DE2358855B2 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen - Google Patents
Selbstverloeschende thermoplastische formmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol-
und Olefin-Polymerisaten, die als Flammschutzmittel bromierte Oligomere oder Polymere von Di-, Trioder
Tetraalkylbenzolen enthalten.
Bromhaltige Stoffe haben sich als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe bewährt. Aus
der DT-AS 12 55 302 ist bekannt, daß Oligomere und
Polymere des Diisopropylbenzols als Synergisten bei der Flammfestausrüstung von Thermoplasten mit
Bromverbindungen wirken. Auch Peroxide und Azoverbindungen haben einen ähnlichen Effekt.
In allen diesen Fällen müssen relativ große Mengen Brom in den Kunststoff eingearbeitet werden, um
genügend kurze Verlöschzeiten bei Einwirkung einer Flamme zu erreichen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel zu entwickeln, die schon bei
niedrigen Bromkonzentrationen im Kunststoff zu kurzen Verlöschzeiten führen. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung war es, die Anzahl der zur Flammschutzausrüstung erforderlichen Chemikalien zu verringern.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- oder Olefin-Polymerisaten
mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem bromierten
Oligomeren oder Polymeren von Di-, Trioder Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200.
Als Polyolefine kommen vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Mischpolymerisate
aus Äthylen und Propylen in Frage; als Styrol-Polymerisate Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, das
2 bis 10 Gewichtsprozent eines Kautschuks, z. B. Polybutadien, enthält, Mischpolymerisate des Styrole
mit bis zu 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, Acrylnitril
oder Methylmethacrylat, sowie die schlagfest modifizierten Mischpolymerisate, die im allgemeinen
5 bis 40% eines Polybutadien- oder Polyacrylat-Kautschuks enthalten. Besondere Bedeutung haben
treibmittelhaltige Polymerisate, die sich zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumförmigen Gebilden
eignen. Sie enthalten neben dem Flammschutzmittel ein Treibmittel. Dabei können entweder feste
Treibmittel, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat, Azodicarbonsäureamid oder Azodiisobutyronitril, vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden oder flüssige bzw. gasförmige Treibmittel,
wie ζ. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylrhlorid oder Dichlordifluormethan, vorzugsweise
in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Die thermoplastischen Formmassen haben einen Gehalt von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent
an Flammschutzmittel.
Als Flammschutzmittel werden erfindungsgemäß bromierte Oligomere oder Polymere von Di-, Trioder
Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 50, verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung der hier in Frage kommenden Ausgangsstoffe für die Bromierung
findet sich in der DT-AS 12 55 302, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung
bilden soll. Es handelt sich dort um Oligomere oder Polymere von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 H
worin mindestens zwei der Substituenten R1, R2, R3
und R4 die Gruppierung
R'
-CH
-CH
R"
darstellen, wobei dann die restlichen Substituenten Wasserstoff sind; R' und R" eine n-Alkylgruppe bedeuten,
wobei R" auch Wasserstoff sein kann, oder von Gemischen dieser Verbindungen mit solchen der
allgemeinen Formel, worin R1 die Gruppierung
40 R'
-CH
-CH
R"
ist, und die restlichen Substituenten Wasserstoff sind,
bezeichnet.
Nach dieser Druckschrift können als Synergisten für die organischen Bromverbindungen auch Oligomere
oder Polymere von halogensubstituierten Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen verwendet werden. Diese
Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln dadurch, daß sie
durch Polymerisieren bereits halogensubstituierter Verbindungen, z. B. des l,4-Diisopropyl-2,5-dichlorbenzols,
hergestellt werden, während nach der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen eingesetzt
werden, die erst nach der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung bromiert werden. Versucht man im
Falle von bromsubstituierten Verbindungen den umgekehrten Weg einzuschlagen, so zeigt es sich, daß
hier bei der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung Zersetzung unter Bromwasserstoff-Büdung eintritt.
Auch in der DT-OS 20 50009 sind derartige polymere Kohlenwasserstoffe beschrieben. Sie werden im
allgemeinen hergestellt durch Wurtz-Fittig-Reaktionen oder durch Polyrekombinations-Reaktionen nach
V. V. Korshak, J. Pol. Sei. USSR, Band 1 (1960),
Seite 341, und Band 3 (1962), Seite 925. Auch der
einfachste Körper dieser Stofiklasse, das Dicumyl, ist
verwendbar.
Besonders bevorzugt sind Oligomere des Diisopropylbenzols
mit eisern Polymerisationsgrad zwischen 3 und 30, wie sie in der deutschen Patentanmeldung
P 23 38 709 beschrieben sind, die ebenfalls Bestandteil oder Offenbarung sein soll. Diese Oligomeren
werden aus einem Isomerengemisch des Diisopropylbenzols hergestellt, das vorzugsweise etwa
60% meta- und 30% para-Isomere enthält.
