DE2358855A1 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen - Google Patents
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Description
■ - ': MSi? .Aktiengesellschaft ' '
Unser Zeichen: O,Z. 30 230 Dd/Gl
V 67OO Ludwigshafen, 23,11.1973 .-
Selbstverlaschende thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische" Formmassen auf der Basis von Styrol- und Olefin-Polymerisaten, die
als Flammschutzmittel bromierte Oligomere oder Polymere von
Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen enthalten, .
Bromhaltige Stoffe haben sich als Flammschutzmittel für thermoplastische
Kunststoffe bewährt„ Aus der DT-ÄS 1 255 J5Ö2 ist bekannt,
daß Oligomere und Polymere des Diisopropylbenzols als Synergisten bei der Flammfestausriistung von Thermoplasten mit
Bromverbindungen wirken. Auch Peroxide und AzOverbindüngen haben
einen ähnliehen Effekt. -,-.-']
In allen diesen Fällen müssen'relativ große Mengen Brom in den
Kunststoff eingearbeitet werden, um genügend kurze VerlosehZeiten
bei Einwirkung einer Flamme zu erreichen, . '
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel
zu entwickeln, die schon bei niedrigen Bromkonzentrationen im Kunststoff zu kurzen Verloschzeitenführen. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung war es, die Anzahl der zur FlammschutzausrUstung
erforderlichen Chemikalien zu verringern. ;
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- oder Olefin-Polymerisaten mit einem Gehalt von
0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem
bromierten Oligomeren oder Polymeren von Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgräd von 2 bis 200,
Als Polyolefine kommen vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder MischpOlymerisate aus Äthylen und/Propylen in
■-:. .--, " -SOS 823/0900
- 2 - O.Z. 30
Fragej als Styrol-Polymerisate Polystyrol, schlagfestes Polystyrol,
das 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Kautschuks, z.B. Polybutadien, enthält, Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gewichtsprozent
<£-Methylstyröl, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, sowie
die schlagfest modifizierten Mischpolymerisate, die im allgemeinen 5 bis hO % eines Polybutadien- oder Polyacrylat-Kautschuks
enthalten. Besondere Bedeutung haben treibmittelhaltige Polymerisate, die sich zur Herstellung von selbstverlöschenden
schaumförmigen Gebilden eignen. Sie enthalten neben dem Flammschutzmittel
ein Treibmittel. Dabei können entweder feste Treibmittel, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Azodicarbonsäureamid
oder Azodiisobutyronitril, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden oder flüssige bzw. gasförmige
Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid oder DichlordifTuormethan, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent
.
Die thermoplastischen Formmassen haben einen Gehalt von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent an Flammschutzmittel.
Als Flammschutzmittel werden erfindungsgemäß bromierte Oligomere
oder Polymere von Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 50,
verwendet. Eine ausführliche Beschreibung der hier in Frage kommenden
Ausgangsstoffe für die Bromierung findet sich in der DT-AS 1 255 302, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden
Patentanmeldung bilden soll. Es handelt sich dort um Oligomere oder Polymere von Verbindungen der allgemeinen Formel
R2 H
worin mindestens zwei der Substituenten R^, Rg* R-* und R^ die
~ 3 . F "8823/09Q0
0-*Z. 50
Gruppierung
darstellen, wobei dann die/restlichen Substituenten Wasserstoff
sind; R1 und R" eine n-Alkylgruppe bedeuten* wobei R" auch
Wasserstoff sein kann, oder von Gemischen dieser Verbindungen mit
solchen-der allgemeinen Formel, worin R, die Gruppierung
-εκ
R"
ist, und die restlichen Substituenten Wasserstoff sind, bezeichnet.
Nach dieser Druckschrift können als Synergisten für die organischen Bromverbindungen auch Oligomere oder Polymere von halogensubstituierten
Di-, Tr i- oder Tetraalkylbenzölen verwendet werden. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen
Flammschutzmitteln dadurch, daß sie durch Polymerisieren bereits
halogensubstituierter Verbindungen, z.B. des 1,4-Diisopropyl-2,5-dichlorbenzols,
hergestellt werden, während nach der vorliegenden
Erfindung solche Verbindungen eingesetzt werden, die erst nach der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung bromiert werden.
Versucht man im Falle von bromsubstituierten Verbindungen den umgekehrten
Weg einzuschlagen, so zeigt e"s sich, daß hier bei der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung Zersetzung unter Bromwasserstoff
-Bildung eintritt.
Auch in der DT-OS 2 050 009 sind derartige polymere Kohlenwasserstoffe
beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch
Wurtz-Fittig-Reaktionen oder durch Polyrekombinations-Reaktionen
nach V.V. Korshak, J. Pol. Sei. USSR, Band 1 '(I960), Seite 34Γ
und Band 3 (1962), Seite 925. Auch der einfachste körper dieser
Stoffklasse, das Dicumyl, ist verwendbar.
509823/090Q
Besonders bevorzugt sind Oligomere des Diisopropylbenzols mit einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 30, wie sie in der
deutschen Patentanmeldung P 23 38 709 beschrieben sind, die ebenfalls
Bestandteil oder Offenbarung sein soll. Diese Oligomeren werden aus einem Isomerengemisch des Diisopropylbenzols hergestellt,
das vorzugsweise etwa βθ % meta- und 30 % para-Isomere
enthält.
Die Bromierung der Oligomeren oder Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z.B. durch Reaktion mit elementarem Brom
(entweder lösungsmittelfrei oder in Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,
Eisessig oder Petroläther) bei 30 - 80 C, wobei Katalysatoren, wie Eisenpulver oder Eisenpulver/Jod zugesetzt
werden können.
