trimere.
Die von den zuvorgenannten Harzen abstammenden Epoxyaddukte werden durch Reaktion solcher Harze mit Epoxyendgruppen enthaltenden Produkten wie den Polyglycidyläthern von Polyhydroxylphenolen erhalten.
Die Ketoimine werden durch Behandlung der zuvorgenannten Harze mit Ketonen erhalten, wobei die primären Amingruppen in Ketonimingruppen unter Abspaltung von Wasser nach der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt werden:
Es wurde jedoch experimentell bestätigt, daß mit den bekannten Polyaminoamid- und Polyaminoamidoimidazolinharzen der zuvorgenannten Art und mit den Addukten und den Ketoiminen, die hieraus erhalten werden können, schlechte Ergebnisse erhalten werden, da trotz der Steigerung der Haftkraft des Plastisols bei Erhöhung der zugesetzten Harzmenge eine solche Menge in der Praxis einen bestimmten Wert nicht übersteigen kann, oberhalb dessen bestimmte Eigenschaften des Plastisols wie die Auftragbarkeit und der Zusammenhalt des fertigen Beschichtungsproduktes verändert werden. Zusätzlich ist noch in Betracht zu ziehen, daß die Verwendung solcher Harze in hohen Mengen wirtschaftlich nicht vertretbar ist.
In der US-PS 41 82 844 wird die Herstellung von Polyaminoamidharzen sowie ihre Verwendung zur Papierherstellung beschrieben. Die Verwendung von Polyamiden als Härtungsmittel für Epoxyharze ist aus der EP-A-00 03 246 bekannt. Diese Polyamide werden aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen ggf. in Kombination mit Dicarbonsäuren hergestellt. In Hochmolekularbericht 1966, 4828 werden Polyamide mit verbesserter Stabilität und erhöhter Löslichkeit beschrieben. Die Polyamide werden durch Kondensation von polymeren Carbonsäuren und Polyaminen in Gegenwart von Dicarbonsäuren hergestellt. Angaben über das Verhältnis der polymeren Carbonsäuren zu den Dicarbonsäuren werden nicht gemacht.
Polyamidklebstoffe mit verbesserter Haftung und thermischer Stabilität sind aus CA 78, 44 474 x, 1973 bekannt. Diese Polyamide werden aus polymerisierten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen und Sebacinsäure hergestellt. Angaben über die Art der Polyalkylenpolyamine und das Verhältnis der polymerisierten Fettsäuren zu der Sebacinsäure werden nicht gemacht.
In der GB-PS 8 45 560 werden Polyamidharze aus polymeren Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen hergestellt.
Das Verhältnis der polymeren Fettsäuren zu den Dicarbonsäuren beträgt vorzugsweise 1 : 0,1-0,4 Äquivalente. Für diese Polyamidharze wird angegeben, daß sie als Klebstoffe, insbesondere zum Verbinden von Metallen, geeignet seien. In der US-PS 40 49 598 werden Amino-poly(imidazolin-amide) als Zusatz für Polyolefine beschrieben, um die Polyolefine mit sauren Textilfarbstoffen färben zu können. Die Amide werden aus Dicarbonsäuren, polymeren Carbonsäuren, Diethylentriamin und Alkylendiaminen hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Hafteigenschaften von Plastisolen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Hafteigenschaften der Harze in der Praxis eine Funktion ihres Gehaltes von Amingruppen und Amidbrücken als solchen und zu Imidazolinringen umgewandelten Gruppen und Brücken wie im Fall der Polyaminoamidoimidazolinharze ist, und daß die Aktivität solcher Verbindungen als Haftverbesserer für solche Harze infolgedessen eine spezifische Funktion ihres Gehaltes von Amingruppen, Amidbrücken und Imidazolinbrücken ist. Gemäß der Erfindung werden daher Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze verwendet, welche sich durch eine hohe Anzahl von Amingruppen und Amidbrücken als solchen oder in Form von Imidazolinbrücken auszeichnen, wobei diese in den Plastisolen dispergierbar sind und diesen ausgezeichnete Hafteigenschaften erteilen, selbst wenn solche Verbesserer oder Promotoren in niedrigen Konzentrationen vorliegen.