Die Bromierung der Oligomeren oder Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z. B.
durch Reaktion mit elementarem Brom (entweder lösungsmittelfrei oder in TetrachlorKonlenstoff, Methylenchlorid,
Eisessig oder Petroläther) bei 30— 800C, wobei Katalysatoren, wie Eisenpulver oder
Eisen pulver/ Jod zugesetzt werden können.
Die Flammschutzmittel sollen einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70 Gewichtsprozent
aufweisen. Neben den Bromverbindungen können noch andere Flammschutzmittel anwesend
sein, beispielsweise Antimontrioxid oder Phosphorverbindungen.
Außer den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln und den bereits erwähnten Treibmitteln können die
thermoplastischen Formmassen noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Kunststoffe,
Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher oder Antistatika enthalten. Die Einarbeitung der Zusatzstoffe
in die thermoplastischen Kunststoffe erfolgt wie üblich vorzugsweise durch Zugabe zu der Schmelze
der Kunststoffe, z. B. in Extrudern, Knetern oder Walzen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Zur Prüfung geschäumter Massen werden Formkörper der Abmessung 0,5 χ 15 χ 40 cm 5 Sekunden
lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger
Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Fonnkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für.
dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen
nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
Flammgeschützte Prüfkörper aus geschäumten Polystyrol
mit den Abmessungen 0,5 χ 15 χ 40 wurden wie'in DT-AS 12 55 302 angegeben hergestellt. Als
Flammschutzmittel und Synergist verwendet man Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von oligomerisiertem
Diisopropylbenzol - Isomerengemisch (mittlerer Polymerisationsgrad 6 bis 7) mit steigenden
Mengen Brom. Die Verlöschzeiten bei den Abbrennversuchen 1—4 sind, in Abhängigkeit vom Bromgehalt
des in einer Menge von ί % zugesetzten Flammschutzmittels, in folgender Tabelle aufgeführt.
■
Versuch | Nr. | 3 | 4 | |
1 | 2 | 51 | 62 | |
% Br2 im Flamm | 28 | 42 | ||
schutzmittel | 0,5 | 0,4 | ||
Verlcschzeit (see) | 0,8 | 0,6 | ||
Beispiel | 2 | |||
Die Herstellung und Prüfung der geschäumten Polystyrol-Proben erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch
wurden als Flammschutzmittel und Synergist gestaffelte Mengen eines bromierten Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisches
(n = 6) mit 62% Bromgehalt verwendet.
Versuch | Nr. | 7 | 8 | 6 sind Vergleichsversuche. | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
5 | 6 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 1,8 | 2,0 | ||
% Flammschutzmittel | 10,2 | 0,4 | 1,1 | 0,70 | 0,40 | 0,25 | 0,2 | -0,1 | -0,1 | <0,l | |
Verlöschzeit (see) | 19 | 3,4 | Bei | spiel 3 | |||||||
Die Versuche Nr. 5 und |
50
Vergleichsbeispiele A und B
A. Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Versuchen 1 —14 wurde als Flammschutzmittel 1% Hexabromcyclododecan
(Bromgehalt ca. 73%) in Kombination mit 0,2% Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisch
als Synergist geprüft. Die Verlöschzeit betrug 0,74 see.
Der Vergleich mit Versuch 10 zeigt, daß — bei etwa gleichem Bromgehalt der Prüfkörper (0,73 bzw. 0,74%)
— mit bromiertem Oligo-Diisopropylbenzol/Isomerengemisch
rund 3mal kürzere Verlöschzeiten beobachtet werden.
B. Entsprechend offenbart der Vergleich mit Versuch 8, daß gleiche Verlöschzeiten bei Verwendung
von nur 0,8% Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisch
erreicht werden. Dies bedeutet eine Reduzierung der im Prüfkörper erforderlichen Brommenge
von 0,73 auf 0,50%.
Polypropylen wurde mit 1 % Antimontrioxid sowie mit verschiedenen Bromverbindungen versetzt, daraus
wurden Formkörper mit den Abmessungen 12,7 χ 1,27 χ 0,16 cm hergestellt. Diese wurden 7 Tage bei
700C getempert.
Der Brenntest erfolgte nach UL-Standard:
Jeder Stab wurde zweimal jeweils 5 Sekunden lang beflammt. (Bei 5 Prüfstäben = 10 Beflammungen
darf die Verlöschzeitsumme 250 see nicht überschreiten.)
Folgende Bromverbindungen wurden eingesetzt:
a) 2% Hexabromcyclododecan,
b) 1,7% Hexabromcyclododecan (entsprechend
1,2% Brom) +
0,2% oligomeres Diisopropylbenzol (/1 = 6), .
0,2% oligomeres Diisopropylbenzol (/1 = 6), .
c) 2% bromiertes oligomeres Diisopropylbenzol
(n = 6) mit einem Bromgehalt von 62% (entsprechend 1,2% Brom).
aus 10 Beflammungen)
a 37 sec
b 15 sec
c 4 sec
Claims (2)
1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- oder Olefh-Pelymerisaten, gekennzeichnet
durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem bromierten Oligomeren oder Polymeren
des Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzols mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutzmittel
einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent aufweisen.
Priority Applications (7)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete renunciation |