Die Flammschutzmittel sollen einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70 Gewichtsprozent aufweisen. Neben den
Bromverbindungen können noch andere Flammschutzmittel anwesend
sein, beispielsweise Antimontrioxid oder Phosphorverbindungen,
Außer den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln und den bereits erwähnten Treibmitteln können die thermoplastischen Formmassen
noch andere Zusatzstoffe, wie z.B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Kunststoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher oder Antistatika
enthalten. Die Einarbeitung der Zusatzstoffe in die thermoplastischen Kunststoffe erfolgt wie üblich . vorzugsweise
durch Zugabe zu der Schmelze der Kunststoffe, z.B. in Extrudern, Knetern oder Walzen.
Die in den Beispielen genannten Teilen und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
Zur Prüfung geschäumter Massen werden Formkörper der Abmessung 0,5 x 15 x 4-0 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm
Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung
entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus.der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend
oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
50 9823/0900 ~5"
- 5 - ■■--;.■■ ■■■■" O.Z. 30 230
Beispiel 1
Flammgeschützte Prüfkörper aus geschäumtem Polystyrol· mit den Abmessungen 0,5 χ 15 χ 4θ wurden wie in -DT-AS 1 255 302 angegeben
hergestellt. Als Flammschutzmittel und Synergist verwendet man
Reaktionsprodukte aus" der Umsetzung von oligomerisiertem Diisopropylbenzol-Isomerengemisch
(mittlerer Polymerisationsgrad 6 bis 7) mit steigenden Mengen Brom. Die yerlösehzeiten bei den Abbrennversuchen
1 -4 sind, in Abhängigkeit vom Bromgehalt des in einer Menge von 1 % zugesetzten Piammschutzmittels, in folgender
Tabelle aufgeführt.'
Versuch Nr. . | Beispiel | 1 | 2 | : 51 | ;4 |
% Br ρ im Flammschutzmittel | 28:-; | .. 42 | 0,5 | 62 | |
■Verlöschzeit (see) | 0,8 | 0,6 | |||
2 | |||||
Die Herstellung und Prüfung der geschäumten Polystyrol-Proben
erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch wurden als Flammschiatzmittel
und Synergist gestaffelte Mengen eines bromierten Oliga-Diisopropylbenzol-Isomerengemlsches
( η = 6) mit 62 ^ Bromgehalt verwendet.
Versuch Nr. 56 7 8 : 9 .'■..'. 10 11 - 12 13
<fo FlammschutzmittelO,^ 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,,O
Verlöschzeit (see) 19 3,4 1^1 0,70 0,40 0,25 0,2 -0,1^0,1 .^-0,1
Die Versuche Nr. 5 und 6 sind:Vergleichsversuche.;
Vergleichsbeispiele A und Β \
A Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Versuchen 1 - 14 wurde
als Flammschutzmittel.1 % Hexabromcyciododecan. (Bromgehalt
ca. 73 %)'. in Kombination mit 0,2 % Oligo-Diisopropylbenzol-
5098 2 3/09OU
- 6 - O.Z. JO
Isomerengemisch als Synergist geprüft« Die Verlöschzeit betrug"
0.74 see. Der Vergleich mit Versuch 10 zeigt, daß - bei etwa
gleichem Bromgehalt der Prüfkörper (0,73 bzw. 0,74 fo) - mit
bromiertem Oligo-Diisopropylbenzol/Isomerengemisch rund 3 mal
• kürzere Verlöschzeiten beobachtet werden.
B Entsprechend offenbart der Vergleich mit Versuch 8, daß gleiche Verlöschzeiten bei Verwendung von nur 0,8 fo Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisch
erreicht werden. Dies bedeutet eine Reduzierung der im Prüfkörper erforderlichen Brommenge von
0,73 % auf 0,50 fo.
Polypropylen wurde mit 1 % Antimontrioxid sowie mit verschiedenen
Bromverbindungen versetzt, daraus wurden Formkörper mit den Abmessungen 12,7 x 1,27 x 0,16 cm hergestellt. Diese wurden 7 Tage
bei 700C getempert.
Der Brenntest erfolgte nach UL-Standard:
Jeder Stab wurde zweimal jeweils 5 Sekunden lang beflammt. (Bei 5 Prüfstäben = 10 Beflammungen darf die Verlöschzeit summe 250 see
nicht überschreiten.)
Folgende Bromverbindungen wurden eingesetzt: ·
a) 2 fo Hexabromcyclododecan
b) 1,7 % Hexabromcyclododecan (entsprechend 1,2 % Brom) +
0,2 fo oligomeres Diisopropy!benzol ( η = 6)
■c) 2 fo bromiertes oligomeres Diisopropylbenzol. ( η = β) mit
einem Bromgehalt von 62 fo (Entsprechend 1,2 % Brom).
Versuch Verlöschzeiten (Mittelwert aus 10 Beflammungen) a 37 sec
b 15 sec
. c 4 sec
- 7 5Q9823/0 90 0
Claims (2)
- -V 7 - "■■"; O.Z. 50 250Patentansprüche ■!,Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- und OlefinPolymerisaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt νοηΟ,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem bromierten Oligomeren oder Polymeren des Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzols mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis ■'- 50.
- 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutzmittel einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70 Gewichtsprozent aufweisen. . "■";-..·"."."BASF Aktiengesellschaft509823/0900
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete renunciation |