Unter Verwendung von Harzen der eingangs beschriebenen Art hätten solche Harze beim Versuch zur Lösung dieses Problems in solch großen Mengen zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse hinsichtlich der Haftverbesserung verwendet werden müssen, daß diese großen Harzmengen andere grundlegende Eigenschaften der Plastisole irreversibel verschlechtert hätten.
Erfindungsgemäß werden als Haftverbesserer für Plastisole auf Basis von Polyvinylchlorid folgende Harze verwendet:
Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze, die erhalten wurden durch Kondensation von
  • a) 0 bis 0,5 Äquivalenten von Polycarbonsäuren, herrührend aus der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche: 0% bis 2% Monomere; 58% bis 98% Dimere und 2% bis 40% Trimere, und
  • b) 0,5 bis 1 Äquivalenten an Dicarbonsäuren mit 1 bis 2 Äquivalenten an aliphatischen Polyaminen der folgenden allgemeinen Formel: H₂N-(CH₂)x-(NH(CH₂)y)nNH₂worin x, y und n gleiche oder voneinander verschiedene ganze Zahlen von größer 2 sind,
oder von Epoxyaddukten, die erhalten worden sind durch Behandlung eines dieser Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Epoxyharzen,
oder von Ketoiminen, die erhalten worden sind durch Behandlung eines dieser Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Ketonen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harze zeichnen sich daher dadurch aus, daß die Kondensationsderivate von Dicarbonsäuren sind. Falls diese Säuren in Mischung mit Fettsäuren, welche polymerisiert wurden, gemäß a) der zuvor gegebenen Definition vorliegen, sind solche Dicarbonsäuren in der Mischung in einer Menge von wenigstens 50% der Äquivalente solcher Fettsäuren vorhanden.
Solche Dicarbonsäuren können sein: aliphatische, geradkettige oder verzweigte Säuren mit gesättigter oder ungesättigter Kette, welche nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure (Korksäure), Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder es können gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder aromatische Bicarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyaddukte können durch Behandlung dieser Polyaminoamid- oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Epoxyharzen wie dem Diglycidyläther von p,p′-Isopropylidenbiphenol erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Ketoimine können durch Behandlung der Harze mit Ketonen wie Methylethylketon erhalten werden.
Die Harze, ihre Addukte und Ketoiminderivate können als Haftverbesserer für Plastisole entweder als solche oder in Lösung verwendet werden. Sowohl die Konzentration der Lösung und die Art des verwendeten Lösungsmittels können in Übereinstimmung mit der Viskosität der Harze und deren Löslichkeit variiert werden.
Lösungsmittel, welche für diesen Zweck geeignet sind, können aus einem großen Bereich von organischen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen, deren chlorierten Derivaten oder Nitroderivaten, Alkoholen, Polyolen, Estern, Ketonen, Aminen und Amiden ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzylalkohol.
Zum besseren Verständnis wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze im folgenden anhand der Beispiele 6 bis 12 näher erläutert.
Die Herstellung von Harzen gemäß Stand der Technik ist anhand der Beispiele 1 bis 5 gezeigt, wobei diese Beispiele 1 bis 5 Vergleichsbeispiele sind, als Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Harzen, wie im folgenden noch dargelegt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Polyaminoamidharz aus polymerisierten Fettsäuren
285 Gew.-Teile = 1 Äquivalent polymerisierter Fettsäuren, erhalten aus ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und folgender Zusammensetzung: 1 Gew.-% Monomere, 77 Gew.-% Dimere und 22 Gew.-% Trimere, wurden unter Rühren mit 131,4 Gew.-Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin bis zum Erreichen einer Temperatur von 220°C erhitzt, und das Gemisch wurde auf einer solchen Temperatur gehalten, bis 18 Gew.-Teile Wasser ausgetrieben worden waren, danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde in 170 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst, um die Viskosität zu erniedrigen und das Harz leicht und homogen in dem Plastisol dispergierbar zu machen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Epoxyaddukt eines Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren
100 Gew.-Teile der entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Lösung wurden mit 3,5 Gew.-Teilen des Diglycidyläthers von p,p′-Isopropylidenbiphenol und 1,5 Gew.-Teilen Benzylalkohol versetzt. Danach wurde die Masse für wenigstens eine Stunde auf eine Temperatur von etwa 100°C gehalten.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Ketoimin eines Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren
Es wurde ein Polyaminoamidharz mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Vor der Auflösung in Benzylalkohol wurden 288 Gew.-Teile (4 mol) Methyläthylketon und 74 Gew.-Teile Cyclohexan (Wassermitschleppmittel) zugesetzt. Die Masse wurde zum Sieden gebracht, und das Destillat wurde rückgeführt, so daß Wasser je nach seiner Bildung entfernt wurde. Die Behandlung wurde fortgeführt, bis keine Bildung von Wasser mehr erfolgte, danach wurden der Überschuß des Methyläthylketons und das Cyclohexan abdestilliert. Das Produkt wurde dann in 187 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Polyaminoamidoimidazolinharz aus polymerisierten Fettsäuren
285 Gew.-Teile = 1 Äquivalent von polymerisierten Fettsäuren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden unter Rühren mit 131,4 Gew.-Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin bis zum Erreichen einer Temperatur von 260°C erhitzt, diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis 27 Gew.-Teile Wasser entfernt worden waren, dann wurde das Erhitzen unterbrochen. Das so erhaltene Harz wurde in 165 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Epoxyaddukt eines Polyaminoamidoimidazolinharzes
Die entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Polyaminoamidharz aus polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Dicarbonsäure
85,5 Gew.-Teile = 0,3 Äquivalent polymerisierte Fettsäuren wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, sowie 51,1 Gew.-Teile = 0,7 Äquivalent Adipinsäure wurden mit 131,4 Gew.-Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin in der für Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Das so erhaltene Harz wurde in 107 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß) Epoxyaddukt eines Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Die gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Ketoin eines Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Ein Polyaminoamidharz wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6 aus den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengen und unter denselben Bedingungen hergestellt. Vor der Auflösung in Benzylalkohol wurde die Ketoiminierungsbehandlung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 durchgeführt, danach wurde das erhaltene Produkt in 123 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß) Polyaminoamidoimidazolinharz aus polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Die gleichen Mengen der in Beispiel 6 angegebenen Substanzen wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 behandelt. Das so erhaltene Harz wurde in 99 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß) Epoxyaddukt eines Polyaminoamidoimidazolinharzes aus polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß) Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren und einer aromatischen Bicarbonsäure
85,5 Gew.-Teile = 0,3 Äquivalent von polymerisierten Fettsäuren (wie in Beispiel 1 beschrieben) und 58,1 Gew.-Teile = 0,7 Äquivalent Isophthalsäure zusammen mit 131,4 Gew.- Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Das so erhaltene Harz wurde in 110 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 12 (erfindungsgemäß) Epoxyaddukt eines Polyaminoamidharzes aus polymerisierten Fettsäuren und einer aromatischen Bicarbonsäure
Die entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt.
Alle Produkte der zuvorgenannten Beispiele wurden in Lösungen von Harzen oder Addukten mit 70%iger Konzentration in Benzylalkohol, wobei dieser sowohl als Lösungsmittel als auch als Dispersionsmittel wirkte, eingesetzt.
Vergleichstests wurden zur Bestimmung der Größe der Haftverbesserung der Harze bei Plastisolen, d. h. auf haftfördernde Wirkung, durchgeführt. Die Harze waren entsprechend den Arbeitsweisen der zuvorgenannten Beispiele hergestellt worden.
Alle Tests wurden mit einem Plastisol der folgenden prozentualen Zusammensetzung, bezogen auf Gewicht, durchgeführt:
Polyvinylchlorid
33 Gew.-%
Dioctylphthalat 34 Gew.-%
Titandioxid 8 Gew.-%
Kaolin 10 Gew.-%
kolloidales Siliziumdioxid 0,5 Gew.-%
Diglycidyläther von 1,4-Butandiol 0,4 Gew.-%
Haftverbesserer 1 Gew.-%
Die Tests wurden so durchgeführt, daß zwei Stahlplatten mit einer Größe von 100 × 25 mm, die mit Schmirgelpapier aufgerauht und mit einer Schicht des zu untersuchenden Plastisols mit einer Dicke von 2 mm beschichtet worden waren, einem Zugscherbeanspruchungstest unterzogen wurden, wobei die Plastisolfläche 250 mm² betrug und das Plastisol bei 140°C für 30 Minuten eingebrannt worden war.
Die unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Produkte erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Haftverbesserer
Durchschnittliche Zugscherbeanspruchung, Durchschnittswert von 5 Tests (kPa)
Beispiel 1
353
Beispiel 2 402
Beispiel 3 735
Beispiel 4 451
Beispiel 5 471
Beispiel 6 1717
Beispiel 7 1776
Beispiel 8 2766
Beispiel 9 1854
Beispiel 10 1913
Beispiel 11 1697
Beispiel 12 1756
Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Produkte, d. h. die Haftverbesserer der Beispiele 6 bis 12, dem Plastisol eine Zugscherspannungsfestigkeit erteilen, welche wesentlich besser als die mit Produkten des Standes der Technik erzielten Werten ist, d. h. mit Produkten der Beispiele 1 bis 5, wobei die Dosierungsmengen des Haftverbesserers relativ zu dem Plastisol für alle Beispiele gleich waren.
Dies zeigt, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Harze ebenso wie ihre Epoxy- und Ketoiminderivate in der Lage sind, das Ausmaß der Haftung von Plastisolen an metallischen Oberflächen zu verbessern, selbst bei niedrigen Konzentrationen, bei denen keine Gefahren bestehen, die anderen Eigenschaften der Plastisole wie die Auftragbarkeit und die Kohäsion der fertigen Überzüge aufs Spiel zu setzen.

Claims (7)

1. Verwendung von Polyaminoamidharzen oder Polyaminoamidoimidazolinharzen, die erhalten wurden durch Kondensation von
  • a) 0 bis 0,5 Äquivalenten von Polycarbonsäuren, herrührend aus der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche: 0% bis 2% Monomere; 58% bis 98% Dimeren und 2% bis 40% Trimeren, und
  • b) 0,5 bis 1 Äquivalenten an Dicarbonsäuren mit 1 bis 2 Äquivalenten an aliphatischen Polyaminen der folgenden allgemeinen Formel: H₂N-(CH₂)x-(NH(CH₂)y)n-NH₂worin x, y und n gleiche oder voneinander verschiedene ganze Zahlen von größer 2 sind,
oder von Epoxyaddukten, die erhalten worden sind durch Behandlung eines dieser Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Epoxyharzen
oder von Ketoiminen, die erhalten worden sind durch Behandlung eines dieser Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Ketonen
als Haftverbesserer für Plastisole auf der Basis von Polyvinylchlorid.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze eingesetzt werden, bei deren Herstellung als Dicarbonsäuren gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren mit einer geraden oder verzweigten Kette von nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Säuren oder aromatische Säuren verwendet worden sind.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer Epoxyaddukte eingesetzt werden, bei deren Herstellung als Epoxyharz der Diglycidylether von p,p′-Isopropylidenbiphenol verwendet worden ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer Ketoimine eingesetzt werden, bei deren Herstellung als Keton Methylethylketon verwendet worden ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoamidharze, Polyaminoamidoimidazolinharze, deren Epoxyharze oder deren Ketoimine in einem organischen Lösungsmittel gelöst als Haftverbesserer in Plastisolen eingesetzt werden.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Benzylalkohol eingesetzt wird.
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